韋厚鵬

(陽江嘉合化工有限公司，廣東 陽江 529933)

1 概述

1.1 產(chǎn)品概況及特點

亞磷酸三甲酯(trimethyl phosphite)在農(nóng)藥化工領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，其主要作為有機磷類殺蟲劑中的中間體來進一步合成磷胺、敵敵畏等高效殺蟲劑。除此之外，亞磷酸三甲酯在阻燃、催化等領(lǐng)域也扮演著重要的角色。

室溫下，亞磷酸三甲酯為帶有刺激性臭味的無色液體，易燃，密度與水接近。由于亞磷酸三甲酯易燃且易氧化的特性，因此通常使用塑料桶或鐵桶對該化學(xué)物質(zhì)進行包裝，于陰涼干燥的環(huán)境下儲存在氮氣氛圍中，保持容器密封且嚴(yán)禁在儲存區(qū)域操作容易引起火花的設(shè)備儀器。

由于亞磷酸三甲酯具有較高的商業(yè)價值以及一定的不可替代性，近年來，對亞磷酸三甲酯的上游原料處理以及下游材料加工都有大量的研究和報道，使得亞磷酸三甲酯的價值和用途不斷提升。在鋰離子電池領(lǐng)域，姚曉琳等發(fā)現(xiàn)和亞磷酸三甲酯的引入，能夠有效提高鋰電池電解液的穩(wěn)定性，其熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)活性均遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商用電解液[1]。在阻燃劑領(lǐng)域，江浩等以亞磷酸三甲酯為反應(yīng)底物，制備了新型三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯阻燃劑，這一工藝能夠有效降低生產(chǎn)能耗、減少污染和提高效益[2]。除此之外，在紡織品阻燃[3-4]、白藜蘆醇的合成[5]等領(lǐng)域，亞磷酸三甲酯也不斷發(fā)揮著更大的價值。

綜上所述，不難發(fā)現(xiàn)，亞磷酸三甲酯在農(nóng)藥化工領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，其主要作為有機磷類殺蟲劑中的中間體來進一步合成磷胺、敵敵畏等高效殺蟲劑。除此之外，亞磷酸三甲酯在阻燃、催化等領(lǐng)域也扮演著重要的角色。然而，在實際工業(yè)生產(chǎn)過程中，需要考慮亞磷酸三甲酯的毒性，因此對工藝流程以及“三廢”處理流程的優(yōu)化具有重要的現(xiàn)實意義。

1.2 生產(chǎn)概況及特點

對三甲酯這一類化工產(chǎn)品，通常應(yīng)用的生產(chǎn)工藝包括酯交換法、醇鹽制法、直接酯化法以及亞磷酸氨法。其中，化工生產(chǎn)中最常使用的方法是直接酯化法，該方法的優(yōu)勢在于設(shè)計簡單，操作方便，化學(xué)工藝成熟且反應(yīng)的產(chǎn)物易于分離、污染較小等。通常，三甲酯的生產(chǎn)工藝采用直接酯化法中的三乙胺法進行生產(chǎn)，生產(chǎn)效率能夠相較于叔氨制法提高約5%[6]。

亞磷酸三甲酯的生產(chǎn)工藝通常包括兩個階段：首先是以苯為溶劑，以三氯化磷、三乙胺、甲醇以及13%燒堿水溶液進行亞磷酸三甲酯的粗制以及除雜工藝；第二階段則是精制階段，包含干燥及蒸餾，從而制備純度較高的亞磷酸三甲酯。通常使用塑料桶或鐵桶對該化學(xué)物質(zhì)進行包裝，于陰涼干燥的環(huán)境下儲存在氮氣氛圍中，保持容器密封且嚴(yán)禁在儲存區(qū)域操作容易引起火花的設(shè)備儀器。

本論文主要通過在知網(wǎng)、防范數(shù)據(jù)庫、維普網(wǎng)、龍源期刊網(wǎng)站等數(shù)字圖書館查閱文獻資料對亞磷酸三甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)工藝流程進行整理和學(xué)習(xí)。并且在此基礎(chǔ)上進一步對整個工藝流程進行綜合理解和分析，嘗試對生產(chǎn)工藝方案進一步地優(yōu)化提出一些見解，以降低生產(chǎn)能耗、提高生產(chǎn)效率、減少“三廢”的排放。

