邵明軍 蹇玉蘭 柴希娟 徐開(kāi)蒙 解林坤

（1.云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明，650224；2.西南林業(yè)大學(xué)，云南昆明，650224）

棉織物作為一種常見(jiàn)的天然纖維織物，其表面含有大量羥基和孔隙，在油水分離材料的研究中得到廣泛應(yīng)用［13-14］。如ZHU R 等［15］以棉織物或滌綸織物為基材，采用溶膠-凝膠法，在Fe3O4的乙醇溶液中依次加入正硅酸乙酯（TEOS）和六甲基二硅氮烷（HMDS），在堿性條件下合成磁性疏水納米顆粒，再將其與聚二甲基硅氧烷預(yù)聚物（Sylgard 184）的正己烷溶液超聲共混后噴涂于織物表面，制備了油水分離效率達(dá)97%的超疏水涂層。PAL S 等［16］將NaOH 刻蝕的棉織物依次浸入TiO2溶膠和3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）的水解溶液中，制得超疏水親油棉織物，對(duì)機(jī)油或柴油的油水混合物分離效率高達(dá)99%。PAN G 等［17］依次采用NaOH 和CuCl2溶液對(duì)棉織物進(jìn)行整理，再將其置于硬脂酸（SA）的乙醇溶液中，在65 ℃的水浴中整理30 min 后取出烘干，再浸入Sylgard 184 中，最終在棉織物表面制備出水接觸角為158°的超疏水涂層，且對(duì)不同種類(lèi)的油水混合物分離效率均在90%以上。

上述方法普遍存在制備工藝復(fù)雜或材料成本偏高等不足，本研究采用無(wú)氟的甲基三甲氧基硅烷（MTMS）與氨水和無(wú)水乙醇（EtOH）復(fù)配水解，用水解不同時(shí)間的溶液對(duì)棉織物進(jìn)行整理，在織物表面構(gòu)筑超疏水/親油涂層，探究MTMS 含量及水解時(shí)間對(duì)織物表面潤(rùn)濕性的影響規(guī)律，對(duì)織物表面的微觀形貌、元素組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并對(duì)超疏水涂層的穩(wěn)定性、耐久性、自清潔、抗污和油水分離性能進(jìn)行表征和測(cè)試。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

棉織物（單位面積質(zhì)量145 g/m2，市售），MTMS（純度大于98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），氨水（25%～28%，廣東光華科技股份有限公司），EtOH、二氯甲烷（分析純，廣東光華科技股份有限公司），NaOH（分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司），甲苯、鹽酸、丙酮（分析純，云南楊林工業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)汕滇藥業(yè)有限公司），甲醇（99.90%，瑞士阿達(dá)瑪斯公司），亞甲基藍(lán)（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室自制），蘇丹Ⅳ（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），葵花籽油、醬油、橙汁、可樂(lè)和牛奶均為市售。

101A-1 型鼓風(fēng)干燥箱（上海市崇明實(shí)驗(yàn)儀器廠），TESCAN MIRA LMS 型掃描電子顯微鏡（SEM，捷克Tescan 公司），Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，德國(guó)Bruker 公司），JC2000D3R 型接觸角測(cè)量?jī)x（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司），UP2200HE 型超聲波清洗器（南京壘君達(dá)超聲電子設(shè)備有限公司），HD-A507 型印刷油墨脫色耐磨試驗(yàn)機(jī)（海達(dá)儀器有限公司），UVTest型紫外老化箱（美國(guó)ATLAS 公司）。

1.2 超疏水棉織物的制備

把裁切好的棉織物置于超聲波清洗器中，在70 W 的功率下，依次用乙醇和蒸餾水分別清洗15 min，然后在90 ℃的烘箱中烘干備用。

將氨水和EtOH 在室溫下以1∶1 的體積比混合并磁力攪拌30 min，然后將MTMS 與氨水/EtOH 混合液按MTMS 與EtOH 以1∶50、1∶25 和3∶50 的體積比混合，繼續(xù)攪拌30 min～210 min，使MTMS 在堿性條件下預(yù)水解；然后將上述準(zhǔn)備好的棉織物放入MTMS 預(yù)水解溶液中浸漬5 min，取出后用吸水紙去除表面多余的溶液，置于103 ℃的烘箱中烘干即可完成棉織物的整理。

1.3 測(cè)試與表征

采用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)織物表面的潤(rùn)濕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，水滴大小為4 μL，在樣品表面隨機(jī)選取6個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)試，取其平均值作為測(cè)試結(jié)果。采用掃描電子顯微鏡（SEM）及其能量色散X 射線光譜儀（EDS）對(duì)織物整理前后的表面形貌及元素組成進(jìn)行分析。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析織物表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，KBr 壓片法，分辨率為4 cm-1，掃描范圍4 000 cm-1～500 cm-1。

