張文琦 范曉舟 李宇軒 庾 翔 律方成

基于分子動力學(xué)的芳綸/功能化碳納米管復(fù)合材料體系熱力學(xué)性能模擬

張文琦1,2范曉舟2李宇軒2庾 翔1律方成1,2

（1. 華北電力大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院 北京 102206 2. 華北電力大學(xué)河北省輸變電安全防御重點實驗室 保定 071003）

對位芳綸絕緣紙以其優(yōu)異的介電性能、力學(xué)性能在電氣絕緣領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。為探究不同功能化碳納米管與對位芳綸共摻的復(fù)合材料熱力學(xué)性能，該文通過分子動力學(xué)模擬方法建立了對位芳綸分子體系模型、未功能化碳納米管以及分別接枝羥基、羧基和氨基官能團的芳綸/功能化碳納米管復(fù)合體系模型。在Materials Studio和LAMMPS中計算了復(fù)合材料熱導(dǎo)率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)參數(shù)及相對介電常數(shù)。結(jié)果表明，芳綸復(fù)合材料體系各項性能均有不同幅度提升。芳綸/羧基化碳納米管（PPTA/CNT—COOH）的熱導(dǎo)率較摻雜前提升了75.4%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提升了43.29 K。芳綸/羥基化碳納米管（PPTA/CNT—OH）和芳綸/氨基化碳納米管（PPTA/CNT—NH2）的熱導(dǎo)率依次提升70.2%和63.2%。在力學(xué)性能上，復(fù)合材料比摻雜前的彈性模量平均增強30%以上，剪切模量增強15%以上。通過計算體系結(jié)構(gòu)參數(shù)，從均方位移、自由體積占比、氫鍵數(shù)量與結(jié)合強度等分子層面闡釋了材料性能增強的內(nèi)在機理，最終發(fā)現(xiàn)PPTA/CNT—COOH在熱力學(xué)性能上較其他摻雜體系提升最為明顯，且碳納米管的摻入未對材料介電常數(shù)引起較大改變，所得結(jié)果可為對位芳綸復(fù)合絕緣材料的摻雜設(shè)計、性能調(diào)控提供理論支持。

電氣絕緣 芳綸 功能化碳納米管 分子動力學(xué) 熱力學(xué)性能

0 引言

電力變壓器作為電能轉(zhuǎn)換和傳輸過程中的重要組成部分，其安全穩(wěn)定運行對電網(wǎng)具有重要意義[1]。據(jù)統(tǒng)計，因各種類型的絕緣故障造成的事故約占全部變壓器事故的85%以上，其原因為設(shè)備中的主要絕緣材料受環(huán)境影響降低或喪失了絕緣強度[2-3]。隨著我國輸電技術(shù)和電壓等級的不斷提高，對電力變壓器的絕緣防護性能也提出了更高的要求[4-5]。由于傳統(tǒng)以纖維素為原料的各類絕緣紙抗老化性能有限，亟待探索一種可替代的新型絕緣材料[6]。

芳綸，全稱芳香族聚酰胺纖維，是一種人工合成的長鏈聚酰胺纖維，目前使用較廣泛的主要有間位芳綸（Poly-m-phenylene Isophthalamide, PMIA）和對位芳綸（Poly-p-phenylene Terephthamide, PPTA）兩種[7]。其中，PPTA纖維是一種高強高模、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、低密度和高耐磨的有機合成高分子材料，因其具有堅韌的力學(xué)性能、優(yōu)良的介電性能以及靈活的可設(shè)計性在電絕緣防護領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[8]。然而純對位芳綸材料的導(dǎo)熱性能較差，其熱導(dǎo)率大多在0.21 W/(m·K)左右[9]，不能及時散出變壓器、套管等電氣設(shè)備在運行中產(chǎn)生的熱量，從而對絕緣造成不良影響，也限制了其在電力系統(tǒng)中的應(yīng)用。因此，為將對位芳綸絕緣材料更好地應(yīng)用到電氣設(shè)備中，需對其作進一步的改性處理。

目前，提升聚合物的熱導(dǎo)率主要有兩種途徑：一是從基體出發(fā)，提高聚合物的本征熱導(dǎo)率；二是向聚合物基體中摻入高導(dǎo)熱填料，例如，Al、Al2O3、BN、碳納米管（Carbon Nanotube, CNT）、石墨烯等[10]。眾多研究表明，摻雜納米顆粒對聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及力學(xué)性能均有一定提升[11-13]。其中，碳納米管作為一維納米材料具有高導(dǎo)熱、高模量、高強度等特點且密度極低，近年來成為增強和改進聚合物性能的理想填料[14]。N. A. Fasanella等在研究中指出，在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中摻雜不連續(xù)碳納米管會提升體系沿納米管軸向的導(dǎo)熱性[15]；然而，碳納米管的大比表面積和表面能使其極易通過范德華力聚集成束，因此通常對碳納米管表面進行功能化修飾來提升其在復(fù)合體系中的分散性，有效抑制絮聚效應(yīng)[16]。鄒亮教授等通過仿真模擬在環(huán)氧樹脂體系中摻雜不同結(jié)構(gòu)及功能化處理的碳納米管后，有效地提升了復(fù)合材料的熱力學(xué)性能[17]-[18]。晁楠楠以CNT—COOH為基體，在不同羧基含量的碳納米管表面吸附對位芳綸，得到了PPTA—MWCNTs—COOH—復(fù)合體系，增強了材料的力學(xué)性能[19]。郭唐華等將—NH2基團引入碳納米管表面，提升了氨基化碳納米管在環(huán)氧樹脂基體中的分散性，復(fù)合材料的沖擊強度和拉伸強度顯著加強[20]。由于PPTA體系中分子鏈之間主要通過氫鍵結(jié)合，為了進一步增強分子間作用力進而提升體系的熱力學(xué)性能，本文選用易與PPTA形成氫鍵的羥基（—OH）、羧基（—COOH）和氨基（—NH2）作為碳納米管接枝基團，這三類基團的接枝制備方法及應(yīng)用也較為廣泛[21]。

考慮到分子體系改性的尺寸約束，對摻雜物質(zhì)量、比例及接枝位置等因素都提出了更嚴(yán)苛的要求。傳統(tǒng)的宏觀理化實驗多依賴于“試錯”機制，對于nm級改性很難精確調(diào)控?fù)诫s比例，且對于實驗現(xiàn)象無法從微觀層面給予理論分析[22]。分子動力學(xué)（Molecular Dynamics, MD）是近年來高速發(fā)展的一種方法，能夠從分子層面對材料進行改性模擬與研究，解決了傳統(tǒng)實驗存在的耗時長、成本高以及變量因素多等問題，支持從材料的微觀機理角度更好地揭示宏觀現(xiàn)象[23]。研究人員表示，分子模擬數(shù)據(jù)和實驗的研究結(jié)果高度吻合，表明對材料微觀層次的分子模擬研究是可行和有效的[24]。目前，分子模擬技術(shù)已廣泛應(yīng)用到對絕緣紙微觀特性及老化機理的研究中[25]?；诜肿觿恿W(xué)模擬的方法，李亞莎等探究了納米SiO2摻雜PMIA的性能變化，發(fā)現(xiàn)復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性顯著提升[26]；S. Paavilainen等建立了絕緣紙中纖維素?zé)o定形區(qū)模型，對纖維素分子鏈屈服現(xiàn)象與溫度間的關(guān)系進行了模擬探究，發(fā)現(xiàn)氫鍵對分子鏈的彎曲程度產(chǎn)生了極大影響[27]；廖瑞金等采用分子模擬手段對纖維素在水分及熱應(yīng)力作用下的老化裂解規(guī)律進行了研究，表明模擬計算結(jié)果能夠很好地解釋絕緣紙老化機理[28]。綜上所述，通過分子動力學(xué)模擬，研究人員對不同種類絕緣紙性能進行了計算分析，但目前對于PPTA摻雜功能化碳納米管的復(fù)合材料性能研究鮮有報道。