2 研究內(nèi)容

2.1 研究概況

目前，亞磷酸三甲酯較為成熟的生產(chǎn)流程主要包含以下工段：合成、水洗工段以及干燥、蒸餾工段。

2.1.1 確定合成工藝

在合成工藝階段，目前業(yè)內(nèi)一般采用三乙胺法和N，N-二甲基苯胺法兩種合成工藝。其差異在于合成所添加的縛酸劑不同，前者的縛酸劑一般為三乙胺，后者的縛酸劑則是采用N，N-二甲基苯胺。

三乙胺法是由瑞士某化工公司首先開發(fā)并且將該方法推廣至工業(yè)化生產(chǎn)。三乙胺法的生產(chǎn)工藝存在如下特點：以苯為溶劑，在此基礎(chǔ)下加入三乙胺為縛酸劑，利用甲醇與三氯化磷之間的反應(yīng)合成亞磷酸三甲酯，這一反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫氣體能夠被縛酸劑三乙胺結(jié)合產(chǎn)生三乙胺鹽酸鹽，從而避免化工產(chǎn)物亞磷酸三甲酯在酸性條件下被水解。

另一種方法是N，N-二甲基苯胺法，該方法同樣是在反應(yīng)體系內(nèi)通過利用甲醇與三氯化磷之間的反應(yīng)合成亞磷酸三甲酯，反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫氣體則由N，N-二甲基苯胺進行消耗，生成相應(yīng)的鹽酸鹽。該體系能夠通過氨氣洗氣與鹽酸鹽反應(yīng)奪取氯離子，使得縛酸劑能夠重復(fù)利用，有利于降低工業(yè)成本。

一般而言，對高當(dāng)量合成亞磷酸三甲酯的工業(yè)生產(chǎn)，尤其是本文針對千噸級的化工生產(chǎn)時，N，N-二甲基苯胺這一弱堿不足以及時吸收氯化氫，從而會不可避免地出現(xiàn)亞磷酸三甲酯的水解情況，降低產(chǎn)率和純度。在實際生產(chǎn)中，溫度較高，也將進一步加快亞磷酸三甲酯的水解。由于三乙胺的堿性強于N，N-二甲基苯胺，其吸收氯化氫的效率更高，產(chǎn)生的鹽酸鹽更為穩(wěn)定，不易分解導(dǎo)致亞磷酸三甲酯的水解，從而保證產(chǎn)品質(zhì)量。因此，參考文獻的工業(yè)合成方法[7-10]，本文采取三乙胺法進行千噸亞磷酸三甲酯的工業(yè)合成。

2.1.2 確定水洗工藝

在水洗工藝中，本文同樣對比了三乙胺法和N，N-二甲基苯胺法的優(yōu)劣，從而確定生產(chǎn)流程采納的水洗工藝。

首先是N，N-二甲基苯胺法，該方法的水洗步驟目的是去掉其中氯化銨粉末，同時還需要除掉其中的雜質(zhì)。水洗的主要困難在于對于氯化銨的除去。其溶解于水中會吸收大量的熱，這就加劇了水洗過程的困難。因此，N，N-二甲基苯胺法的水洗步驟需要較多的水才能保證產(chǎn)品的純度，而其余的雜質(zhì)以及副產(chǎn)物在大量的水洗之后也順利除去。這將對工廠的“三廢”處理造成巨大的負(fù)擔(dān)。由于目前國內(nèi)對亞磷酸甲酯的需求量很大，因此相應(yīng)的“三廢”處理需要格外注意，廢水需要通過多重工藝達到符合排放的標(biāo)準(zhǔn)后予以排放，這將進一步提高工業(yè)生產(chǎn)成本、壓縮企業(yè)利潤。為了更好地實現(xiàn)環(huán)保以及經(jīng)濟效益目標(biāo)，各個化工企業(yè)也在積極尋找其他的水洗工藝。

對于三乙胺法而言，本方法除去縛酸劑所形成的鹽酸鹽就簡單許多。通過采納13%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液對樣品進行沖洗，將三乙胺重新從其鹽酸鹽中回收，進而降低成本，能夠?qū)崿F(xiàn)縛酸劑的多輪重復(fù)利用。由于反應(yīng)物有所差異，該方法相較于N，N-二甲基苯胺法，能夠大量節(jié)約用水量，從而有效降低了“三廢”的產(chǎn)生，結(jié)合前文中選擇三乙胺法進行亞磷酸三甲酯的工業(yè)合成，因此沿用13% NaOH進行水洗。

