鄢長(zhǎng)偉 于漢迪

（1. 中國石油撫順石化公司石油三廠，遼寧 撫順 113004；2. 沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110000）

0 引言

石油中均不同程度的存在一些硫化物，在石油煉制過程中，催化裂化、加氫裂化、延遲焦化氣體以及一些天然氣中含有的硫化合物較大程度轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S，嚴(yán)重污染環(huán)境。目前一般采用硫磺回收裝置在煉油廠各個(gè)裝置產(chǎn)生的酸性氣中回收硫，從烴類或其它含H2S氣體中制取硫磺，從而解決H2S有毒氣體對(duì)大氣的污染[1]。首先是采用溶劑（乙醇胺）將H2S氣體吸收分離，再將一部分H2S氧化成硫磺及SO2，之后生成的SO2與剩余的H2S再經(jīng)氧化鋁催化劑轉(zhuǎn)化成硫磺。其中硫磺回收裝置中的液位計(jì)主要用于測(cè)量容器中液位高低，對(duì)于石油化工行業(yè)至關(guān)重要，根據(jù)使用狀況，液位計(jì)需要透明，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、物理機(jī)械性、不黏性、耐老化性、不燃性及熱穩(wěn)定性，但液位計(jì)在正常使用之前需與法蘭進(jìn)行焊接，兩者之間焊縫處易發(fā)生腐蝕斷裂，從而影響硫磺回收裝置的正常使用，使裝置的安全平穩(wěn)優(yōu)質(zhì)運(yùn)行造成一定影響[2,3]。

近期，某石油三廠硫磺回收裝置酸性氣分液罐液位計(jì)管的底部焊縫處發(fā)生了開裂泄漏。酸性氣分液罐的操作溫度為50～60℃；操作壓力為0.1MPa；罐內(nèi)介質(zhì)為（體積分?jǐn)?shù)%）：70% H2S、22%CO2、4.75%H2O、2%烴（C3）、1.25%NH4；液位計(jì)型號(hào)：UHZ-8125，為磁浮子液位計(jì)；液位計(jì)管及連接法蘭的材質(zhì)為304不銹鋼。采用宏觀低倍觀察、材質(zhì)分析、金相檢驗(yàn)以及電鏡分析等方法對(duì)液位計(jì)管底部焊縫處開裂進(jìn)行分析。

1 理化檢驗(yàn)

1.1 液位計(jì)的宏觀、低倍分析

液位計(jì)管發(fā)生開裂泄漏部位為液位計(jì)管的底部與法蘭連接焊縫處，液位計(jì)管的底部為一個(gè)易于積存液體介質(zhì)的封閉區(qū)，如圖1所示。

圖1 液位計(jì)的宏觀形貌

圖1 液位計(jì)的低倍形貌

液位計(jì)管發(fā)生開裂泄漏后，現(xiàn)場(chǎng)人員雖然及時(shí)對(duì)其進(jìn)行外部的補(bǔ)焊操作，但是未能堵住漏點(diǎn)。因此，廠方將整個(gè)液位計(jì)從硫磺裝置上拆卸出來，對(duì)液位計(jì)管進(jìn)行送檢分析。將液位計(jì)管的底部（包括法蘭）縱向剖開為兩個(gè)對(duì)稱的偶件。通過觀察發(fā)現(xiàn)，在液位計(jì)管的內(nèi)壁、法蘭的內(nèi)孔壁處存在多條縱向裂紋，這些裂紋有的已經(jīng)延展至法蘭的端部，同時(shí)，在液位計(jì)管（包括法蘭）內(nèi)壁產(chǎn)生裂紋的區(qū)域處還存在較多的腐蝕坑，并積存較多的腐蝕產(chǎn)物，如圖2所示。因此初步判斷，液位計(jì)管和法蘭的開裂失效性質(zhì)為應(yīng)力腐蝕破壞。

圖2 液位計(jì)管與法蘭連接焊縫處的金相組織

1.2 液位計(jì)管等的材質(zhì)分析

在液位計(jì)管和法蘭上切取塊狀樣品，依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，使用光譜儀等，對(duì)其材質(zhì)進(jìn)行化學(xué)分析。結(jié)果表明：液位計(jì)管和法蘭的材質(zhì)均不是304不銹鋼，接近于200系列Cr-Mn-（N）不銹鋼中S20430不銹鋼[3]的成分要求，如表1所示。

表1 液位計(jì)管等材質(zhì)的化學(xué)成分（wt%）

1.3 液位計(jì)管等的金相檢驗(yàn)

在液位計(jì)管、法蘭及焊縫處分別切取金相樣品，經(jīng)預(yù)磨、拋光、腐刻后，在顯微鏡下觀察分析，并使用顯微硬度計(jì)對(duì)其硬度進(jìn)行測(cè)試。

