王 鋒,韓化蕊,李 迪,顧耀奇,魏書亞

(1.國(guó)家文物局考古研究中心,北京 100013;2.中國(guó)社會(huì)科學(xué)院考古研究所,北京 100710;3.北京石刻藝術(shù)博物館,北京 100044;4.北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院,北京 100083)

0 引 言

大理巖是一種結(jié)構(gòu)均勻細(xì)膩的變質(zhì)巖,具有非常好的機(jī)械性能和美學(xué)價(jià)值,在國(guó)內(nèi)外被廣泛應(yīng)用于石雕石刻和建筑當(dāng)中。在中國(guó),大理巖主要產(chǎn)自北京房山、云南大理、河北曲陽(yáng)等地,例如房山盛產(chǎn)有名的漢白玉,以及黃大石、青白石等十多個(gè)品種[1]。劉衛(wèi)東等[2]在《北京石刻史話》中對(duì)北京地區(qū)石刻文物進(jìn)行了系統(tǒng)梳理——在故宮、云居寺、太廟、真覺寺、國(guó)子監(jiān)與孔廟、天壇、圓明園、十三陵等文保單位存有大量的大理巖質(zhì)石刻文物,其中大多數(shù)石質(zhì)文物的石材都來(lái)源于房山區(qū)大石窩鎮(zhèn)的大理巖[3]。這些文物多處于露天環(huán)境中,受到物理、化學(xué)和生物多方面因素(如凍融、酸雨、微生物繁殖等)的影響,會(huì)出現(xiàn)粉化、溶蝕、結(jié)殼、剝落、開裂等各種病害,其中,黑色結(jié)殼作為水銹結(jié)殼的一種,大量出現(xiàn)在大理巖石刻文物上。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)光譜分析、微觀形貌表征、化學(xué)熱力學(xué)分析、微量元素檢測(cè)和硫氧同位素分析等方法對(duì)黑色外殼的成分及生成機(jī)理進(jìn)行了大量研究,例如：何海平等[4]對(duì)北京孔廟進(jìn)士題名碑、張濤等[5]對(duì)云居寺石經(jīng)山上的結(jié)殼進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)黑色結(jié)殼以石膏(CaSO2·2H2O)和碳為主;Russa等[6]采用激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)對(duì)倫敦塔上黑色結(jié)殼樣品的微量元素進(jìn)行了比較完整的表征,結(jié)果表明黑色結(jié)殼中大多數(shù)重金屬的濃度高于基體,并且與煤炭燃燒具有較強(qiáng)的相關(guān)性,隨著時(shí)間的推移,一些特定的重金屬傾向于從結(jié)殼表面遷移到未改變的基體,成為新結(jié)殼形成的催化劑。由此可見,黑色結(jié)殼不僅影響文物外觀審美方面的藝術(shù)價(jià)值,而且石膏晶體形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)不斷吸附各種污染物,進(jìn)而對(duì)大理巖基體產(chǎn)生持續(xù)的腐蝕和破壞。此外,深色會(huì)導(dǎo)致石刻表面吸收更多的輻射熱量,與周圍及本體內(nèi)部產(chǎn)生更大的溫度差,熱應(yīng)力增加,進(jìn)一步造成石材的劣化。

針對(duì)這種病害,國(guó)內(nèi)外通常采用清洗處理達(dá)到初步保護(hù)的目的。目前,黑色結(jié)殼的清洗方法主要分為物理法、化學(xué)法和生物法,國(guó)內(nèi)外學(xué)者常用方法的具體過(guò)程和起效時(shí)間見表1,其中石材本體以石灰?guī)r居多,未見針對(duì)國(guó)內(nèi)大理巖石刻文物黑色結(jié)殼清洗的系統(tǒng)方法。本研究希望以北京地區(qū)大理巖石刻文物為樣本,通過(guò)篩選改進(jìn),對(duì)黑色結(jié)殼進(jìn)行局部清洗試驗(yàn),在滿足文物保護(hù)要求的前提下,得到比較高效合理的清洗方案,為大理巖文物黑色結(jié)殼病害治理提供有效參考。