長(zhǎng)江泄洪閘位于行洪道出口，是杜家臺(tái)分洪工程分泄?jié)h江洪水進(jìn)入長(zhǎng)江的唯一泄洪口門(mén)，同時(shí)也是分泄長(zhǎng)江洪水進(jìn)入蓄洪區(qū)的唯一進(jìn)洪口門(mén)。該閘于1970年建成，原設(shè)計(jì)為2級(jí)建筑物，經(jīng)全面整險(xiǎn)加固后核定為1級(jí)建筑物，包括排水閘和船閘兩部分，具有防洪、泄洪、分洪、排澇、灌溉、航運(yùn)等綜合功能。其中排水閘系胸墻潛孔開(kāi)敞式圬工重力結(jié)構(gòu)，共9孔，單孔凈寬7 m，凈高 10 m，閘底高程15.0 m，閘頂高程31.0 m，在泄洪工況下泄洪流量可達(dá)到2008m3/s。

采用印刷油墨脫色耐磨試驗(yàn)機(jī)對(duì)MTMS 整理棉織物的耐磨性能進(jìn)行測(cè)試，將25 cm×5 cm（經(jīng)向×緯向）的織物固定于摩擦平臺(tái)，再將貼有500 號(hào)砂紙、重908 g 的摩擦頭置于織物表面，以21 次/min 的速度對(duì)織物進(jìn)行往復(fù)摩擦測(cè)試。

利用紫外老化箱對(duì)MTMS 整理棉織物進(jìn)行耐老化性能測(cè)試，輻照強(qiáng)度0.53 W/m2，溫度50 ℃，每老化24 h 后取出測(cè)試其水接觸角。

將MTMS 整理棉織物分別浸入由HCl 或NaOH 配制的pH 值為1～13 的溶液中，24 h 后取出并用蒸餾水沖洗，然后在90 ℃的烘箱中烘干，通過(guò)測(cè)試其表面水接觸角變化以表征其耐酸堿性能。

將MTMS 整理織物分別浸入甲苯、甲醇、乙醇、丙酮及二氯甲烷等有機(jī)溶劑中，浸泡24 h 后取出，并依次用乙醇和蒸餾水沖洗，在90 ℃下烘干后，通過(guò)測(cè)試其表面的水接觸角變化以表征其耐有機(jī)溶劑的浸蝕性能。

將石墨粉均勻散布在與水平夾角為30°的MTMS 整理棉織物表面，在距離織物表面1 cm的高度處持續(xù)滴落水滴，以水滴帶走織物表面石墨粉的效果來(lái)評(píng)價(jià)織物表面的自清潔性能。

將日常生活中易污染織物的液體，如牛奶、咖啡、可樂(lè)、橙汁、醬油各40 μL 滴至整理前后棉織物表面，靜置10 s 后用吸水紙加以擦拭，通過(guò)織物表面殘留的污漬痕跡來(lái)表征其抗污性能。

采用實(shí)驗(yàn)室搭建的油水分離裝置，對(duì)MTMS整理棉織物的油水分離性能進(jìn)行測(cè)試。將5 mL蒸餾水（亞甲基藍(lán)染色）與20 mL 葵花籽油（蘇丹Ⅳ染色）混合液倒入裝置中，根據(jù)分離前后油液的體積及分離時(shí)間來(lái)計(jì)算整理棉織物的油水分離效率和油水分離通量，每個(gè)樣品循環(huán)分離測(cè)試5 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)濕性能分析

由于天然棉織物表面含有大量活性羥基，水滴接觸其表面后瞬間擴(kuò)散并滲透。用MTMS 水解溶液浸漬整理后，棉織物的水接觸角與水解時(shí)間的變化如圖1 所示。可以看出，棉織物表面經(jīng)MTMS 整理后均呈現(xiàn)出疏水性，尤其是水解60 min～210 min 時(shí)，MTMS 整理的棉織物均達(dá)到超疏水狀態(tài)，水接觸角均大于150°，且滾動(dòng)角小于10°。當(dāng)MTMS∶EtOH 為1∶25、3∶50 時(shí)，所整理棉織物的水接觸角隨水解時(shí)間的變化不明顯（變化幅度在6°以?xún)?nèi)）；而當(dāng)MTMS∶EtOH=1∶50 時(shí)，整理棉織物的水接觸角隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)水解150 min 時(shí)水接觸角最大，其值為（158.6±0.9）°，滾動(dòng)角為9°。這是因?yàn)樵诎彼虴tOH 比例不變的情況下，MTMS 用量的減少更有利于其發(fā)生充分的縮聚反應(yīng)，從而形成致密的超疏水涂層［18］?？紤]成本、效率及性能三方面的因素，后續(xù)分析測(cè)試的樣品整理時(shí)采用MTMS∶EtOH 為1∶50 的水解溶液，水解時(shí)間為150 min。