本文旨在探究一種能夠在保持良好力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，有效提升材料熱導(dǎo)率及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新型芳綸復(fù)合材料。基于分子動力學(xué)模擬方法，構(gòu)建純對位芳綸分子模型以及摻雜接枝了不同官能團的功能化碳納米管/芳綸復(fù)合材料分子模型。借助Materials Studio（MS）、LAMMPS等軟件計算分析了摻雜前后復(fù)合材料熱導(dǎo)率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能及相對介電常數(shù)的變化，探究了材料微觀結(jié)構(gòu)及分子間作用力關(guān)系，從均方位移、自由體積占比以及氫鍵數(shù)量和鍵能強弱等參數(shù)中分析熱力學(xué)性能變化的原因，為后續(xù)制備生產(chǎn)適用于電力變壓器的高性能芳綸絕緣材料提供了理論基礎(chǔ)。

1 模型構(gòu)建及動力學(xué)計算

1.1 構(gòu)建PPTA單體模型

本文使用MS軟件構(gòu)建分子模型，建模過程及后續(xù)動力學(xué)計算采用COMPASSⅡ力場，該力場能夠?qū)⒂袡C物和無機物分子統(tǒng)一于同一力場下，且支持聚合物高精度計算。采用Andersen與Berendsen方法分別用于溫度和壓強的控制，采用Atom Based和Ewald方法分別用于范德華、靜電作用控制，Maxwell分布用于原子起始速度的隨機指定。該力場下系統(tǒng)能量為

式中，b為鍵長伸縮振動能；q為鍵角彎曲振動能；f為二面角扭轉(zhuǎn)能；w為面外角偏移振動能；c為交叉價鍵相互作用能；h為氫鍵相互作用能；e為靜電相互作用能；v為范德華相互作用能。

PPTA是由對苯二胺與對苯二甲酰氯縮合聚合而成的全對位聚芳酰胺，其單體及聚合分子鏈構(gòu)成如圖1所示。首先在MS中按照分子結(jié)構(gòu)式手動搭建單體模型，選取兩端的H原子分別設(shè)定為頭原子和尾原子，作為構(gòu)造重復(fù)單元的指針；之后使用Build選項中的Homopolymer模塊將單體聚合成鏈，本文模型設(shè)定的鏈聚合度為10；最后對生成的PPTA分子鏈進行幾何優(yōu)化處理，確保其構(gòu)型為最低能量結(jié)構(gòu)。

圖1 PPTA單體及聚合分子鏈構(gòu)成

1.2 構(gòu)建功能化碳納米管模型

構(gòu)建與PPTA分子體系摻雜的手性為(5, 5)、長度為19.68 ?（1 ?=10-10m）的碳納米管模型，并對碳納米管兩端進行接枝羥基、羧基和氨基的功能化處理。文獻[29-30]指出，碳納米管接枝羧基、羥基等極性官能團后，由于端部基團與碳納米管本體間存在的費米能級勢壘，會大幅削弱碳納米管的電子傳輸性能，研究表明當(dāng)接枝基團為8個時，其電子傳輸速率最低。本文為減少碳納米管自身導(dǎo)電性對復(fù)合體系的絕緣損傷，將接枝基團數(shù)量選定為8個（兩端各接枝4個官能團）。最終形成未功能化碳納米管（CNT）、羥基化碳納米管（CNT—OH）、羧基化碳納米管（CNT—COOH）以及氨基化碳納米管（CNT—NH2），四種碳納米管模型如圖2所示。

圖2 四種碳納米管模型

1.3 構(gòu)建復(fù)合體系模型

將上述碳納米管模型與PPTA分子鏈在MS中進行Amorphous cell建模計算，計算過程使用Check ring spearing功能防止分子鏈的穿插連接，依據(jù)資料將芳綸體系的密度設(shè)置為1.45 g/cm3，體系中的分子鏈數(shù)設(shè)置為30條，最終形成芳綸/未功能化碳納米管復(fù)合體系（PPTA/CNT）、芳綸/羥基化碳納米管復(fù)合體系（PPTA/CNT—OH）、芳綸/羧基化碳納米管復(fù)合體系（PPTA/CNT—COOH）以及芳綸/氨基化碳納米管復(fù)合體系（PPTA/CNT—NH2）。四種復(fù)合體系模型如圖3所示，另將未摻雜的芳綸分子體系作為對照組。

圖3 摻雜不同類型碳納米管的復(fù)合芳綸分子體系

1.4 模型優(yōu)化及分子動力學(xué)計算

在構(gòu)建芳綸分子模型后，其體系結(jié)構(gòu)未必達到最優(yōu)，因此需選用Focite模塊對模型進行退火計算和幾何優(yōu)化得到最低能量構(gòu)型，提升后續(xù)模擬計算的準(zhǔn)確度。應(yīng)用Anneal功能對體系做25個由300 K升溫至750 K再降溫至300 K的循環(huán)退火處理，計算過程如圖4所示（圖中1 kcal=4.186 kJ）。隨著退火溫度的改變，體系能量也進行著循環(huán)變化，這個過程稱為體系結(jié)構(gòu)的弛豫平衡。在達到弛豫平衡后，可極大程度地消除模型中的局部不合理結(jié)構(gòu)，使體系更穩(wěn)定且近似于實際材料，為后續(xù)的仿真計算提供合理的構(gòu)象。

圖4 模型的退火計算過程

判斷體系是否達平衡態(tài)通常有兩個標(biāo)準(zhǔn)：①體系溫度達到平衡狀態(tài)（即弛豫后溫度波動范圍在15 K之內(nèi)）；②體系能量達到平衡狀態(tài)（即在某固定值上下波動范圍之間）[31]。本文將五種模型退火處理后，分別在NPT系綜下弛豫1 000 ps，PPTA的溫度、能量波動曲線以及復(fù)合體系的密度波動曲線如圖5所示。隨著弛豫時間的增加，PPTA體系溫度和能量漸趨平衡，選取弛豫過程的最后100 ps可觀察到溫度最大波動幅值為13.05 K，滿足平衡的收斂條件。能量的波動范圍穩(wěn)定在1.5%之內(nèi)，復(fù)合體系的密度波動范圍在0.8%之內(nèi)，且未功能化的PPTA分子密度（1.427 g/cm3）與實驗測得的密度數(shù)值（1.44 g/cm3）基本一致[32]。