表1 黑色結(jié)殼常見清洗方法

1 樣品與方法

1.1 前期研究與試驗(yàn)對(duì)象

在前期工作中,作者調(diào)研了192處北京大理巖石刻,其中有45%的石刻文物表面存在明顯的黑色結(jié)殼,多出現(xiàn)在赑屃頸部、嘴部,紋飾下部等易積水的位置。通過(guò)掃描電子顯微鏡-能譜(SEM-EDS)、拉曼光譜(Raman)、X射線熒光光譜(XRF)、熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜(Py-GC-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)等方法,發(fā)現(xiàn)結(jié)殼中不僅含有石膏和無(wú)定形碳,還存在多種有機(jī)物污染物和金屬污染物——污染來(lái)源包括機(jī)動(dòng)車排放、煤炭及生物質(zhì)燃燒、焚香、地殼沉積物等[18]。而且,北京地區(qū)黑色結(jié)殼的生成表現(xiàn)出明顯的季節(jié)性：在夏季,較強(qiáng)的光化學(xué)反應(yīng)(光致氧化)會(huì)使得大氣污染物產(chǎn)生更多的O3、H2O2、羥基自由基[19],同時(shí)北京6月至9月的氣候條件非常有利于酸雨前驅(qū)體的形成,從而導(dǎo)致這段時(shí)間酸雨頻發(fā)[20-21],因此,在這一時(shí)期,大理巖表面發(fā)生頻繁的硫酸鹽化過(guò)程,同時(shí)夏季石刻表面較高的溫度也會(huì)加速石膏的析出;在秋末至春季,北京大氣中懸浮顆粒增加,被多孔的石膏捕獲,溶解的鹽被沖走,未溶解的物質(zhì)(如EC/黑碳)留在結(jié)殼上,生成黑色結(jié)殼。此外,以白云石[CaMg(CO3)2]為主的大理巖石刻,Mg2+等二價(jià)金屬離子的存在會(huì)大大降低石膏的溶解度,使其更容易在表面生成結(jié)殼[18]。因此,黑色結(jié)殼的清洗對(duì)象本體應(yīng)該包含白云石質(zhì)的大理巖及常見的方解石質(zhì)大理巖。

在調(diào)研對(duì)象中,選取典型的樣本作為試驗(yàn)對(duì)象,具體信息見表2,其中：青白石是以白云石為主的大理巖,以其顏色得名;方解石質(zhì)大理巖成分以CaCO3為主,顏色相比于青白石更加白潤(rùn)。

表2 試驗(yàn)對(duì)象信息

1.2 藥品、方法與儀器

1.2.1藥品 所用藥品見表3,其中使用甲基纖維素代替常用的海泡石。海泡石為含水的鎂硅酸鹽黏土礦物,除了非常容易吸附氨[22]影響其與硫酸鈣的反應(yīng)外,與氨反應(yīng)生成硅酸銨、碳酸鎂及硅酸,影響與硫酸鈣的反應(yīng),而甲基纖維素更容易通過(guò)去離子水去除其中的可溶鹽成分,避免造成鹽分富集,也不容易與化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生其他沉積物,所以使用甲基纖維素代替海泡石進(jìn)行藥膏制作。將甲基纖維素浸泡在去離子水中,換水5次后可測(cè)得其電導(dǎo)率與去離子水接近,晾干后備用。

表3 試驗(yàn)藥品

1.2.2方法 整體清洗過(guò)程分為初步清理和深度清洗兩部分。在前期研究[18]中,通過(guò)熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜分析得到黑色結(jié)殼中會(huì)有部分有機(jī)污染物存在,同時(shí)結(jié)殼表面還會(huì)有灰塵富集,因此在進(jìn)行結(jié)殼實(shí)際清洗之前,增加初步清理的過(guò)程：1)使用軟毛刷、吸塵器對(duì)石刻表面的灰塵、浮土進(jìn)行清理;2)使用棉簽蘸取去離子水擦洗表面泥污;3)使用鑷子夾取脫脂棉,蘸取少量乙醇或丙酮等有機(jī)溶劑,對(duì)表面可能存在的油墨、油漆等人為污染物進(jìn)行擦拭清洗——如效果不佳,可采用脫脂棉吸附有機(jī)試劑后貼敷10 min再觀察效果;4)結(jié)殼較厚且已經(jīng)疏松、有明顯分層的部位,可先用刻刀去除,注意不傷及本體。

根據(jù)表1中的文獻(xiàn)方法,并考慮到現(xiàn)場(chǎng)施工的時(shí)效性及設(shè)備和材料成本,篩選出三種起效較快且成本較低的方法,進(jìn)行深度清洗。

方法1：碳酸銨法,采用15%的(NH4)2CO3水溶液,加入清洗干燥后的甲基纖維素配置藥膏,貼敷后采用聚乙烯薄膜覆蓋減少水分蒸發(fā)。15 min后用軟毛刷和去離子水沖洗,可根據(jù)情況適當(dāng)采用手術(shù)刀或硬毛刷清理縫隙中易脫落的結(jié)殼,但應(yīng)避免損傷文物。