對(duì)液位計(jì)管與法蘭連接焊縫處的金相組織進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，液位計(jì)管與法蘭的連接方式為承插焊（液位計(jì)管外壁與法蘭之間的焊接為角焊縫）；焊縫與液位計(jì)管和法蘭之間的熔合良好，但在液位計(jì)管與法蘭承插縫隙處的法蘭上出現(xiàn)了應(yīng)力腐蝕裂紋；裂紋從法蘭表面產(chǎn)生，向法蘭內(nèi)部擴(kuò)展，裂紋呈樹枝狀，既有穿晶又有沿晶（混晶），但以穿晶為主，如圖2所示。

對(duì)靠近焊縫處的液位計(jì)管金相組織進(jìn)行觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，在靠近焊縫處的液位計(jì)管內(nèi)壁有裂紋產(chǎn)生，由管內(nèi)向管外呈穿晶+沿晶（混晶）擴(kuò)展；液位計(jì)管的金相組織為奧氏體，如圖3所示。

圖3 液位計(jì)管的裂紋形貌及金相組織

通過對(duì)法蘭端面的金相組織進(jìn)行觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，在法蘭內(nèi)孔壁上也存在較多的縱向裂紋，部分裂紋已經(jīng)擴(kuò)展至法蘭的端面上；裂紋有分支，呈穿晶+沿晶（混晶）狀態(tài)，具有應(yīng)力腐蝕開裂的特征；法蘭的金相組織為奧氏體，有一定的敏化傾向，為二類混合組織[4]，如圖4所示。

圖4 法蘭端面的金相組織

由于在液位計(jì)的內(nèi)部，液位計(jì)管與法蘭之間存在著縫隙，而縫隙處容易積存液態(tài)、污物等，使得縫隙內(nèi)的腐蝕介質(zhì)得以富集和濃縮，導(dǎo)致液位計(jì)管和法蘭結(jié)合處發(fā)生了比較嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕，如圖5所示。

圖5 液位計(jì)管與法蘭塔接部位的金相組織

對(duì)法蘭、液位計(jì)以及焊縫部位進(jìn)行硬度檢測(cè)后，結(jié)果如下：

法蘭HV1.0/10s227.3（224.6，223.1，234.3）；液位計(jì)管HV1.0/10s202.7（202.7，201.6，203.8）；焊縫HV1.0/10s190.3（178.7，185.2，207.0）。

可見，法蘭的硬度較大，液位計(jì)管的硬度次之，焊縫的硬度較低，即法蘭HV＞液位計(jì)管HV＞焊縫HV。

1.4 液位計(jì)管等的電鏡分析

使用掃描電鏡，對(duì)液位計(jì)管內(nèi)壁和法蘭內(nèi)孔壁表面及裂紋處進(jìn)行分析。電鏡分析部位選擇在法蘭內(nèi)孔壁裂紋處和液位計(jì)管內(nèi)壁裂紋處。通過分析發(fā)現(xiàn)，在法蘭內(nèi)孔壁和液位計(jì)管的內(nèi)壁，布滿了腐蝕產(chǎn)物，有裂紋和蝕坑存在；能譜分析表明，這些腐蝕產(chǎn)物中含有較高的S、O等腐蝕性元素，但未檢測(cè)到Cl元素的存在，如圖6所示。

圖6 法蘭內(nèi)孔壁及液位計(jì)管內(nèi)壁的SEM+EDS

2 綜合分析

通過對(duì)液位計(jì)管及連接法蘭進(jìn)行多項(xiàng)理化檢驗(yàn)分析，確認(rèn)了液位計(jì)管的開裂失效原因?yàn)閼?yīng)力腐蝕，其主要影響因素包括材質(zhì)、環(huán)境、應(yīng)力等。

（1）液位計(jì)管和法蘭的材質(zhì)不是304不銹鋼，而是200系列的Cr-Mn-（N）不銹鋼，其耐蝕性低于304不銹鋼[5,6]。其中，Mn在200系列不銹鋼中是主要的奧氏體形成元素，Mn與S的親和力很強(qiáng)，容易生成MnS化合物，會(huì)妨礙不銹鋼鈍化膜的形成，導(dǎo)致不銹鋼耐腐蝕性能下降。并且在某些200系列不銹鋼中，由于不能加入足夠數(shù)量的錳和氮，因此為了形成100%的奧氏體結(jié)構(gòu)，減少了Cr的加入量，也會(huì)導(dǎo)致不銹鋼抗腐蝕能力的下降[7]。這一點(diǎn)可以從液位計(jì)管與法蘭材質(zhì)成分中Cr元素含量的不同而得出此結(jié)論，18%Cr的液位計(jì)管的腐蝕程度輕于14%Cr的法蘭，就是較好的證明。由于法蘭通常都是鍛件，在鍛造熱加工后的冷卻過程中，如果在450～850℃溫度區(qū)間冷卻緩慢或停留，會(huì)造成其金相組織出現(xiàn)一定程度的敏化，降低其耐腐蝕性能，這也是法蘭腐蝕開裂嚴(yán)重的一個(gè)重要的因素；