圖5 弛豫1 000 ps的體系能量及密度波動曲線

2 熱力學(xué)性能計算

2.1 熱導(dǎo)率計算

熱傳導(dǎo)是由溫度梯度引起能量傳遞的現(xiàn)象，該過程是非平衡的。目前采用分子模擬計算材料熱導(dǎo)率主要有兩種方法，分別是基于傅里葉定律的非平衡態(tài)分子動力學(xué)（Non-Equilibrium Molecular Dynamics, NEMD）方法和基于Green-Kubo公式的平衡態(tài)分子動力學(xué)（Equilibrium Molecular Dynamics, EMD）方法[33-34]。EMD方法在計算過程中存在計算速度慢和收斂性不佳的問題，且對LAMMPS中的多體勢支持并不好。而NEMD方法更接近于實驗，首先建立溫度梯度，等到系統(tǒng)達穩(wěn)態(tài)后，分別獲取體系的溫度梯度與非平衡穩(wěn)態(tài)熱流，再依據(jù)傅里葉定律算出熱導(dǎo)率。溫度梯度的設(shè)置有多種方式，包括動量交換法、速度重標(biāo)法及局部熱浴法[35]，其中由W. G. Hoover提出的局部熱浴法最為常用，通過直接設(shè)置熱源和熱匯的溫度值，從而保證溫度梯度具有合理性，本文采用局部熱浴法建立溫度梯度。通過LAMMPS軟件對平衡后的模型進行NEMD導(dǎo)熱模擬，選取real單位體系，在,,方向施加周期性邊界條件，模擬步長設(shè)置為1 fs。采用min_style命令對體系進行能量最小化計算，接著在NPT系綜下弛豫500 ps用于體系平衡，再在NVT系綜下進行500 ps動力學(xué)計算用于分析溫度和能量流動。NEMD方法將模型沿著某一方向（本文選擇方向）均勻切割若干層（本文共分100層），將位于體系的最左側(cè)一層稱為“熱源”，最右側(cè)一層稱為“熱匯”，兩區(qū)域采用郎之萬（Langevin）控溫方法使其分別維持在預(yù)設(shè)的溫度（熱源層預(yù)設(shè)值為350 K，熱匯層預(yù)設(shè)值為250 K）。

NEMD模型示意圖如圖6所示，熱源層中的冷粒子與熱匯層中的熱粒子不斷發(fā)生能量交換，最終在體系中逐漸形成穩(wěn)定的溫度梯度。

圖6 NEMD模型示意圖

基于傅里葉傳熱的熱導(dǎo)率公式為

式中，為熱流；為傳熱面積；為溫度；?為溫度梯度；為熱源和熱匯流入能量絕對值的平均數(shù)；為模擬時間；為傳熱方向。

計算得到體系的流入能量隨時間變化關(guān)系和溫度梯度分布分別如圖7和圖8所示。

圖7 體系流入能量隨時間變化

圖8 體系溫度梯度分布

考慮到碳納米管的摻雜方向?qū)?fù)合體系導(dǎo)熱的影響，對五個模型體系的,,方向分別進行5組重復(fù)計算，每次計算均對熱浴的溫度隨機種子進行修改，最終取歷次計算結(jié)果平均值作為熱導(dǎo)率，結(jié)果見表1。

由計算結(jié)果可知，未摻雜碳納米管的PPTA材料熱導(dǎo)率為0.234 W/(m·K)，與實驗測得數(shù)值0.21 W/(m·K)基本吻合[9]。四種碳納米管的摻雜均使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率獲得提升，相比PPTA依次提高了56.0%、70.1%、75.2%、63.2%。這是因為碳納米管的自身導(dǎo)熱性能極佳，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于芳綸分子，摻雜后可大幅提升復(fù)合體系的熱導(dǎo)率。芳綸/功能化碳納米管復(fù)合體系的熱導(dǎo)率高于芳綸/非功能化碳納米管復(fù)合體系，主要原因為碳納米管兩端接枝的共價官能團增強了摻雜顆粒與基體之間的相互作用，使得分子鏈間結(jié)合更加緊密，聲子傳輸?shù)钠骄杂沙淘龃螅瑥亩嵘梭w系的熱導(dǎo)率。其中，PPTA/CNT—COOH的總體熱導(dǎo)率要高于PPTA/CNT—OH和PPTA/CNT—NH2，考慮為摻雜的官能團羧基與芳綸分子鏈間形成氫鍵，且其數(shù)量和強度要強于羥基與氨基，加強了分子間的相互作用，降低了體系內(nèi)的界面熱阻，熱導(dǎo)率得到進一步提升。此外，復(fù)合體系沿方向的熱導(dǎo)率高于方向和方向，這主要與碳納米管在芳綸體系中的摻雜方向有關(guān)。本文中碳納米管主要沿PPTA體系中方向摻雜，為這一方向上的傳熱提供了更多聲子輸送通道。

表1 PPTA及復(fù)合體系材料熱導(dǎo)率

Tab.1 Thermal conductivity of PPTA and composite system materials

2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變是指無定型物質(zhì)在玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間的變化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）通常用于表征聚合物耐受外界溫度能力的強弱，進而反映高聚物的熱穩(wěn)定性。由于材料在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后的密度和體積等參數(shù)會發(fā)生較大改變，因此可借助比體積-溫度曲線法[36]得到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本文基于分子動力學(xué)的升溫模擬獲得材料密度隨溫度的變化關(guān)系曲線，選擇MS中Forcite Calculation模塊的Dynamics命令進行升溫計算，模擬步長設(shè)置為1 fs，將升溫范圍設(shè)定為350～800 K（間隔為50 K），每個溫度先在NVT系綜下對材料進行100 ps弛豫模擬，消除體系內(nèi)部的不平衡結(jié)構(gòu)，使體系能量達到最低。再在NPT系綜下對各溫度體系進行300 ps的動力學(xué)計算，前150 ps用于材料體系的能量平衡，后150 ps用于獲取密度數(shù)據(jù)。在軌跡文件中提取密度數(shù)據(jù)并取平均值，其倒數(shù)即比體積；作出不同體系溫度與比體積的散點圖，如圖9所示，并對數(shù)據(jù)點進行擬合，低溫段和高溫段擬合直線相交點橫坐標(biāo)即為g。

圖9 不同體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

由圖9可知，PPTA的g=546.13 K，與文獻[37]測得的芳綸絕緣紙的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度551 K較為接近，證明計算結(jié)果具有較好的可靠性。PPTA及復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見表2。由表2中數(shù)據(jù)顯示，摻雜碳納米管的四種復(fù)合體系的g值較純PPTA體系均有較大提升，主要考慮為摻入碳納米管后壓縮了材料體系的原有空間，從而減緩了芳綸鏈的運動趨勢，提升了體系的熱穩(wěn)定性。摻雜功能化碳納米管的復(fù)合材料g相對更高，考慮為接枝官能團與芳綸分子鏈中的H原子形成氫鍵，增強了分子間作用力，進一步提升了體系穩(wěn)定性。

表2 PPTA及復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

Tab.2 The glass transition temperature of PPTA and composites

2.3 力學(xué)性能

芳綸絕緣紙通常被用作變壓器中線圈、繞組層間的絕緣材料，絕緣紙破損斷裂通常會造成層間絕緣失效進而引發(fā)局部放電等危害。因此對芳綸絕緣紙力學(xué)性能的改善不僅可以延長絕緣介質(zhì)的服役壽命，同時也能夠提升其在電氣設(shè)備中的絕緣防護作用[38]。在力學(xué)體系中，胡克定律通常被用來表征固體應(yīng)變與應(yīng)力的關(guān)系，即