方法2：乙二胺四乙酸(EDTA)法,量取200 mL去離子水,加入5 g的EDTA-2Na,采用碳酸氫氨、碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH值至7.5,加入甲基纖維素調(diào)制為藥膏在黑色結(jié)殼處貼敷1 h,期間采用聚乙烯膜覆蓋。揭取藥膏后配合軟毛刷清除,用去離子水將殘留試劑沖洗干凈。

方法3：物理法,采用砂紙輕輕打磨較厚黑色結(jié)殼殘留,也可采用潔牙機(jī)或手術(shù)刀嘗試去除,待接近石刻表面時(shí),用棉簽蘸取5%的EDTA水溶液擦拭,隨后用去離子水清洗表面。

1.3 儀器

1.3.1手持式X射線熒光光譜儀(pXRF) 采用手持式X射線熒光光譜儀對(duì)黑色結(jié)殼及石質(zhì)本體進(jìn)行元素分析,儀器型號(hào)為ThermoFisher Niton XL3t,測(cè)量模式為礦石銅鋅模式,檢測(cè)窗口直徑為3 mm,激發(fā)源為銀靶X射線管,管電壓50 kV,管電流200 μA,測(cè)試時(shí)間設(shè)置為65 s。

1.3.2便攜式數(shù)碼顯微鏡(portable digital microscope)

采用便攜式數(shù)碼顯微鏡對(duì)黑色結(jié)殼表面進(jìn)行觀察,儀器型號(hào)為Anyty 3R-MSV500,采用環(huán)形白色LED照明,放大倍數(shù)60倍,光圈f/3,曝光時(shí)間1/195 s,ISO100。

1.3.3分光測(cè)色儀(colorimeter) 采用分光測(cè)色儀記錄巖石表面和黑色結(jié)殼的色度,儀器型號(hào)為3nh NS800,光源D65,觀察者角度10°,顏色空間為CIELab,使用CIE1976顏色指數(shù)表征計(jì)算。

1.3.4離子色譜儀(IC) 采用離子色譜儀對(duì)清洗后的石刻進(jìn)行可溶鹽分析,儀器型號(hào)為戴安ICS-2000,使用氫氧根淋洗液,梯度自動(dòng)淋洗,淋洗液流速設(shè)為1.0 mL/min,進(jìn)樣體積25 μL,色譜柱AG11-HC,柱溫30℃,電解膜抑制器,抑制器電流50 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 小范圍清洗試驗(yàn)

小范圍清洗試驗(yàn)在北京石刻藝術(shù)博物館0288號(hào)碑碣紋飾處進(jìn)行。在進(jìn)行初步清理后,選取三處黑色結(jié)殼位置采用1.2.2部分介紹的三種深度清洗方法分別進(jìn)行清洗試驗(yàn)。試驗(yàn)前后外觀對(duì)比見圖1～圖3。

圖1 碳酸銨法清洗前(左)后(右)對(duì)比

圖2 乙二胺四乙酸法清洗前(左)后(右)對(duì)比

圖3 物理法清洗前(左)后(右)對(duì)比

由三種方法清洗前后對(duì)比可見：方法1的黑色結(jié)殼清洗效果明顯,清洗后未傷及紋飾,且顏色與周圍清除灰塵后的位置接近;方法2在1 h內(nèi)黑色結(jié)殼面積有所減小,但未能將所有黑色結(jié)殼清洗干凈,且接觸過(guò)試劑的位置發(fā)生顏色明顯偏白的情況;方法3同樣使黑色結(jié)殼面積有所減小,但依然有部分殘留,且由于物理打磨對(duì)操作要求較高,為防止對(duì)本體造成損傷,通常在還有較厚黑色結(jié)殼的時(shí)候就需要停止進(jìn)行,而底層結(jié)合緊密的結(jié)殼采用EDTA溶液較難清洗干凈。