圖1 棉織物表面的水接觸角隨MTMS 水解時(shí)間的變化

2.2 涂層表面形貌與化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

MTMS 整理棉織物前后的表面微觀形貌如圖2 所示?？梢钥吹?，對(duì)照樣棉織物的纖維表面整體較為光滑，但存在著細(xì)小的褶皺；而MTMS整理的棉織物表面則被致密的MTMS 涂層均勻覆蓋，且在織物纖維表面形成了不同程度的粗糙結(jié)構(gòu)。表1 為棉織物整理前后的元素組成，對(duì)照樣表面僅有C、O 元素，占比分別為58.31% 和41.69%，而經(jīng)MTMS 水解溶液整理后，棉織物表面出現(xiàn)了占比為3.30%的Si 元素，表明MTMS已經(jīng)接枝在織物表面并形成超疏水涂層。

表1 棉織物MTMS 整理前后的元素組成

圖2 MTMS 整理棉織物前后的SEM 圖

為進(jìn)一步探究超疏水棉織物表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，采用FT-IR 對(duì)整理前后棉織物進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3 所示?？梢钥闯?，相比于對(duì)照樣，MTMS 水解不同時(shí)間整理的棉織物在1 273 cm-1和776 cm-1處均出現(xiàn)了明顯的特征吸收峰，分別歸屬于Si—CH3的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)［19-20］，表明MTMS 被成功整理在棉織物表面，這由1 116 cm-1處逐漸增強(qiáng)的Si—O 特征峰及2 965 cm-1處的—CH3特征峰可進(jìn)一步佐證［21-22］；此外，經(jīng)不同水解時(shí)間整理的棉織物，3 434 cm-1處的—OH 吸收峰其強(qiáng)度和寬度與對(duì)照樣相比均發(fā)生了變化，表明水解后的MTMS 預(yù)聚物與棉織物中的—OH發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)。

圖3 MTMS 水解不同時(shí)間整理棉織物的FT-IR 譜圖

2.3 超疏水棉織物涂層的耐久性分析

超疏水涂層的機(jī)械穩(wěn)定性是影響超疏水材料使用壽命的關(guān)鍵，水解150 min 所整理棉織物的水接觸角隨摩擦次數(shù)的變化如圖4 所示。可以看出，隨著摩擦次數(shù)的增加，超疏水棉織物的水接觸角有略微下降的趨勢(shì)，尤其是摩擦6 000 次后，水接觸角下降為（151.2±0.5）°，而摩擦至8 000 次時(shí)，水接觸角為（153.0±1.2）°，仍然具有超疏水特性，這是由于MTMS 涂層具有良好的耐磨性所致［23］，賦予超疏水棉織物優(yōu)異的耐摩擦性能。

圖4 整理棉織物水接觸角隨摩擦次數(shù)的變化

整理棉織物表面超疏水涂層的水接觸角隨紫外老化時(shí)間的變化如圖5 所示。隨著老化時(shí)間增加，整理棉織物的水接觸角變化在2°以?xún)?nèi)，當(dāng)老化120 h 后，整理棉織物的水接觸角仍高達(dá)（155.3±1.7）°，與老化前相比僅下降3°，表明MTMS 所整理的棉織物具有良好的耐紫外老化性能。

圖5 整理棉織物水接觸角隨老化時(shí)間的變化

將超疏水棉織物浸于不同的酸堿溶液和有機(jī)溶劑中，通過(guò)測(cè)試其浸泡后的水接觸角來(lái)表征其超疏水涂層的耐化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6 所示。當(dāng)超疏水棉織物在不同的酸堿溶液中浸泡24 h，水接觸角隨著浸泡溶液的酸堿性增強(qiáng)而略微下降，在pH 值=7 時(shí)，超疏水棉織物的水接觸角與處理前相比下降不足1°，而在pH值=1和pH值=13時(shí)，超疏水棉織物的水接觸角分別降至（154.7±0.3）°、（151.4±0.4）°，仍具有超疏水特性。