式中，C為彈性剛度系數(shù)矩陣中第行第列的元素。理論上材料全部的力學(xué)性質(zhì)都可由C計算得出。由于絕大多數(shù)材料的彈性應(yīng)變具有對稱性，即滿足C=C。因此在誤差允許范圍內(nèi)，矩陣可以簡化[39]為

式中，和為拉梅常數(shù)，可分別通過式（7）、式（8）計算得出。材料體系的彈性模量和剪切模量可分別由式（9）、式（10）計算得到。

式中，為彈性模量，是反映材料抵抗彈性形變能力的重要指標(biāo)；為剪切模量，又稱為剛度模量，是材料力學(xué)體系中通常用彈性模量和剪切模量表征絕緣紙的宏觀力學(xué)強度。本文采用靜態(tài)常應(yīng)變法計算材料的應(yīng)力和應(yīng)變關(guān)系，在MS軟件Forcite Calculation模塊中選擇Machanical Properties命令，將施力方法設(shè)為Constant strain，勾選Optimize structure first選項，確保力學(xué)計算前體系構(gòu)象的合理化，計算力場選定為COMPASSⅡ。為探究溫升對材料力學(xué)性能的影響規(guī)律，在300～700 K的溫度范圍內(nèi)每隔50 K取一個溫度點對模型求解剛度矩陣，計算解出的彈性模量和剪切模量隨溫度變化關(guān)系如圖10所示。

圖10 不同材料體系的力學(xué)性能隨溫度變化關(guān)系

由圖10中可以看出，隨著溫度的升高，PPTA分子體系與碳納米管摻雜的復(fù)合體系的彈性模量和剪切模量均有所下降，而摻雜碳納米管的復(fù)合體系力學(xué)性能總體上要優(yōu)于PPTA分子體系。這是因為碳納米管中碳原子的sp2雜化方式使其自身擁有高模量和優(yōu)異的力學(xué)強度，當(dāng)作為填料被摻雜到基體中時，可有效增強分子網(wǎng)絡(luò)的骨架強度，進而提升復(fù)合體系的力學(xué)性能。與PPTA分子體系相比，在變壓器工作溫度范圍（328～378 K）下，PPTA/CNT—COOH、PPTA/CNT—OH、PPTA/CNT—NH2的彈性模量平均提升39.3%、37.6%和34.2%；剪切模量平均提升16.9%、14.7%和15.1%，除個別溫度點外其性能均優(yōu)于PPTA/CNT。主要考慮為碳納米管兩端接枝的共價官能團增強了摻雜顆粒與基體之間的相互作用，分子界面間結(jié)合更加緊密，進一步提升了力學(xué)穩(wěn)定性。此外，復(fù)合體系的彈性模量和剪切模量數(shù)值隨著溫度升高逐步下降，但始終優(yōu)于PPTA，說明碳納米管的摻雜有助于減小溫升對復(fù)合材料力學(xué)性能的破壞程度。

3 體系結(jié)構(gòu)參數(shù)計算

3.1 自由體積占比

高分子聚合物材料的內(nèi)部總體積由占有體積與自由體積[40]兩部分組成，占有體積是指材料內(nèi)部分子鏈占據(jù)的空間，自由體積是指分子鏈能夠自由運動的空間部分。聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)（Fraction of Free Volume, FFV）對材料本身的熱力學(xué)性能具有一定影響，F(xiàn)FV的計算公式為

式中，Vf為體系中的自由體積；V0為體系中的占有體積。按照式（11），分別計算了不同溫度下PPTA分子體系與摻雜后復(fù)合體系的FFV如圖11所示。圖中，下標(biāo)1～5分別代表PPTA、PPTA/CNT、PPTA/CNT—NH2、PPTA/CNT—OH、PPTA/CNT—COOH五種材料體系。圖11展示了300 K、500 K和700 K溫度下不同材料體系的自由體積（藍(lán)色部分），其中顏色越深表示自由體積占比越高。隨著溫度的升高，同一材料體系的自由體積占比不斷升高，這是因為溫升加劇了分子鏈運動，使得鏈間距離不斷擴大，導(dǎo)致體系自由體積增大。摻雜碳納米管后，在同一溫度下復(fù)合體系自由體積分布較純芳綸體系有所下降，說明碳納米管的摻入會阻礙芳綸分子鏈的運動。此外，可以觀察到FFV3、FFV4和FFV5的數(shù)值在同一溫度下要低于FFV2，即功能化碳納米管摻雜體系比非功能化碳納米管摻雜體系更穩(wěn)定，一方面考慮為接枝的共價官能團進入到芳綸分子鏈內(nèi)部，填充了存留的空隙，提高了體系的空間位阻，束縛了芳綸鏈的運動能力；另一方面考慮為復(fù)合體系中的碳納米管表面接枝的羥基、羧基和氨基基團與PPTA分子中的H原子形成氫鍵，增強了體系的穩(wěn)定性。

3.2 均方位移

均方位移（Mean Square Displacement, MSD）是體系中粒子隨時間移動后的位置相對于參考位置的偏差量度，可作為描述分子鏈整體運動情況的重要指標(biāo)[41]。MSD間接地體現(xiàn)了聚合物體系中分子鏈的熱運動能力，即體系MSD值越高代表分子鏈運動越劇烈，則其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性就會越差。均方位移的計算公式為

式中，Ri(0)和Ri(t)分別為體系中任意原子i初始時刻和t時刻的矢量位移；N為體系內(nèi)原子數(shù)。通過分子動力學(xué)對上述幾種材料體系進行MSD計算，獲得了各體系隨溫度變化的MSD曲線，如圖12所示。

從圖12可以看出，同一材料的MSD值隨著溫度升高而持續(xù)增大，表明體系內(nèi)分子鏈的運動會隨著體系能量升高而加快。在同一溫度下，碳納米管摻雜的復(fù)合材料體系的MSD小于PPTA體系，且摻雜功能化碳納米管的復(fù)合體系的MSD要更小一些。這是因為一方面，碳納米管的摻入占據(jù)了芳綸體系中的自由體積，壓縮了芳綸分子鏈的運動空間，從而提高了復(fù)合體系的穩(wěn)定性；另一方面，碳納米管表面接枝的官能團與芳綸分子間形成氫鍵，進一步加大了分子間作用力，阻礙了分子鏈的自由運動。

3.3 分子間氫鍵

高分子聚合物中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)與聚合物宏觀參數(shù)熔點、沸點、分子構(gòu)像等都密切相關(guān)[42]，通常認(rèn)為氫鍵網(wǎng)絡(luò)是構(gòu)成聚合物內(nèi)部力學(xué)強度并決定材料熱穩(wěn)定性的重要因素。為進一步解釋復(fù)合材料體系熱力學(xué)性能提升的內(nèi)在機理，對材料中的分子間氫鍵進行計算分析，圖13顯示了五種分子模型體系中的氫鍵成鍵情況。為了方便觀察，將體系中碳納米管模型改為球棍模式，并將其顏色標(biāo)示為黃色，其余芳綸分子改為點線模式。