通過(guò)化學(xué)反應(yīng),可分析前兩種方法產(chǎn)生的不同效果。方法1中,碳酸銨與石膏發(fā)生反應(yīng),生成溶解度更低的碳酸鈣和硫酸銨,具體反應(yīng)見式1。硫酸銨與多余的反應(yīng)物可通過(guò)刷洗去除,使得黑色結(jié)殼中的主要支撐體石膏瓦解,其吸附的大多數(shù)污染物可以被一起清洗掉。同時(shí)生成的碳酸鈣與大理巖本體成分和結(jié)構(gòu)基本一致,不會(huì)造成額外的鹽分富集。而且貼敷的時(shí)間較短,反應(yīng)得到的碳酸鈣沒有足夠周期在石材表面生成穩(wěn)定的方解石晶體,很有可能是無(wú)定形碳酸鈣或者亞穩(wěn)態(tài)的球霰石,結(jié)構(gòu)疏松,可隨著軟毛刷和水清洗干凈。相比之下,EDTA是通過(guò)與鈣鹽形成可溶于水的絡(luò)合物,從而將黑色結(jié)殼中的主要成分石膏去除的。但是,EDTA不僅會(huì)與硫酸鈣反應(yīng),還可以與基體的碳酸鈣或碳酸鈣鎂,以及結(jié)殼中的金屬污染物發(fā)生反應(yīng),因此造成清洗效率較低,同時(shí)使得無(wú)黑色結(jié)殼的位置明顯變白。

CaCO3+(NH4)2SO4+2H2O

(1)

因此,相比于EDTA法和物理法,碳酸銨法對(duì)黑色結(jié)殼有良好的快速清洗效果,且對(duì)石材本體干預(yù)最小。為探索完善清洗條件,進(jìn)一步在不同材質(zhì)、不同黑色結(jié)殼狀態(tài)的石刻文物上開展擴(kuò)大范圍的清洗試驗(yàn)。

2.2 擴(kuò)大范圍的清洗試驗(yàn)

在0288號(hào)碑碣清洗試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,對(duì)北京石刻藝術(shù)博物館內(nèi)的寶和店碑、德明碑、海色碑,昌平區(qū)博物館-文物石刻園內(nèi)神道石馬,大興區(qū)文物管理所院內(nèi)赑屃,石景山區(qū)石刻文物園內(nèi)殷同墓石牌坊的黑色結(jié)殼區(qū)域進(jìn)行更大范圍的清洗試驗(yàn)。其中,根據(jù)石刻黑色結(jié)殼位置和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際效果,以15 min為時(shí)間單位,分別貼敷3～5次完成清洗,具體結(jié)果見圖4a～圖4f。

圖4 不同區(qū)域6處石刻的黑色結(jié)殼清洗前(左)后(右)對(duì)比

根據(jù)清洗前后的外觀發(fā)現(xiàn)：寶和店碑、海色碑、神道石馬和殷同墓石牌坊通過(guò)3～4次貼敷后能夠獲得良好的清洗效果,肉眼觀察未傷及紋飾和本體,其中寶和店碑的表面有曾經(jīng)拓印留下的墨跡,此方法僅清洗了黑色結(jié)殼,沒有影響拓印痕跡;而德明碑和赑屃在實(shí)際操作中經(jīng)4次和5次貼敷后效果改善不大,仍然能夠明顯觀察到表面有深色部分,因此在第5次貼敷后不再進(jìn)行清洗,以免在本體中引入額外鹽分。

2.3 清洗效果評(píng)測(cè)

2.3.1顯微形貌觀察 通過(guò)便攜式數(shù)碼顯微鏡對(duì)試驗(yàn)區(qū)域清洗前后的顯微形貌進(jìn)行觀察。根據(jù)圖5可以發(fā)現(xiàn)：在清洗之前,黑色結(jié)殼表面呈深黃色至黑褐色,具有較多凸起以及灰塵附著;在清洗之后,表面呈現(xiàn)出石材本體顏色,黑色及黃色位置基本已經(jīng)清洗干凈,德明碑和赑屃則還留有少量黃色和深色物質(zhì)。

圖5 不同區(qū)域石刻清洗前(左)后(右)顯微形貌對(duì)比

2.3.2色度分析 石材表面的色度變化常被用于評(píng)估保護(hù)修復(fù)的效果。國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)推出過(guò)多個(gè)色彩模式標(biāo)準(zhǔn),其中CIE1976體系L*a*b*更適合人眼感官色彩,色度變化差值以ΔE表示。通過(guò)表征清洗前后樣品的色度,再分別與干凈的基體色度比較,可計(jì)算得到色差值并判斷清洗效果能否達(dá)到肉眼不可分辨的程度,即JND(just noticeable difference)界限[23]——根據(jù)色彩學(xué)中的JND,嚴(yán)格來(lái)講ΔE的值應(yīng)該小于2.3。清洗前后與清理過(guò)灰塵的干凈基體色差值如圖6所示：清洗之前ΔE均達(dá)到20以上,清洗之后ΔE明顯減小;其中寶和店碑、海色碑、神道石馬和殷同墓石牌坊的ΔE低于JND界限,肉眼難以分辨;而德明碑和赑屃的ΔE雖然大幅度減小,但仍在6～7之間,可以通過(guò)肉眼觀察到明顯區(qū)別。