圖6 MTMS 整理棉織物的耐化學(xué)穩(wěn)定性

而在不同的有機(jī)溶劑中浸泡24 h 后，超疏水織物的水接觸角均在156°左右，與測(cè)試前相比僅下降2°。這一方面是由于MTMS 涂層本身具有較好的耐酸堿和耐有機(jī)溶劑浸蝕的性能［24］，另一方面是由于織物及涂層所形成的粗糙結(jié)構(gòu)能捕獲大量空氣，從而阻隔了與酸堿溶液或有機(jī)溶劑之間的有效接觸［25］。

2.4 自清潔及抗污性能測(cè)試

超疏水織物通常具有良好的自清潔性能，其表面的灰塵可隨液滴一起被帶走。用石墨粉模擬灰塵，整理棉織物表面的自清潔性能如圖7 所示。由于天然棉織物表面含有大量親水性基團(tuán)，水滴在接觸棉織物表面后，與石墨粉混合并黏附在織物表面；而經(jīng)MTMS 整理的棉織物，水滴快速滾落并帶走了表面的石墨粉，使織物表面保持潔凈，表明MTMS 整理棉織物具有類(lèi)似荷葉表面的自清潔性能。

圖7 MTMS 整理棉織物的自清潔性能

采用日常生活中易于污染織物的牛奶、咖啡、橙汁、可樂(lè)、醬油等液體考察棉織物整理前后的抗污性能，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 MTMS 整理棉織物的抗污性能

當(dāng)未整理棉織物接觸液體后，各種不同的液體在其表面迅速滲透和鋪展，擦拭前深色的醬油在織物表面就留下了明顯的污漬，用吸水紙擦拭后仍有污漬殘留；而經(jīng)MTMS 整理的棉織物，由于其具有超疏水性，液滴均以穩(wěn)定的球形停留在織物表面，用吸水紙擦拭后未留下任何污漬，說(shuō)明經(jīng)MTMS 整理的超疏水織物具有很好的抗污性能。

2.5 油水分離性能測(cè)試

對(duì)MTMS∶EtOH=1∶50 的溶液水解不同時(shí)間所整理的棉織物進(jìn)行油水分離性能測(cè)試，結(jié)果如圖9 所示。圖9（a）為實(shí)驗(yàn)室搭建的重力驅(qū)動(dòng)分離裝置，植物油在重力作用下滲透織物后滴落，水則被阻隔在織物上方，待不再有油液滴落時(shí)計(jì)算織物的油水分離效率和分離通量。由圖9（b）和圖9（c）可以看出，MTMS 水解不同時(shí)間整理織物在經(jīng)5 次循環(huán)分離試驗(yàn)后，其油水分離效率均在97%左右，油水分離通量為42.3 L/（m2·h）左右，滿(mǎn)足了商業(yè)過(guò)濾膜的標(biāo)準(zhǔn)［20 L/（m2·h）～200 L/（m2·h）］；當(dāng)水解150 min 時(shí)，所整理棉織物的油水分離效率最高達(dá)98.0%，分離通量42.6 L/（m2·h）。

圖9 MTMS 水解不同時(shí)間整理棉織物的油水分離性能

3 結(jié)論

（1）以MTMS 為功能化單體，將MTMS、氨水和無(wú)水乙醇按照1∶50∶50、1∶25∶25、3∶50∶50 的體積比復(fù)配后，采用浸漬法對(duì)棉織物進(jìn)行整理，在其表面制備了超疏水涂層。當(dāng)體積比為1∶50∶50時(shí)，棉織物表面水接觸角隨水解時(shí)間延長(zhǎng)而增大，在水解150 min 時(shí)，所整理棉織物的水接觸角最大，其值為（158.6±0.9）°，滾動(dòng)角為9°。

（2）經(jīng)MTMS 整理后的棉織物表面引入了Si—CH3、Si—O 基團(tuán)，發(fā)現(xiàn)了占比為3.30%的Si元素，表明MTMS 成功整理在了棉織物表面。

（3）整理棉織物經(jīng)8 000 次的砂紙摩擦、120 h紫外老化、24 h 酸堿溶液及24 h 有機(jī)溶劑浸泡后，棉織物仍保持超疏水特性，表明所整理織物具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)耐久性。

（4）當(dāng)MTMS、氨水、EtOH 配比為1∶50∶50時(shí)，水解不同時(shí)間整理的棉織物經(jīng)5 次油水分離循環(huán)測(cè)試，其油水分離效率均在97.0%左右，油水分離通量為42.3 L/（m2·h）左右，表明MTMS整理織物具有優(yōu)異的油水分離性能。