可以看出在PPTA和PPTA/CNT體系中，氫鍵主要存在于芳綸分子的N、H和O原子之間。在PPTA/CNT—OH體系中，碳納米管末端接枝羥基中的O原子與芳綸分子中的H原子形成氫鍵，羥基中的H原子與芳綸分子中的N和O形成氫鍵，進一步強化了分子間的相互作用。同理，PPTA/CNT—COOH和PPTA/CNT—NH2體系中羧基和氨基與芳綸分子形成的氫鍵也對體系的整體力學(xué)性能提升起到了一定促進作用。

通過MS對五種模型在300～700 K溫度下分子間形成的氫鍵數(shù)量進行計算，結(jié)果如圖14所示。隨著溫度的升高，氫鍵數(shù)量總體呈遞減趨勢，主要考慮為體系能量升高后，分子鏈運動加劇，從而使原有氫鍵發(fā)生斷裂所致。此外，摻雜碳納米管后的四種分子體系氫鍵數(shù)量較純PPTA分子體系均有一定提升，在300K的初始溫度下，PPTA與PPTA/CNT體系的氫鍵數(shù)量基本一致，說明未功能化碳納米管的摻入并未對復(fù)合體系的氫鍵數(shù)量產(chǎn)生影響。當(dāng)摻入功能化碳納米管后，PPTA/CNT—NH2氫鍵數(shù)量提升6.7%，PPTA/CNT—OH氫鍵數(shù)量提升9.5%，PPTA/CNT—COOH氫鍵數(shù)量提升13.4%。這是因為O原子的電負(fù)性強于N原子，因此羥基和羧基相較氨基在分子間更易形成氫鍵，而羧基可在分子間形成兩個氫鍵，生成更穩(wěn)定的締合體，故其成鍵數(shù)量要略高于羥基。從圖14中還可看出，各體系在500～600 K的溫度范圍內(nèi)氫鍵數(shù)量有較大下降趨勢，這一溫度區(qū)間也與前文中計算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間和力學(xué)性能下降速率最大區(qū)間相對應(yīng)。

圖14 不同溫度下各體系分子間氫鍵數(shù)量

為探究材料相間結(jié)合強度對復(fù)合體系理化性能的影響，繼續(xù)分析了不同接枝基團與PPTA分子間的氫鍵能量強弱。為盡量減少原復(fù)合體系中眾多PPTA分子鏈間氫鍵對鍵能分析的干擾，本文重新搭建了相應(yīng)簡化模型，即由兩條長度為10的PPTA分鏈與分別接枝了羥基（—OH）、羧基（—COOH）和氨基（—NH2）的功能化碳納米管形成的復(fù)合體系，此外構(gòu)建僅有兩條PPTA分子鏈組成的無定型體系作為對照組。對上述模型進行幾何優(yōu)化后，在NPT系綜下弛豫500 ps，設(shè)置步長為1 fs，每隔1 000步輸出1幀，最后在輸出的500幀軌跡中選取能量最低的構(gòu)型，并提取其非鍵能項中的氫鍵鍵能。對每個體系均重復(fù)5次上述計算過程，得到氫鍵鍵能的平均值和成鍵數(shù)量如圖15所示。

圖15 不同體系下氫鍵數(shù)量及鍵能比較

由圖15可知，PPTA分子體系與PPTA/CNT分子體系的氫鍵數(shù)量和鍵能基本一致，說明未功能化碳納米管的引入未對體系氫鍵產(chǎn)生影響。當(dāng)摻入三種功能化碳納米管后，氫鍵數(shù)量和氫鍵鍵能都有了明顯提升，其中—NH2與—OH兩類基團在體系中的成鍵數(shù)量大致相同，—NH2的平均鍵能約為23.750 kJ/mol，—OH的平均鍵能約為28.513 kJ/mol；當(dāng)摻入—COOH基團后，體系中的氫鍵數(shù)量和鍵能提升幅度最大，其平均鍵能約為32.102 kJ/mol?？梢钥闯?，無論是從成鍵數(shù)量還是氫鍵鍵能強弱上，摻雜功能化碳納米管體系的提升都更為明顯。同時，在氫鍵的結(jié)合強度上有—COOH＞—OH＞—NH2的關(guān)系，這也與前文探究的性能變化規(guī)律相吻合，進一步說明了氫鍵的數(shù)量和結(jié)合強度是影響復(fù)合體系熱力學(xué)穩(wěn)定性的主要因素。

3.4 相對介電常數(shù)

復(fù)合絕緣紙在變壓器中的應(yīng)用不僅需要較好的熱穩(wěn)定性，也要滿足設(shè)備的絕緣要求。為探究碳納米管的摻雜改性是否影響了復(fù)合材料的絕緣性能，本文在MS中對幾種體系的相對介電常數(shù)進行了模擬計算。考慮到絕緣紙通常工作在工頻條件，分子轉(zhuǎn)向極化是構(gòu)成介電常數(shù)的主要因素，而分子轉(zhuǎn)向極化與分子體系的偶極漲落緊密相關(guān)，因此一般可用計算偶極矩的方法來推導(dǎo)體系的介電常數(shù)。相對介電常數(shù)的計算公式為

對五組分子體系在NPT系綜下弛豫500 ps，溫度設(shè)置為300 K，使體系達到合理構(gòu)象。將弛豫后的模型作為動力學(xué)運算的初始狀態(tài)，每組模型在NPT系綜下以300 K運行500 ps，隨后用編寫的程序腳本在MS中對分子軌跡進行計算得到分子體系的相對介電常數(shù)。每組模型分別重復(fù)5次計算，期間設(shè)定不同的溫度隨機種子，取歷次計算結(jié)果的均值作為體系的相對介電常數(shù)，結(jié)果見表3。經(jīng)過計算得到純PPTA分子體系的相對介電常數(shù)約為2.73，與文獻[43]中得到的PPTA相對介電常數(shù)2.46較為接近，驗證了所建模型的合理性，其中誤差部分可能是由于分子模型的尺寸較小，分子體系運動過程中產(chǎn)生的偶然電疇導(dǎo)致相對介電常數(shù)增加。

表3 不同分子體系的相對介電常數(shù)

Tab.3 Dielectric constant of different molecular systems

其中，摻雜未功能化碳納米管后體系的相對介電常數(shù)有所下降，主要考慮為碳納米管自身具有較強的電荷轉(zhuǎn)移和吸附能力，減小了PPTA分子體系中的偶極矩波動。當(dāng)摻入功能化碳納米管后，三種復(fù)合體系的相對介電常數(shù)均有一定提升，這是因為引入的極性基團會增強體系內(nèi)的偶極矩從而提升相對介電常數(shù)，且按照極性強弱關(guān)系，PPTA/CNT—OH的相對介電常數(shù)大于PPTA/CNT—NH2。雖然—COOH的極性高于—OH，但其相對介電常數(shù)表現(xiàn)出下降趨勢，這主要考慮為羧基在體系內(nèi)形成的氫鍵數(shù)量和強度較高，產(chǎn)生的分子間作用力束縛了分子鏈的轉(zhuǎn)向運動，減少了體系內(nèi)的偶極矩波動，從而使相對介電常數(shù)有所下降。此外，盡管摻雜功能化碳納米管后的復(fù)合體系相對介電常數(shù)有所提升，但仍低于工頻下目前變壓器常用纖維素紙的相對介電常數(shù)[44]（5.1～6.5）。研究表明，當(dāng)絕緣紙相對介電常數(shù)降低至3.5及以下時，油隙中的電場分布可得到明顯的改善，放電起始電壓及擊穿強度可得到較大提高[45-46]，因此摻雜功能化碳納管的復(fù)合體系仍能提供較為優(yōu)異的絕緣性能。