圖6 試驗(yàn)區(qū)域清洗前后與干凈基體的色差

2.3.3硫含量檢測(cè) 前期研究檢測(cè)到黑色結(jié)殼中的硫元素的含量會(huì)達(dá)到10%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),主要來(lái)源于其中的石膏。采用便攜式X射線熒光光譜儀對(duì)清洗后表面的硫元素進(jìn)行半定量分析,從成分方面評(píng)估石膏的殘留量,具體結(jié)果如圖7所示。根據(jù)圖7發(fā)現(xiàn)清洗后硫元素含量已經(jīng)非常少,其中德明碑和赑屃的含量雖然稍高于其他試驗(yàn)對(duì)象,但是也已經(jīng)小于1%,說(shuō)明其中石膏含量已經(jīng)極少,而能夠觀察到的深色區(qū)域很有可能是含碳物質(zhì)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期遷移滲入石材內(nèi)部所致的。在基本不含石膏的情況下,這些部位吸附污染物的能力變得很小,可以不再做進(jìn)一步的處理,以減少對(duì)本體的干預(yù)。

圖7 試驗(yàn)區(qū)域清洗前后硫元素含量變化

2.3.4可溶鹽分析 可溶鹽在石材中的滲入和反復(fù)結(jié)晶會(huì)對(duì)石刻本體產(chǎn)生明顯的破壞作用,導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生裂隙等結(jié)構(gòu)問(wèn)題,所以石刻文物的清洗不應(yīng)引入過(guò)多可溶鹽。目前石質(zhì)文物脫鹽及其可溶鹽檢測(cè)尚無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),故參考文獻(xiàn)中對(duì)鐵器脫鹽的方法[24],采用脫鹽紙漿覆蓋在石刻表面,緩慢干燥后檢測(cè)紙漿中的陰離子含量,具體結(jié)果見表4。參考奧地利相關(guān)可溶鹽含量安全標(biāo)準(zhǔn)?NORM B 3355-1[25],氯離子含量低于0.03 mg/kg,硫酸根含量低于0.1 mg/kg,硝酸根含量低于0.05 mg/kg,可認(rèn)為沒有風(fēng)險(xiǎn),不需要做脫鹽處理。相比于此標(biāo)準(zhǔn),六處石刻在清洗后可溶鹽含量還要低一個(gè)數(shù)量級(jí),可見整體清洗方案并未造成可溶鹽富集。

表4 清洗后石刻可溶鹽含量

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)在北京石刻藝術(shù)博物館進(jìn)行小范圍清洗試驗(yàn),篩選改進(jìn)黑色結(jié)殼的清洗方法,之后利用北京地區(qū)6處石刻文物擴(kuò)大試驗(yàn)范圍進(jìn)一步摸索完善方案,并采用顯微鏡、分光測(cè)色儀、X射線熒光光譜和離子色譜分析對(duì)比后,發(fā)現(xiàn)采用15%碳酸銨溶液與甲基纖維素配制的藥膏貼敷黑色結(jié)殼處,以15 min為單次貼敷時(shí)間,在重復(fù)3～5次后可將大多數(shù)黑色結(jié)殼清洗干凈,同時(shí)不傷及本體和紋飾,比較適用于白云石質(zhì)和方解石質(zhì)的大理巖石刻文物,而且也不會(huì)造成可溶鹽在石刻文物中的富集。雖然部分黑色結(jié)殼在清洗后仍然可以觀察到顏色差別——這種情況可能是含碳類物質(zhì)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期遷移滲入石材內(nèi)部所致的,但是硫含量極低,這些部位吸附污染物的能力變得很小,可以不再做進(jìn)一步的處理,以減少對(duì)本體的干預(yù)。

此外,黑色結(jié)殼的生成基礎(chǔ)來(lái)自于酸性污染物與石材本體在易積水位置發(fā)生的反應(yīng),因此在對(duì)其清洗之后,考慮到原本腐蝕情況和清洗劑可能產(chǎn)生的影響,需要對(duì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行更深層次的研究,進(jìn)而完成腐蝕部位的加固和表面防護(hù)處理,以防止黑色結(jié)殼的再一次生成。

致 謝：感謝北京市文物局、北京石刻藝術(shù)博物館為本研究提供資金支持和幫助;感謝智化寺、西周燕都遺址博物館、孔廟和國(guó)子監(jiān)博物館對(duì)調(diào)研工作的大力支持;感謝昌平區(qū)博物館-文物石刻園、大興區(qū)文物管理所、石景山區(qū)石刻文物園對(duì)清洗研究的大力支持。