楊 奇, 劉高慧, 黃琪幃 , 胡 睿, 丁 彬, 俞建勇, 王先鋒,

(1.東華大學 紡織學院, 上海 201620; 2.東華大學 紡織科技創(chuàng)新中心, 上海 201620)

相關(guān)研究表明,PM2.5等顆粒物污染可以滲入人體肺部,甚至侵入血液中,長期暴露在PM2.5含量較高的被污染空氣中將導致更高的肺癌發(fā)病率和心血管疾病,對人體健康造成嚴重危害,而佩戴口罩被認為是一種有效的防護措施[1]?？谡钟扇龑咏Y(jié)構(gòu)組成,其中熔噴層在空氣過濾中起主要作用[2]。熔噴法生產(chǎn)工藝是熔體直接紡絲成網(wǎng)的一步法非織造技術(shù),能夠制備亞微米或微米尺度上的超細纖維[3],具有工藝流程短、成本低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點[4],是目前實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)空氣過濾材料的重要手段[5]。熔噴工藝用于生產(chǎn)空氣過濾材料的原料以傳統(tǒng)的石油基聚合物聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)為主[6],既不可再生也無法降解,據(jù)統(tǒng)計新冠疫情以來每月消耗和隨后丟棄的口罩多達1 290億只(相當于64.5萬t),對環(huán)境造成了嚴重的污染[7]。聚乳酸(PLA)源自淀粉和糖等可再生資源,是一種環(huán)保且生物可降解的高聚物,在自然環(huán)境中最終分解成二氧化碳和水[8]。由于其優(yōu)異的生物降解性,在替代傳統(tǒng)石油基塑料方面顯示出較好的潛力,并且適用于熔噴工藝生產(chǎn),能有效緩解當前面臨的“白色污染”問題。

但僅通過熔噴非織造布的機械過濾機制難以實現(xiàn)對污染空氣的有效過濾,實際生產(chǎn)中一般采取電暈駐極的手段使過濾材料表面或內(nèi)部積累大量電荷形成駐極體空氣過濾材[9],通過靜電吸附的方式過濾粒徑在1 μm以下的微粒[10]?，F(xiàn)有研究表明駐極體空氣過濾材料的電荷存儲能力與其自身電荷陷阱密度有關(guān),并且可以通過引入駐極體添加劑,調(diào)控材料晶相結(jié)構(gòu)的方式提高電荷陷阱數(shù)量進而提升駐極體過濾材料的電荷存儲性能,最終實現(xiàn)良好的靜電吸附效果從而提高過濾性能[11]。張劍鋒等[12]通過添加硬脂酸鋅改變PLA非織造布的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)其電荷俘獲水平不同;蔡誠等[13]發(fā)現(xiàn)少量的納米SiO2有助于PLA的結(jié)晶從而顯著提高PLA熔噴復合非織造材料的過濾性能;Zhang等[14]向PP中添加硬脂酸鎂顆粒引起的“異相成核”作用增加晶體-非晶體邊界改善電荷存儲性能;Guzhova[15]向PLA中添加BaTiO3顆粒通過在聚合物-填料界面處產(chǎn)生額外的陷阱提升電荷儲存量。然而上述研究缺乏駐極體電荷存儲機制的深入研究,并且復合材料的電荷存儲性能與過濾性能之間的相關(guān)性研究不夠系統(tǒng)。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種熱塑性半結(jié)晶聚合物,憑借優(yōu)異的介電性能和較強極性可作為一種有機駐極體原料或添加劑[16],并且對熔噴紡絲過程基本無影響。本文將不同質(zhì)量分數(shù)的PVDF通過熔噴工藝直接與PLA熔融共混紡絲,采取電暈駐極的方式制備出了纖維直徑細、孔徑小、過濾效率高、過濾阻力低的環(huán)境友好型駐極體空氣過濾材料,探究了PVDF對PLA結(jié)晶行為的作用,闡述了PLA/PVDF熔噴復合材料的電荷存儲性能及電荷存儲機制,并揭示了PLA/PVDF熔噴復合材料晶體結(jié)構(gòu)、電荷存儲性能與過濾性能之間的密切聯(lián)系。

1 原料與設(shè)備

原料:聚乳酸,牌號為FY201,安徽豐原集團有限公司,熔融指數(shù)(190 ℃,2.16 kg)為30 g/10 min;聚偏氟乙烯,牌號為DS208,華夏神舟新材料有限公司,熔融指數(shù)(230 ℃,2.16 kg)為20 g/10 min。

儀器與設(shè)備:FCN-2型熔噴無紡布試驗機(淄博市臨淄方辰母料廠);TD2200型高壓電源(大連泰斯曼科技有限公司);CH-100型電暈駐極設(shè)備(上?？萍纂姇炘O(shè)備有限公司);VE-GA-III型掃描電子顯微鏡(捷克TESCAN有限公司);CFP-1100AX型毛細管孔徑分布儀(美國PMI公司);NICOLET iS10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司);XRD-600型X射線衍射儀(德國Bruker公司);XPL-350型熱臺偏光顯微鏡(上海繪統(tǒng)光學儀器有限公司);EFM-022型非接觸式靜電測試儀(德國Kleinwachter公司);熱刺激放電測試系統(tǒng)(北京華測試驗儀器有限公司);TSI 8130A型自動濾料測試儀(美國TSI公司)。