4 結(jié)論

本文構(gòu)建了純對位芳綸以及未功能化、羥基化、羧基化、氨基化處理的碳納米管摻雜芳綸復(fù)合體系分子模型，通過Materials Studio和LAMMPS進行分子動力學(xué)模擬，計算了不同模型的熱導(dǎo)率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能和體系結(jié)構(gòu)參數(shù)，對比分析了不同功能化處理后的碳納米管摻雜對復(fù)合體系的各項性能影響，得到如下結(jié)論：

1）對于熱學(xué)性能計算，首先在LAMMPS中對平衡后的模型進行NEMD模擬計算熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)摻雜碳納米管的芳綸復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均有大幅提升，其中PPTA/CNT—COOH的熱導(dǎo)率變化最大，較純PPTA分子提高75.2%，PPTA/CNT—OH和PPTA/CNT—NH2分別提高70.1%和63.2%。隨后通過比體積-溫度曲線法獲取不同材料模型的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，PPTA/CNT—COOH的g值升高43.29 K，PPTA/CNT、PPTA/CNT—NH2和PPTA/CNT—OH的g值分別升高27.03 K、35.52 K和39.74 K。

2）對于力學(xué)性能計算，采用靜態(tài)常應(yīng)變法在材料表面施壓一定方向的應(yīng)力，通過獲取的剛度矩陣求解楊氏模量和剪切模量。結(jié)果顯示碳納米管的摻雜使復(fù)合材料彈性模量增強30%以上，剪切模量增強15%以上，PPTA/CNT—COOH的力學(xué)性能提升最明顯，且在一定程度上減小了溫升對力學(xué)性能的破壞影響。

3）對于結(jié)構(gòu)參數(shù)計算，計算了幾種材料模型的自由體積占比、均方位移以及氫鍵數(shù)量和鍵能，從分子間相互作用力和分子鏈運動角度解釋了上述熱力學(xué)性能的變化原因。一方面，碳納米管自身具有極佳的導(dǎo)熱和力學(xué)性能，摻雜后通過增強基體網(wǎng)絡(luò)骨架強度對復(fù)合體系的性能提升起到促進作用；另一方面，功能化處理后的碳納米管與芳綸分子間形成氫鍵，增強了分子間的相互作用，形成更為堅固的分子網(wǎng)絡(luò)，使得體系穩(wěn)固性增強。由于N和O的電負(fù)性強弱及接枝數(shù)量差異，在氫鍵數(shù)量和強度上有PPTA/CNT—COOH＞PPTA/CNT—OH＞PPTA/CNT—NH2的關(guān)系，進而體現(xiàn)于復(fù)合體系在熱力學(xué)性能的增益變化規(guī)律上。

4）仿真結(jié)果表明，芳綸/羧基化碳納米管復(fù)合材料體系在熱力學(xué)性能上較其他功能化處理的摻雜體系均有良好提升，且功能化碳納米管的摻雜未對復(fù)合體系相對介電常數(shù)產(chǎn)生較大改變，仍可提供較為優(yōu)異的絕緣防護性能，所得結(jié)果可為對位芳綸復(fù)合絕緣材料的摻雜設(shè)計、性能調(diào)控提供理論支持。

[1] 謝慶, 蔡揚, 謝軍, 等. 基于ALBERT的電力變壓器運維知識圖譜構(gòu)建方法與應(yīng)用研究[J]. 電工技術(shù)學(xué)報, 2023, 38(1): 95-106. Xie Qing, Cai Yang, Xie Jun, et al. Research on construction method and application of knowledge graph for power transformer operation and maintenance based on ALBERT[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2023, 38(1): 95-106.

[2] 劉道生, 周春華, 丁金, 等. 變壓器納米改性油紙復(fù)合絕緣研究綜述[J]. 電工技術(shù)學(xué)報, 2023, 38(9): 2464-2479+2490. Liu Daosheng, Zhou Chunhua, Ding Jin, et al. Research overview of oil-paper composite insulation modified by nano particles for transformer[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2023, 38(9): 2464-2479+2490.

[3] 杜志葉, 肖湃, 郝兆揚, 等. 基于繞組熱點溫度反饋的特高壓交流變壓器低頻加熱干燥方法研究[J]. 電工技術(shù)學(xué)報, 2022, 37(15): 3888-3896. Du Zhiye, Xiao Pai, Hao Zhaoyang, et al. Study on low-frequency heating and drying method of UHVAC transformer based on temperature feedback of winding hot spots[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2022, 37(15): 3888-3896.

[4] 中國電力科學(xué)研究院. 國家電網(wǎng)公司變壓器抗短路研究報告[R]. 北京: 中國電力科學(xué)研究院, 2006.

[5] 廖瑞金, 劉驍, 劉捷豐, 等. 現(xiàn)場變壓器油紙絕緣時頻域介電特征量提取及狀態(tài)評估[J]. 電力系統(tǒng)自動化, 2015, 39(5): 94-100. Liao Ruijin, Liu Xiao, Liu Jiefeng, et al. Extraction of time and frequency domain dielectric characteristics and condition assessment for field transformer oil-paper insulation[J]. Automation of Electric Power Systems, 2015, 39(5): 94-100.

[6] 律方成, 路修權(quán), 劉貴林, 等. 納米Al2O3-STPP@HACC核殼填料的制備及其對間位芳綸絕緣紙性能的影響[J/OL]. 華北電力大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2022: 1-10. http://kns.cnki.net/kcms/detail/13.1212. TM. 20220801.1528.002.html.Lü Fangcheng, Lu Xiuquan, Liu Guilin, et al. Preparation of Nano-Al2O3-STPP@HACC core-shell filler and its effect on the properties of meta-aramid insulating paper[J/OL]. Journal of North China Electric Power University (Natural Science Edition), 2022: 1-10. http://kns.cnki.net/kcms/detail/13.1212.TM. 20220801. 1528.002.html.

[7] Sun Baojie, Li Dongliang, Li Chenchen, et al. Preparation of silver nanoparticle functionalized aramid fiber by employing dopamine and silane coupling agent modification[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, 139(47): e53190.

[8] Yao Songjun, Chen Meijun, Huang Shiqi, et al. Mechanism of improvement in the strength of para-aramid paper by polyphenylene sulfide pulp[J]. Composites Communications, 2022, 34: 101250.

[9] 謝璠, 陳珊珊, 梁栩, 等. PPTA@ZnO NWs的功能化修飾及導(dǎo)熱絕緣紙基材料的制備與研究[J]. 中國造紙, 2019, 38(7): 1-7.Xie Fan, Chen Shanshan, Liang Xu, et al. Preparation of thermal conductive insulation paper based composite with functionalized PPTA@ZnO nanowires[J]. China Pulp & Paper, 2019, 38(7): 1-7.

[10] 米彥, 葛欣, 劉露露, 等. 微秒脈沖電場強度對BNNSs取向程度和環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響[J]. 電工技術(shù)學(xué)報, 2022, 37(6): 1533-1541. Mi Yan, Ge Xin, Liu Lulu, et al. Effect of microsecond pulsed electric field strength on the BNNSs orientation degree and the thermal conductivity of epoxy resin composites[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2022, 37(6): 1533-1541.