綜上所述，本文采取三乙胺法進行千噸亞磷酸三甲酯的工業(yè)合成，從而避免在工業(yè)合成過程中亞磷酸三甲酯的水解，提高產(chǎn)品純度和經(jīng)濟效益，以苯為溶劑，在此基礎(chǔ)下加入三乙胺為縛酸劑，利用甲醇與三氯化磷之間的反應(yīng)合成亞磷酸三甲酯；同時，在水洗階段，利用13% NaOH進行水洗，大量節(jié)約用水量，從而有效降低了“三廢”的產(chǎn)生。在水洗工藝之后，通過設(shè)計分層器以及干燥塔對水洗工藝的產(chǎn)物進行脫水處理，最后通過蒸餾的方法純化亞磷酸三甲酯，從而得到滿足工業(yè)化使用要求的亞磷酸三甲酯產(chǎn)品。

2.2 布置原則

在對千噸級別亞磷酸三甲酯生產(chǎn)工藝設(shè)計中，車間布置至關(guān)重要。合理布局的車間設(shè)計能夠有效實現(xiàn)生產(chǎn)車間的良好運作，同時能夠兼顧安全性與經(jīng)濟效益。在車間設(shè)計中，還需要考慮到儀器設(shè)備的維修難易問題進行合理布置。這對生產(chǎn)車間的布置和設(shè)計提出了很嚴(yán)格的要求，在實際操作時，需要充分考慮從合成、水洗到分層、干燥以及最后的蒸餾車間，做好空間和流程的分配，從而在保證安全的基礎(chǔ)上達到更高的生產(chǎn)效率。

在實際布置車間時，應(yīng)當(dāng)注意以下幾個原則：

(1)設(shè)計車間應(yīng)當(dāng)無條件服從工藝生產(chǎn)需要；

(2)合理利用土地及建筑空間；

(3)對技術(shù)指標(biāo)進行充分考慮，需要滿足安全車間設(shè)計；

(4)充分考慮各方面對車間設(shè)計的需求；

(5)充分考慮廠房后續(xù)擴產(chǎn)或改造需求；

(6)在以上的基礎(chǔ)上充分考慮經(jīng)濟效益，實現(xiàn)不同車間之間的最優(yōu)銜接，減少廠房內(nèi)的線路及管道總長度，這也進一步能夠有效減少廠房的安全隱患；

(7)充分考慮廠區(qū)地質(zhì)情況；

(8)充分考慮廠區(qū)附近交通、環(huán)境、環(huán)保、安全要求等情況；

(9)充分考慮“三廢”處理的線路及排污通道；

(10)充分考慮安全距離，使其與生產(chǎn)火災(zāi)危險性類別、爆炸、火災(zāi)危險性場所及衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)等符合要求；

(11)符合國家法律法規(guī)和國家、地方、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的其他要求。

結(jié)合本文中對亞磷酸三甲酯的合成，其中的原料PCl3由于極易潮解，同時產(chǎn)生有毒氣體HCl，這將極易腐蝕廠區(qū)的管道和儀器設(shè)備，如果不加以充分考慮，將造成嚴(yán)重的損害，甚至對工作人員造成生命危險。因此，在車間設(shè)計時應(yīng)當(dāng)為生產(chǎn)原料提供干燥通風(fēng)的保存環(huán)境，并且遠(yuǎn)離生產(chǎn)儀器(尤其是精密儀器)，最好安排單獨的儲存室，預(yù)算不足也可以考慮將其置于室外。

2.3 “三廢”處理和環(huán)境保護

對于化工廠而言，污染是一個需要著重考慮的事項。由于其自身性質(zhì)所限，化工廠中的化學(xué)物質(zhì)往往是易燃、易爆或有毒的。因此，“三廢”在化工廠中不允許直接排放，而是按照國家規(guī)定進行處理，將其中污染物濃度降低至規(guī)定排放水平后再排入環(huán)境中。而且，從實際生產(chǎn)角度出發(fā)， 企業(yè)在處理“三廢”時，也可以回收其中的化學(xué)物質(zhì)，從而進行循環(huán)利用，在一定程度上能夠緩解治理廢料、廢水、廢氣的治理支出。

3 生產(chǎn)工藝流程

3.1 生產(chǎn)原理

本文采取三乙胺法進行千噸亞磷酸三甲酯的工業(yè)合成，從而避免在工業(yè)合成過程中亞磷酸三甲酯的水解，提高產(chǎn)品純度和經(jīng)濟效益，以苯為溶劑，在此基礎(chǔ)下加入三乙胺為縛酸劑，利用甲醇與三氯化磷之間的反應(yīng)合成亞磷酸三甲酯。

