侯宏英， 賈彥鵬， 李俊凱， 蘭建， 陳方淑

（昆明理工大學(xué)，a.材料科學(xué)與工程學(xué)院； b.法學(xué)院，昆明 650093）

隨著世界各國現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，廢棄物排放量日趨新高，帶來了諸多環(huán)境問題。為了保護地球環(huán)境，2022年9月國家主席習(xí)近平在第七屆聯(lián)合國大會上鄭重承諾中國將在2030年實現(xiàn)碳達峰，2060年實現(xiàn)碳中和，即“雙碳”目標[1-2]。作為實現(xiàn)“雙碳”目標的八大策略之一，循環(huán)經(jīng)濟秉承“減量化、再利用、再循環(huán)”的3R原則, 要求必須對各種廢棄物應(yīng)收盡收、應(yīng)用盡用，降低環(huán)境排放[3-4]。石墨烯是一種新型功能碳材料，具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于儲能、催化等多個領(lǐng)域。目前，工業(yè)上常采用Hummers法批量生產(chǎn)石墨烯，主要以濃硫酸和高錳酸鉀為氧化劑，將石墨粉剝離并氧化后再還原成為石墨烯[5]。該工藝會產(chǎn)生大量酸性含錳離子的廢液，如果不經(jīng)處理直接排放，必然會污染環(huán)境、浪費資源，但目前文獻中關(guān)于石墨烯生產(chǎn)廢液回收的報道比較少。

鋰離子電池因其優(yōu)異的充/放電性能在便攜式電子設(shè)備及電動汽車中得到了廣泛應(yīng)用和迅猛發(fā)展，但由于鋰資源相對較少，且分布不均，導(dǎo)致與鋰離子電池相關(guān)的材料價格攀升[6-7]。因此，從廢棄物中提取有用的電極材料，不僅會緩解鋰離子電池供給不足與需求旺盛之間的矛盾，而且有助于發(fā)展綠色能源的可持續(xù)發(fā)展[8-9]。據(jù)報道，MnCO3也具備儲鋰活性，是一種候選鋰離子電池負極材料。如李德山等[10]用水熱法制備了花狀MnCO3負極材料，循環(huán)100圈后的可逆比容量為241.3 mAh/g；KESAVAN等[11]利用SiO2作為模板劑水熱合成出分層的MnCO3空心球負極材料，在電流44 mA/g首次可放出330 mAh/g的比容量；WANG等[12]同時制備了梭形和花生形的MnCO3，250 mAh/g循環(huán)500次后其放電容量為605 mAh/g和463 mAh/g。鑒于此，本文以Na2CO3為沉淀劑，通過一步沉淀法從石墨烯生產(chǎn)廢液中提取了淡黃色MnCO3粉末，并研究其儲鋰性能，為實現(xiàn)石墨烯工業(yè)廢水的循環(huán)經(jīng)濟提供新思路。

1 實驗部分

1.1 回收流程

量取100 mL石墨烯生產(chǎn)廢液，以100 mL 1.0 mol/L Na2CO3溶液為沉淀劑，采用一步化學(xué)沉淀法提取廢液中的錳離子，并快速形成淡黃色沉淀，伴隨著CO2氣泡生成，過濾、清洗并干燥后得到0.605 g淡黃色MnCO3粉末，如圖1所示。

圖1 石墨烯生產(chǎn)廢液中錳離子的回收工藝流程Fig.1 Flow chart of extracting manganous ions from graphene production waste effluent