[11] Zhang Wenqing, Deng Xi, Sui Gang, et al. Improving interfacial and mechanical properties of carbon nanotube-sized carbon fiber/epoxy composites[J]. Carbon, 2019, 145: 629-639.

[12] Zhang Qingjie, Wu Jianqiao, Gao Liang, et al. Dispersion stability of functionalized MWCNT in the epoxy-amine system and its effects on mechanical and interfacial properties of carbon fiber composites[J]. Materials & Design, 2016, 94: 392-402.

[13] Kinloch A J, Mohammed R D, Taylor A C, et al. The effect of silica nano particles and rubber particles on the toughness of multiphase thermosetting epoxy polymers[J]. Journal of Materials Science, 2005, 40(18): 5083-5086.

[14] 杜伯學(xué), 孔曉曉, 肖萌, 等. 高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料研究進展[J]. 電工技術(shù)學(xué)報, 2018, 33(14): 3149-3159. Du Boxue, Kong Xiaoxiao, Xiao Meng, et al. Advances in thermal performance of polymer-based composites[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2018, 33(14): 3149-3159.

[15] Fasanella N A, Sundararaghavan V. Atomistic modeling of thermal conductivity of epoxy nanotube composites[J]. JOM, 2016, 68(5): 1396-1410.

[16] Chen Qidao, Dai Liming, Gao Mei, et al. Plasma activation of carbon nanotubes for chemical modification[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(3): 618-622.

[17] 韓智云, 鄒亮, 辛喆, 等. 直流GIL絕緣子環(huán)氧樹脂/碳納米管復(fù)合涂層關(guān)鍵物理性能的分子動力學(xué)模擬[J]. 電工技術(shù)學(xué)報, 2018, 33(20): 4692-4703, 4721. Han Zhiyun, Zou Liang, Xin Zhe, et al. Molecular dynamics simulation of vital physical properties of epoxy/carbon nanotube composite coatings on DC GIL insulators[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2018, 33(20): 4692-4703, 4721.

[18] 丁咪, 鄒亮, 張黎, 等. 功能化摻雜對交聯(lián)環(huán)氧樹脂/碳納米管復(fù)合材料熱力學(xué)性能影響的分子動力學(xué)模擬[J]. 電工技術(shù)學(xué)報, 2021, 36(23): 5046-5057. Ding Mi, Zou Liang, Zhang Li, et al. Molecular dynamics simulation of the influence of functionalized doping on thermodynamic properties of cross-linked epoxy/carbon nanotube composites[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(23): 5046-5057.

[19] 晁楠楠. PPTA物理包覆羧基碳納米管復(fù)合材料的制備及性能研究[D]. 煙臺: 魯東大學(xué), 2018. Chao Nannan. Preparation and properties of PPTA coated carboxyl carbon nanotube composites[D]. Yantai: Ludong University, 2018.

[20] 郭唐華, 陳圣岳, 彭懋. 氨基化二氧化硅包覆碳納米管增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2014, 32(4): 475-479, 504. Guo Tanghua, Chen Shengyue, Peng Mao. Reinforcement of epoxy resin with aminated silica-encapsulated carbon nanotubes[J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2014, 32(4): 475-479, 504.

[21] 常藝, 裴久陽, 周蘇生, 等. 功能化碳納米管改性熱塑性復(fù)合材料研究進展[J]. 材料導(dǎo)報, 2017, 31(19): 84-90.Chang Yi, Pei Jiuyang, Zhou Susheng, et al. Progress infunctionalized carbon nanotubes-modified thermoplastic polymer nanocomposites[J]. Materials Review, 2017, 31(19): 84-90.

[22] Leach A R. Molecular modelling: principles and applications[M]. 2nd ed. Harlow: Prentice Hall, 2001.

[23] 楊小震. 分子模擬與高分子材料[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2002.

[24] 朱孟兆, 陳玉峰, 辜超, 等. 基于分子動力學(xué)的無定形纖維素?zé)崃W(xué)性質(zhì)仿真[J]. 高電壓技術(shù), 2015, 41(2): 432-439. Zhu Mengzhao, Chen Yufeng, Gu Chao, et al. Simulation on thermodynamic properties of amorphous cellulose based on molecular dynamics[J]. High Voltage Engineering, 2015, 41(2): 432-439.

[25] Tang Chao, Zhang Song, Li Xu, et al. Molecular dynamics simulations of the effect of shape and size of SiO2nanoparticle dopants on insulation paper cellulose[J]. AIP Advances, 2016, 6(12): 125106.

[26] 李亞莎, 孟凡強, 章小彬, 等. 納米SiO2摻雜對有水環(huán)境下間位芳綸絕緣紙性能影響的研究[J]. 原子與分子物理學(xué)報, 2020, 37(3): 371-377. Li Yasha, Meng Fanqiang, Zhang Xiaobin, et al. Study on theinfluence of nano-SiO2doping on the performance of meta-aramid insulation paper in water environment[J]. Journal of Atomic and Molecular Physics, 2020, 37(3): 371-377.

[27] Paavilainen S, Róg T, Vattulainen I. Analysis of twisting of cellulose nanofibrils in atomistic molecular dynamics simulations[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2011, 115(14): 3747-3755.

[28] 廖瑞金, 胡艦, 楊麗君, 等. 變壓器絕緣紙熱老化降解微觀機理的分子模擬研究[J]. 高電壓技術(shù), 2009, 35(7): 1565-1570. Liao Ruijin, Hu Jian, Yang Lijun, et al. Molecular simulation for thermal degradative micromechanism of power transformer insulation paper[J]. High Voltage Engineering, 2009, 35(7): 1565-1570.

[29] 張華, 陳小華, 張振華, 等. 接枝羧基的有限長碳納米管電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究[J]. 物理學(xué)報, 2006, 55(6): 2986-2991. Zhang Hua, Chen Xiaohua, Zhang Zhenhua, et al. The first-principles calcultion of the electronic structure of finite length carbon nanotubes grafted by carboxyl[J]. Acta Physica Sinica, 2006, 55(6): 2986-2991.

[30] 張華, 陳小華, 張振華, 等. 接枝羥基對有限長碳納米管電子結(jié)構(gòu)的影響[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2006, 22(9): 1101-1105. Zhang Hua, Chen Xiaohua, Zhang Zhenhua, et al. Effect of grafted hydroxyl on the electronic structure of finite-length carbon nanotubes[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2006, 22(9): 1101-1105.

[31] Fan Zheyong, Hirvonen P, Pereira L F C, et al. Bimodal grain-size scaling of thermal transport in polycrystalline graphene from large-scale molecular dynamics simulations[J]. Nano Letters, 2017, 17(10): 5919-5924.

[32] 季家友. 芳綸Ⅲ表面改性及其與環(huán)氧復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)與性能研究[D]. 武漢: 武漢理工大學(xué), 2012. Ji Jiayou. Effects of modification on aramid fibers and properties and structures of aramid/epoxy resin composites performance[D]. Wuhan: Wuhan University of Technology, 2012.

[33] Jund P, Jullien R. Molecular-dynamics calculation of the thermal conductivity of vitreous silica[J]. Physical Review B, 1999, 59(21): 13707-13711.