（2）液位計(jì)內(nèi)的介質(zhì)為酸性氣體，主要包含H2S、CO2等，并存在少量的水，具有形成H2S溶液和H2CO3溶液的腐蝕環(huán)境條件。研究表明[8]，在H2S溶液中，304不銹鋼和304L不銹鋼敏化后，均能發(fā)生沿晶應(yīng)力腐蝕；如果不發(fā)生敏化作用，則會(huì)發(fā)生穿晶應(yīng)力腐蝕。200系列不銹鋼的耐蝕性低于304不銹鋼，故液位計(jì)管和法蘭則應(yīng)該更容易發(fā)生腐蝕；

（3）應(yīng)力腐蝕裂紋集中出現(xiàn)在液位計(jì)管底部與封閉法蘭的焊接區(qū)域，在焊縫附近會(huì)有焊接殘余應(yīng)力的存在；法蘭也會(huì)存在一定的鍛造殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力的存在是該處發(fā)生應(yīng)力腐蝕破壞的一個(gè)必要的、重要的因素；

（4）液位計(jì)底部的結(jié)構(gòu)易于形成腐蝕環(huán)境。液位計(jì)管與封閉法蘭為承插焊結(jié)構(gòu)，且僅在液位計(jì)管的底部外壁與法蘭焊接。因此，在液位計(jì)管內(nèi)壁與法蘭之間就存在縫隙，而且，這個(gè)縫隙部位又在液位計(jì)的底部，是一個(gè)封閉區(qū)（死胡同）。雖然平時(shí)液位計(jì)內(nèi)無液面顯示（只有氣體），但只要液位計(jì)中存在少量水汽聚集，就會(huì)有酸性液體積存在液位計(jì)管底部的法蘭封閉區(qū)及縫隙內(nèi)，對(duì)液位計(jì)管和法蘭等產(chǎn)生腐蝕破壞。當(dāng)酸性溶液較少時(shí)，在液位計(jì)的刻度表上是沒有顯示（這個(gè)區(qū)域在液位計(jì)的刻度下限之外）。

總之，當(dāng)液位計(jì)管和封閉法蘭的材質(zhì)對(duì)應(yīng)力腐蝕較為敏感、存在殘余應(yīng)力、有酸性腐蝕介質(zhì)存在的情況下，液位計(jì)管底部焊縫區(qū)和封閉法蘭就容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

3 結(jié)論及建議

3.1 結(jié)論

（1）液位計(jì)管和法蘭材質(zhì)不是304不銹鋼，而是S20430不銹鋼（200系列）；

（2）液位計(jì)管的金相組織為奧氏體，硬度為HV202.7；法蘭的金相組織為奧氏體，有敏化傾向，為二類混合組織，硬度為HV227.3；焊縫的金相組織為鑄態(tài)奧氏體+少量鐵素體，硬度為HV190.3；

（3）液位計(jì)管的開裂失效性質(zhì)為應(yīng)力腐蝕。裂紋產(chǎn)生于液位計(jì)管與法蘭焊接處的管內(nèi)壁和法蘭內(nèi)孔壁，裂紋穿晶+沿晶擴(kuò)展（混晶），以穿晶擴(kuò)展為主；

（4）液位計(jì)管和法蘭耐蝕性較差、為對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感的材質(zhì)，液位計(jì)管與法蘭焊接區(qū)有殘余應(yīng)力（焊接、鍛造）存在，液位計(jì)管底部是一個(gè)封閉區(qū)，有酸性介質(zhì)（H2S溶液和H2CO3溶液）存在。

當(dāng)材質(zhì)、應(yīng)力、腐蝕介質(zhì)三者條件都具備時(shí)，易造成液位計(jì)管底部焊縫區(qū)的應(yīng)力腐蝕開裂。

3.2 建議

（1）當(dāng)有腐蝕性介質(zhì)存在的環(huán)境下，一般避免選擇使用200系列的不銹鋼；

（2）如改用碳鋼，要控制焊縫及熱影響區(qū)的硬度不能高于HV200，防止發(fā)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂；

（3）如使用300系列不銹鋼，要消除焊縫熱影響區(qū)和法蘭的敏化，防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂；

（4）改進(jìn)液位計(jì)管底部的結(jié)構(gòu)，消除封閉區(qū)和縫隙中的積液，并定期地進(jìn)行檢查和清理。