1.2 表征與測試

將樣品在X射線衍射儀 （TTR Ⅲ, Rigaku, 日本）以 40 kV和30 mA 條件下，使用 Cu 靶 Kα射線進行掃描，掃描范圍為 10°～70°，掃描角速度 為 5（°）/min；將樣品在酒精中超聲分散在導(dǎo)電膠和銅網(wǎng)襯底上用紅外烤燈烘干后，利用掃描電子顯微鏡（Quanta 200，F(xiàn)EⅠ， 美國）和透射電子顯微鏡 （JME-2100 JEOL Japan） 對樣品的形貌進行觀察； 采用 Al Kα射線（1 486.6 eV），高分辨率掃描通過能量為 30.0 eV，步長為 0.05 eV的X射線光電子能譜儀 （PHⅠ5000 Versaprobe-Ⅱ， 日本）對元素價態(tài)進行分析，并用標準 C 1s 峰（284.8 eV）進行峰位校準；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ⅠCP-OES）測量廢液中錳離子的含量。按MnCO3∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯（質(zhì)量比）為7∶2∶1混合均勻，制備電極漿料，并涂覆在銅箔上，干燥后電極的面載量為1.0 mg/cm2。在手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池后，在新威爾充放電測試儀（CT-3008W, 中國）上進行恒流充/放電測試，電壓范圍為0.01～3.0 V；然后在電化學(xué)工作站（東華，中國） 進行循環(huán)伏安曲線測試（掃描速率0.1 mV/s）和交流阻抗測試（交流阻抗的頻率范圍為 0.01 Hz ～ 100 kHz，振幅為10 mV）。

2 結(jié)果與討論

2.1 錳離子的去除率與MnCO3的回收率

取廢液10 mL，ⅠCP測試結(jié)果表明，廢液中錳離子的濃度為3.123 g/L，清液中回收之后得到干燥的粉末 0.060 5 g，回收后測得清液中錳離子的濃度為0.000 55 g/L，根據(jù)式（1）和式（2）可計算廢液中錳離子的去除率（Q（Mn））和MnCO3的回收率（R（MnCO3））：

式（1）、式（2）中：c廢液為廢液中錳離子的濃度；c清液為回收后錳離子的濃度；m（MnCO3）為MnCO3的質(zhì)量；M（Mn）為錳的原子量；M（MnCO3）為MnCO3的分子量；V為廢液體積。計算得到廢液中錳離子的去除率為99.9%，MnCO3的回收率為92.6%，清液中錳離子濃度為0.000 55 g/L，遠小于我國對錳離子的一級排放標準（0.002 g/L）[13]?；厥章市∮谌コ实脑蚴菢悠吩谵D(zhuǎn)移和沖洗過程中的質(zhì)量損失而導(dǎo)致的?；厥蘸笄逡褐腥院琄+、Na+、SO42-3種離子，可通過濃縮結(jié)晶過程進行回收[14]。

2.2 XRD分析

圖2所示為所提取的MnCO3粉末的XRD譜圖。由圖2可知，在24.3°、31.5°、37.8°、41.4°、45.2°、49.6°、51.6°、60.3°、63.9°、67.5°出現(xiàn)了衍射峰，根據(jù)標準PDF卡片（PDF#97-008-0868），這些衍射峰分別對應(yīng)于六方晶系MnCO3的（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（024）、（116）、（214）、（012）及（300）晶面，沒有檢測到其他雜質(zhì)峰，表明MnCO3粉末的純度較高。

圖2 MnCO3粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of MnCO3 powder

2.3 SEM形貌

圖3所示為MnCO3粉末的SEM照片及元素面掃結(jié)果，由圖3（a）中的SEM照片可知，MnCO3顆粒均勻，粒徑為0.5～1.5 μm。進一步放大后，可以發(fā)現(xiàn)單個MnCO3顆粒為雙球狀形貌，且表面比較粗糙，如圖3（b）所示。MnCO3的沉積常數(shù)（Ksp）僅為2.2×10-11，沉淀形成初期，在較大的表面能作用下，晶核形成并逐漸長大形成球狀，然后隨著反應(yīng)的進行，2個MnCO3球相互附著并伴隨著Ostwald成熟，形成雙球狀結(jié)構(gòu)[15]。由圖3（c）—圖3（e）中元素面掃描圖可知，Mn、C、O 3種元素均勻分布在雙球形顆粒輪廓內(nèi)。

圖3 MnCO3粉末的SEM照片及元素組成：（a） 低倍SEM照片；（b） 高倍SEM照片；（c）—（e）元素面掃描Fig.3 SEM images and EDX mappings of MnCO3 powder：（a） low magnification SEM image；（b） high magnification SEM image；（c）—（e） EDX mappings

2.4 TEM形貌

圖4所示為MnCO3粉末的TEM照片，由圖4（a）和圖4（b）可知，MnCO3粉末為雙球狀形貌，且為實心結(jié)構(gòu)，邊緣部分為二級納米晶體顆粒的堆疊，解釋了顆粒表面比較粗糙的結(jié)構(gòu)原因。此外，還可以從圖4（c）中的高分辨透射電鏡照片中看到清晰而規(guī)整的晶格條紋，其中晶格間距為0.284 nm的晶格條紋與MnCO3的優(yōu)勢晶面（104）相對應(yīng)。