其反應(yīng)方程式如下：

同時，該反應(yīng)中還存在著亞磷酸三甲酯的水解副反應(yīng)。

這一生產(chǎn)反應(yīng)受到溫度以及攪拌速度的影響，二者均會影響副反應(yīng)的發(fā)生。首先，由于主反應(yīng)在反應(yīng)的過程中會釋放一定的熱量，因此需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，通常而言，化工廠需要引入循環(huán)水系統(tǒng)對反應(yīng)釜進行降溫，使得反應(yīng)體系溫度保持在55 ℃左右。其次，攪拌速度也影響反應(yīng)體系的傳熱速度，攪拌不僅有利于促進反應(yīng)原料充分混合，還有利于及時將熱量傳遞出去，保持反應(yīng)體系的溫度均勻?qū)刂飘a(chǎn)率和純度有重要意義。因此，在實際生產(chǎn)過程中，通常會通過控制進料速度以及攪拌速度來控制反應(yīng)的推進。

在水洗階段，結(jié)合前文中選擇三乙胺法進行亞磷酸三甲酯的工業(yè)合成，因此，沿用13% NaOH進行水洗，能夠大量節(jié)約用水量，從而有效降低了“三廢”的產(chǎn)生。三乙胺鹽酸鹽能夠同NaOH等比反應(yīng)，從而釋放三乙胺能夠循環(huán)利用。

其反應(yīng)方程式如下：

同時，該反應(yīng)中還存在著三乙胺與甲醇、三氯化磷的重新聚合的副反應(yīng)。這一生產(chǎn)反應(yīng)同樣受到溫度以及攪拌速度的影響，二者均會影響副反應(yīng)的發(fā)生。在這一步，通過壓制反應(yīng)溫度，能夠降低副反應(yīng)聚合速度，因此，通過對反應(yīng)溫度的控制及工藝探索，發(fā)現(xiàn)水洗步驟的反應(yīng)溫度控制在5 ℃附近為宜。為了保持這一溫度，應(yīng)當(dāng)注意循環(huán)水的流速，同時可以采用夾套來保溫，保證水洗溫度的穩(wěn)定。由于酸堿中和反應(yīng)會放出大量的熱，為了保證反應(yīng)體系的均勻性，這一步仍然需要通過攪拌來實現(xiàn)溫度控制，從而使反應(yīng)釜內(nèi)的溫度受控。

3.2 生產(chǎn)工藝流程簡述

首先是合成、水洗工段，反應(yīng)原料：甲醇、三氯化磷、三乙胺以及溶劑苯充分混合，經(jīng)過儲存罐流出后，在反應(yīng)釜內(nèi)進行反應(yīng)，反應(yīng)過程中伴隨著劇烈攪拌，從而促進充分反應(yīng)。接著在水洗階段，反應(yīng)產(chǎn)物通過加壓沖入水洗釜中開始水洗操作，通過注水口連續(xù)打入稀釋后的堿液，接著，中和液會流經(jīng)分層塔進行分液操作，有機相在體系上層，收集有機相進行后續(xù)的干燥。

接下來是干燥、蒸餾工段，這一階段從上一步的有機相開始，通過鹽干燥器進行初步干燥后，引入干燥塔進行充分脫水。這一步驟的脫水原理是蒸餾脫水，由于苯的沸點與水的沸點差異，從而經(jīng)過冷凝之后實現(xiàn)產(chǎn)物的純化，在完全蒸餾之后，留在蒸餾塔底的固體即為最終產(chǎn)物亞磷酸三甲酯。

3.3 生產(chǎn)工藝初步優(yōu)化

在對實際的亞磷酸三甲酯的工業(yè)生產(chǎn)中，目前仍然存在一定的問題：首先，在反應(yīng)體系中，多處需要對溫度進行控制，從而保證反應(yīng)受控。這也導(dǎo)致反應(yīng)體系需要大量的循環(huán)水用來降溫，這將大大增加經(jīng)濟成本。其次，這類廠房往往擁有較多工作人員進行閥門的控制操作，這不僅拉高了生產(chǎn)成本，同時也存在一定的安全隱患。因此，本文對以下兩個問題提出了初步的設(shè)計見解：

首先是可以循環(huán)使用生產(chǎn)過程中得到的工業(yè)廢水，將其用于對反應(yīng)物料的冷卻工藝，從而有效提高工廠的經(jīng)濟效益，也達到節(jié)能減排效果。

其次是通過對工藝流程進行改進，將傳感器并聯(lián)到工業(yè)生產(chǎn)的過程中并且通過計算機編程控制進行串聯(lián)，從而減少人工成本，提高經(jīng)濟效益。更重要的是，這也能避免因原材料毒性而引起事故的可能性，預(yù)防生產(chǎn)安全事故的發(fā)生和保護企業(yè)財產(chǎn)不受損失，確保安全生產(chǎn)有效運行和人員安全，保證生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)安全設(shè)施的正常運行。