[34] Müller-Plathe F. A simple nonequilibrium molecular dynamics method for calculating the thermal conductivity[J]. The Journal of Chemical Physics, 1997, 106(14): 6082-6085.

[35] Kubo R. Statistical-mechanical theory of irreversible processes. I. General theory and simple applications to magnetic and conduction problems[J]. Journal of the Physical Society of Japan, 1957, 12(6): 570-586.

[36] 何平笙. 高聚物的力學(xué)性能[M]. 2版. 合肥: 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社, 2008.

[37] 李璐. 礦用干式變壓器Nomex絕緣多因子老化規(guī)律及壽命預(yù)測方法研究[D]. 太原: 太原理工大學(xué), 2020. Li Lu. Research on multi-factor aging law and life prediction method of Nomex insulation for mining dry-type transformer[D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2020.

[38] 李亞莎, 孟凡強, 章小彬, 等. SiO2表面改性對間位芳綸絕緣紙性能的影響[J]. 絕緣材料, 2019, 52(7): 22-28. Li Yasha, Meng Fanqiang, Zhang Xiaobin, et al. Influence of surface modified SiO2on properties of meta-aramid insulation paper[J]. Insulating Materials, 2019, 52(7): 22-28.

[39] 孟凡強. 納米SiO2摻雜及其表面改性對PMIA性能影響的研究[D]. 宜昌: 三峽大學(xué), 2020. Meng Fanqiang. On the influence of SiO2nano-doping and surface modification on the properties of PMIA[D]. Yichang: China Thrice Gorges University, 2020.

[40] Fox T G, Flory P J. Second-order transition temperatures and related properties of polystyrene. I. influence of molecular weight[J]. Journal of Applied Physics, 1950, 21(6): 581-591.

[41] Mazur P, Maradudin A A. Mean-square displacements of atoms in thin crystal films[J]. Physical Review B, 1981, 24(6): 2996-3007.

[42] Tang Chao, Zhang Song, Li Xu, et al. Experimental analyses and molecular simulation of the thermal aging of transformer insulation paper[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2015, 22(6): 3608-3616.

[43] 莫洋. 芳綸/天然纖維三層交聯(lián)結(jié)構(gòu)復(fù)合絕緣紙的研制[D]. 重慶: 重慶大學(xué), 2021. Mo Yang. Development of aramid/natural fiber three-layer crosslinked composite insulating paper[D]. Chongqing: Chongqing University, 2021.

[44] 楊保初, 劉曉波, 戴玉松. 高電壓技術(shù)[M]. 4版. 重慶: 重慶大學(xué)出版社, 2018.

[45] Kamata Y, Ohe E, Endoh K, et al. Development of low-permittivity pressboard and its evaluation for insulation of oil-immersed EHV power transformers[J]. IEEE Transactions on Electrical Insulation, 1991, 26(4): 819-825.

[46] Prevost T A, Oommen T V. Cellulose insulation in oil-filled power transformers: part Ⅰ- history and development[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine, 2006, 22(1): 28-35.

Simulation of Thermodynamic Properties of Aramid/Functionalized Carbon Nanotubes Composites Based on Molecular Dynamics

Zhang Wenqi1,2Fan Xiaozhou2Li Yuxuan2Yu Xiang1Lü Fangcheng1,2

（1. College of Electrical and Electronic Engineering North China Electric Power University Beijing 102206 China 2. Hebei Key Laboratory of Power Transmission Equipment Security Defense North China Electric Power University Baoding 071003 China）

Para-aramid paper based materials are widely used in the field of electrical insulation because of their excellent dielectric and mechanical properties. However, pure para-aramid materials have poor thermal conductivity, which cannot dissipate the heat generated in the operation of electrical equipment in time. Recently, researchers have doped nanoparticles into para-aramid fiber to improve its thermal conductivity, and carbon nanotubes (CNT) have attracted much attention for the excellent thermal conductivity and mechanical properties, but there are few reports on the properties of functional carbon nanotubes doped para-aramid composite system.This paper constructs the models of pure para-aramid, non-functionalized, hydroxylated, carboxylated and aminated carbon nanotube-doped aramid composites. Materials Studio and LAMMPS were used for molecular dynamics simulation to obtain the thermal conductivity, glass transition temperature, mechanical properties and structural parameters. The properties of different material systems are analyzed and the mechanism explanation is provided from the molecular level.

Firstly, NEMD simulation was carried out in LAMMPS to calculate the thermal conductivity. The thermal conductivity of arylon composites doped with carbon nanotubes was significantly improved, among which the thermal conductivity of PPTA/CNT—COOH had the greatest change, and was increased by 75.2% compared with pure PPTA molecules, PPTA/CNT—OH and PPTA/CNT—NH2were increased by 70.1% and 63.2% respectively. Then, the glass transition temperatures (g) of different material models were obtained by specific volume-temperature curve method. Thegof PPTA/CNT—COOH increased by 43.29 K, and thegof PPTA/CNT, PPTA/CNT—NH2and PPTA/CNT—OH increased by 27.03 K, 35.52 K and 39.74 K, respectively.

In the calculation of mechanical properties, the static constant strain method is used to press a certain direction of stress on the surface of the material, and Young's modulusand shear modulusare solved by the obtained stiffness matrix. The results show that the doping of carbon nanotubes can enhance the elastic modulus of composites by more than 30% and shear modulus by more than 15%, among which the mechanical properties of PPTA/CNT—COOH are enhanced most obviously, and the damage effect of temperature rise on mechanical properties is reduced to a certain extent.

In the calculation of structural parameters, the FFV, MSD and the number of hydrogen bonds were calculated respectively, and the reasons for the changes in the above thermodynamic properties were explained from the perspective of intermolecular interaction and molecular chain movement. On the one hand, carbon nanotubes have excellent thermal conductivity and mechanical properties, and doping can promote the performance improvement of the composite system by enhancing the strength of the matrix network skeleton. On the other hand, hydrogen bonds were formed between the functionalized carbon nanotubes and aramid molecules, which enhanced the interaction between molecules and formed a stronger molecular network, and improved the stability of the system. Due to the difference of electronegativity of N and O and the number of grafts, there are PPTA/CNT—COOH＞ PPTA/CNT—OH＞PPTA/CNT—NH2in the number and strength of hydrogen bonds. The relationship is reflected in the gain variation of thermodynamic properties of the composite system.

The results show that the thermodynamic properties of the carboxylated carbon nanotubes aramid composite system are better than those of other functionalized doping systems, and the doping of functionalized carbon nanotubes does not change the dielectric constant of the composite system significantly, hence, it can still provide excellent insulation and protection properties.

Electrical insulation, aramid fiber, functionalized carbon nanotubes, molecular dynamics, thermodynamic performance

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.222393

TM215.6

國家自然科學(xué)基金（51777076）和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金（2019MS083）資助項目。

2022-12-31

2023-01-23

張文琦 男，1996年生，博士研究生，研究方向為新型電工絕緣材料與電力設(shè)備在線監(jiān)測。E-mail：751546868@qq.com

范曉舟 男，1990年生，工程師，研究方向為電氣設(shè)備在線監(jiān)測及故障診斷。E-mail：fxz@ncepu.edu.cn（通信作者）

（編輯 李 冰）