圖4 MnCO3粉末的TEM照片及高分辨TEM照片：（a） 低倍TEM照片；（b） 高倍TEM照片；（c） 高分辨TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images and high resolution TEM image of MnCO3 powder：（a） low magnification TEM image;（b） low magnification TEM image; （c） high resolution TEM image

2.5 XPS分析

圖5所示為MnCO3粉末的XPS譜圖，由圖5（a）中XPS全譜圖可知，樣品由Mn、C、O 3種元素組成，與EDX面掃結(jié)果一致。進一步擬合分峰后表明，Mn 2p由位于640.4、652.2 eV處的2個峰組成，分別對應(yīng)于Mn 2p3/2和 Mn 2p1/2，2個峰之間的結(jié)合能差值為11.8 eV，且在645.4、656.4 eV處出現(xiàn)了2個衛(wèi)星峰，如圖5（b）所示。同時，圖5（c）中Mn 3s中2個小峰之間的結(jié)合能差值為6.0 eV，表明Mn的價態(tài)為+2價[16-17]。圖5（d）中O 1s可分為4個峰，其中在531.5、532.6 eV 的峰分別歸屬為CO32-中的-C=O 和-C-O 鍵，在531.6 eV的峰對應(yīng)于-Mn-O鍵，在533.8 eV的峰對應(yīng)于表面吸附的水。圖5（e）中C1s可分為3個峰，其中在284.8 eV和288.0 eV的2個信號峰歸屬于CO32-中-C-O和-C=O鍵，表明了CO32-的存在，而在283.4 eV的信號峰歸屬于C-C/C=C，可能來自外部環(huán)境中的碳污染或清夜中存在少量石墨烯，隨著MnCO3的沉淀殘留在粉末中[18-19]。

圖5 MnCO3粉末的XPS譜圖：（a） XPS全譜圖；（b） Mn 2p譜；（c） Mn 3s 譜；（d） O 1s譜；（e） C 1s譜Fig.5 XPS spectra of MnCO3 powder：（a） wide scan XPS spectrum；（ b） Mn 2p spectrum；（c） Mn 3s spectrum；（d） O 1s spectrum；（ e） C 1s spectrum

2.6 電化學(xué)儲鋰性能

圖6所示為MnCO3負極的電化學(xué)儲鋰性能，由圖6（a）中的恒流充放電曲線可知，MnCO3負極的首圈放電比容量為1 268 mAh/g，遠高于充電比容量（553 mAh/g），并高于MnCO3的理論比容量（466 mAh/g）[17]。這種現(xiàn)象在碳酸鹽類負極中比較常見，首先是由于在放電過程中MnCO3的分解產(chǎn)物L(fēng)i2CO3的再次分解，消耗了更多的Li+和電子，其消耗電子量約為MnCO3消耗量的2～3倍，如反應(yīng)式（3）所示。其次, 電極表面SEⅠ膜的分解也產(chǎn)生了一部分額外容量[20]。

圖6 MnCO3負極的電化學(xué)儲鋰性能：（a） 0.1 A/g時恒流充/放電曲線；（b） 0.5 A/g和1.0 A/g時的循環(huán)穩(wěn)定性；（c） 倍率性能Fig.6 Electrochemical lithium storage performances of MnCO3 cathode：（a） galvanostatic charge/discharge curves at 0.1 A/g； （b） cycle performances at 0.5 A/g和1.0 A/g；（c） rate performances

第2圈的充/放電比容量分別為484、603 mAh/g,首圈不可逆容量損失高達52.4%，由于MnCO3和Li2CO3的分解是不可逆的，導(dǎo)致后續(xù)充/放電過程轉(zhuǎn)變成了MnO與Mn之間的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而MnO的理論比容量為755 mAh/g，高于MnCO3的理論比容量, 這也是第2圈后的放電比容量仍大于MnCO3的理論比容量的原因[21]。由圖6（b）中的循環(huán)穩(wěn)定性能可知，MnCO3負極在0.5 A/g和1.0 A/g各循環(huán)300圈后的可逆放電容量分別為570 mAh/g和418 mAh/g，雖然有小的波動但并沒有明顯衰減，表明循環(huán)穩(wěn)定性良好[22-23]。MnCO3負極在0.1、0.5、1.0、2.0 A/g循環(huán)充/放電時的可逆放電比容量分別為686、521、419、327 mAh/g，當(dāng)電流密度恢復(fù)到初始值時，容量也快速恢復(fù)，表明其在實際變速應(yīng)用過程中具有良好的適應(yīng)性，如圖6（c）所示。