4 生產(chǎn)工藝方案初步設(shè)計

4.1 原材料選取及能源工藝

首先，以苯為溶劑，在此基礎(chǔ)下加入三乙胺為縛酸劑，利用甲醇與三氯化磷之間的反應(yīng)合成亞磷酸三甲酯。在合成過程中主要消耗的資源有水、煤、氣、電等，在這一過程中，可以充分利用反應(yīng)余熱對其余反應(yīng)進行促進，從而節(jié)約能源，優(yōu)化反應(yīng)路徑，降低生產(chǎn)成本。其次，通過對“三廢”的處理和回收，也能夠變成反應(yīng)原料的一部分。在實際生產(chǎn)中，工廠管路設(shè)計需要充分考慮，對管路進行保暖和防腐蝕處理及維修保養(yǎng)。

4.2 生產(chǎn)控制分析

在生產(chǎn)過程中，對生產(chǎn)過程中所需要的原料及設(shè)備的控制需要精益求精，而這需要大量的實踐來達到產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟效益的平衡。對化工原料三乙胺、三氯化磷、甲醇、苯的純度都需要達到95%以上的要求，對水洗過程的NaOH要求純度在60%以上，對反應(yīng)釜、水洗釜、干燥塔、蒸餾塔的材質(zhì)和壓力及耐溫度等要達到一定的要求。

4.3 “三廢”排放量及有害物質(zhì)含量

最后，在亞磷酸三甲酯的實際生產(chǎn)工藝中，應(yīng)當(dāng)注意對“三廢”的控制。對氫氧化鈉水洗之后的液體，需要及時中和，以避免外流造成土地鹽堿化。同時，通過對“三廢”的處理和回收，在一定程度上可以有效降低成本，變廢為寶，從而實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)中的可持續(xù)發(fā)展。此處可以充分利用工業(yè)廢水進行二次循環(huán)，將按照環(huán)保規(guī)定處理達標(biāo)的污水能夠用作亞磷酸三甲酯合成反應(yīng)釜的水冷用水，從而實現(xiàn)更好地節(jié)能減排效果，減少生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效益。

5 結(jié)論

本論文主要通過查閱文獻資料對亞磷酸三甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)工藝流程進行整理和學(xué)習(xí)，并且在此基礎(chǔ)上進一步對整個工藝流程進行綜合理解和分析，嘗試對生產(chǎn)工藝方案進一步優(yōu)化提出一些見解，以降低生產(chǎn)能耗、提高生產(chǎn)效率、減少“三廢”的排放。

先通過對比千噸級亞磷酸三甲酯的工業(yè)合成工藝流程，再通過對不同合成工藝及水洗工藝對比，最終選擇三乙胺法進行千噸亞磷酸三甲酯的工業(yè)合成，從而避免在工業(yè)合成過程中亞磷酸三甲酯的水解，提高產(chǎn)品純度和經(jīng)濟效益，以苯為溶劑，在此基礎(chǔ)下加入三乙胺為縛酸劑，利用甲醇與三氯化磷之間的反應(yīng)合成亞磷酸三甲酯。同時，在水洗階段，利用13%NaOH進行水洗，大量節(jié)約用水量，從而有效降低了“三廢”的產(chǎn)生。在水洗工藝之后，通過設(shè)計分層器以及干燥塔對水洗工藝的產(chǎn)物進行脫水處理，最后通過蒸餾的方法純化亞磷酸三甲酯，從而得到滿足工業(yè)化使用質(zhì)量要求的亞磷酸三甲酯產(chǎn)品。

本文對以下兩個問題提出了初步的設(shè)計見解：首先是可以循環(huán)使用生產(chǎn)過程中得到的工業(yè)廢水，將其用于對反應(yīng)物料的冷卻工藝，從而有效提高工廠的經(jīng)濟效益；其次是通過對工藝流程進行改進，將傳感器并聯(lián)到工業(yè)生產(chǎn)的過程中并且通過計算機編程控制進行串聯(lián)，從而減少人工成本，提高經(jīng)濟效益，確保安全生產(chǎn)。

通過本文的思考和整理，希望能夠?qū)η嵓墎喠姿崛柞サ纳a(chǎn)工藝流程提供一定的幫助，也希望可以對其他化工流程提供一定的借鑒。因本人學(xué)術(shù)水平的限制，上述分析可能還存在一些不足，在今后的工作和學(xué)習(xí)中，本人還將持續(xù)追蹤亞磷酸三甲酯工藝的優(yōu)化設(shè)計。