圖7所示為MnCO3負極的CV曲線和交流阻抗譜，由圖7（a）中前3圈CV曲線可知，在0.05 V有一個強還原峰，對應(yīng)于Mn2+還原成Mn0, 如式（4）所示。在1.12 V有一個氧化峰，對應(yīng)于Mn0到Mn2+的氧化反應(yīng)，如式（5）所示。在首圈0.48 V處的還原峰對應(yīng)SEⅠ膜的形成。在后續(xù)2圈中，該峰消失，說明SEⅠ膜的形成是不可逆的[24]。氧化峰位置不變，還原峰移動到0.31 V附近，峰位移可能與電極的表面結(jié)構(gòu)變化和反應(yīng)的活化有關(guān)[25]。CV峰的積分面積代表容量，圖7（a）中首圈面積遠大于第2圈意味著首圈容量大于第2圈，與充放電曲線相對應(yīng)。

圖7 MnCO3負極的前3圈循環(huán)伏安曲線及交流阻抗譜：（a） 前3圈CV曲線；（b） 交流阻抗譜及等效電路圖；（c） 阻抗實部與（角頻率ω）-1/2的關(guān)系Fig.7 First three cycle CV curves and AC impedance of MnCO3 cathode：（a） the first three CV curves； （b）AC impedance and equivalent circuit； （c） line relationship between Zre and the reciprocal of the square root of the angular frequency（ω-1/2）

首圈反應(yīng)分2步進行：

第2步：與式（3）相同

圖7（b）所示為MnCO3負極的交流阻抗譜及相應(yīng)的等效電路圖。由圖7（b）可知，交流阻抗譜是由高頻區(qū)一個壓縮的半圓和低頻區(qū)的線段組成，其中高頻區(qū)的半圓與內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)，而低頻區(qū)的線段與鋰離子擴散系數(shù)有關(guān)。由等效電路可知，MnCO3負極的內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為5.5 Ω與30.8 Ω，與文獻[18]報道結(jié)果相當(dāng)。此外，還可以根據(jù)式（6）和（7）計算得到MnCO3負極的鋰離子擴散系數(shù)（D）為6.4×10-13cm2/s，與文獻[26]中報道結(jié)果相當(dāng)。

式（6）、式（7）中：R是理想氣體常數(shù)；T是絕對溫度；A是電極面積（1.130 4 cm2）；n是氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F是法拉第常數(shù)；C是負極材料中的鋰離子濃度（1.39×10-3mol/cm3）；Zre是實軸電阻；Rs和Rct分別為內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻；σ是Warburg阻抗因子，是圖7（c）中角頻率的開方根倒數(shù)與實軸電阻之間線性關(guān)系的斜率；ω為交流阻抗測試中的角頻率。

3 結(jié) 論

以Na2CO3作為沉淀劑，通過一步化學(xué)沉淀反應(yīng)從石墨烯生產(chǎn)廢液中提取了淡黃色雙球狀六方晶系MnCO3粉末，錳離子的去除率為99.9%，MnCO3的回收率為92.6%。MnCO3用作鋰離子電池負極時，在0.5、1.0 A/g各循環(huán)300圈后，其可逆放電比容量分別為570 mAh/g和418 mAh/g，表明其具有良好的電化學(xué)儲鋰性能，CV曲線表明回收的MnCO3粉末充放電機理為轉(zhuǎn)換反應(yīng)，交流阻抗譜表明回收的MnCO3具有較低的內(nèi)阻（5.5 Ω）與電荷轉(zhuǎn)移電阻（30.8 Ω）和較高的Li+擴散系數(shù)（D=6.4×10-13cm2/s），可見，該方法為實現(xiàn)石墨烯生產(chǎn)廢液的回收提供了新思路，具有重要的社會環(huán)保意義。