2 試樣制備與測試表征

2.1 試樣制備

稱取5 kg左右PLA原料,置于鼓風烘箱中在80 ℃下烘干12 h以上去除原料內(nèi)部水分;按照總質(zhì)量1 kg稱取質(zhì)量分數(shù)分別為0%、0.1%、0.3%、0.5%、1%的PVDF母粒,再加入烘干好的PLA原料得到5份各1 kg的PLA/PVDF共混料,并充分混勻。調(diào)節(jié)熔噴工藝參數(shù),一區(qū)至五區(qū)溫度分別為170、190、200、220、235 ℃,設(shè)置模頭溫度與五區(qū)溫度相同為235 ℃,設(shè)置熱風溫度為245 ℃。調(diào)節(jié)噴絲板的狹縫寬度為1 mm,計量泵擠出頻率為15 Hz,熱風壓力為0.22 MPa,鋪網(wǎng)頻率為10 Hz,卷繞頻率稍高于鋪網(wǎng)頻率。制備流程示意圖如圖1所示。

圖1 電暈駐極PLA/PVDF熔噴布制備流程示意圖Fig.1 Process of corona electret PLA/PVDF melt-blown nonwovens

PLA/PVDF電暈駐極空氣過濾材料的制備方式為將熔噴布置于接收網(wǎng)簾上,調(diào)節(jié)卷繞頻率,打開電暈駐極設(shè)備設(shè)置駐極電壓,使熔噴布以5 Hz頻率通過電暈駐極設(shè)備。圖2為電暈駐極的示意圖。在高壓電場的作用下,空氣被局部擊穿,中性分子電離產(chǎn)生大量正電離子在電場作用下堆積在非織造布表面或被材料內(nèi)部電荷陷阱捕獲,同時極性材料發(fā)生極化取向產(chǎn)生偶極電荷[14]。

圖2 電暈駐極原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of corona electret

2.2 測試表征

2.2.1 形貌觀察

將加入不同質(zhì)量分數(shù)PVDF的PLA/PVDF熔噴非織造布選取均勻區(qū)域制成5 mm×5 mm的試樣,經(jīng)多次噴金處理后使用掃描電子顯微鏡觀察熔噴布的表觀形貌。放大倍數(shù)為300倍、3 000倍。

2.2.2 纖維直徑分布測試

根據(jù)拍攝的SEM照片,利用ImageJ圖像處理軟件,標定電鏡圖尺寸,隨機選取100根纖維測試纖維直徑,利用Origin繪圖軟件繪制纖維直徑頻率與直徑分布圖。

2.2.3 纖維孔徑分布測試

通過毛細管孔徑分布儀對PLA及PLA/PVDF熔噴布進行孔徑分布測試。將制備好的樣品用專用潤濕液潤濕放入測試模具內(nèi),選擇合適測試參數(shù),測試孔徑1 μm以上,測試方式為先濕后干。

2.2.4 化學結(jié)構(gòu)表征

由于添加PVDF質(zhì)量分數(shù)很低,故只對比了添加1%的PVDF與未添加PVDF的紅外光譜圖。將它們分別加熱熔融,制成厚度越1 mm的薄片,利用傅里葉紅外光譜儀測試,測試方法為全反射法,掃描次數(shù)為64,波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

2.2.5 結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

將添加不同質(zhì)量分數(shù)PVDF的PLA/PVDF熔噴布制成1 cm×1 cm的試樣,然后在室溫下用X射線衍射儀測試熔噴布的結(jié)晶情況。其中測試電壓為40 kV,測試電流為40 mA,掃描角度2θ范圍為3°～90°。

2.2.6 結(jié)晶過程表征

PLA及PLA/PVDF共混材料的結(jié)晶速率與結(jié)晶情況可通過熱臺偏光顯微鏡觀測。分別取PLA、PLA/PVDF薄片適量的樣品置于熱臺載玻片上,蓋上陶瓷片后以30 ℃/min的速率從室溫升至200 ℃熔融,停留5 min以消除熱歷史,并用鑷子按壓陶瓷片使熔體盡量平整;再以10 ℃/min的速率從200 ℃降至130 ℃,觀察并記錄10 min內(nèi)等溫結(jié)晶形貌。放大倍數(shù)為500倍。

2.2.7 熱刺激放電測試

將添加不同質(zhì)量分數(shù)PVDF的PLA/PVDF電暈駐極熔噴布制成2 cm×2 cm的試樣,使用配套的設(shè)備測試。經(jīng)過預實驗,設(shè)置升溫速率為5 ℃/min,起始溫度為30 ℃,截止升溫溫度為120 ℃為宜。添加不同質(zhì)量分數(shù)PVDF的樣品每種重復測試3次。

2.2.8 表面靜電勢測試

將添加不同質(zhì)量分數(shù)PVDF的PLA/PVDF電暈駐極熔噴布分別選取中心位置7 cm×7 cm的區(qū)域用于測試表面靜電勢。利用非接觸靜電儀測試,靜電計距離電暈駐極熔噴布距離為2 cm,測試點均勻間隔1 cm,共測試49個點的表面靜電勢。

2.2.9 過濾效率測試

通過自動濾料測試儀測試過濾效率和過濾阻力。過濾顆粒為2%NaCl鹽性氣溶膠(粒徑0.075 μm),過濾流速為85 L/min,每種樣品測試5次并計算均值與方差。

3 結(jié)果與討論

3.1 熔噴布纖維表觀形貌與直徑分布

在熔噴非織造工藝中,聚合物在高溫高速的熱風下快速擠出并牽伸為超細纖維,因此原料要求具有較好的熔體流動速率(MFI)也即熔融指數(shù),PLA、PLA/0.3%PVDF、PLA/1%PVDF共混材料的熔融指數(shù)隨溫度變化結(jié)果如圖3所示。

圖3 PLA及PLA/PVDF共混物的熔融指數(shù)Fig.3 MFI of PLA and PLA/PVDF blends

質(zhì)量分數(shù)為0%、0.3%、1%的PVDF分別和PLA混合制備的熔噴布表觀形貌如圖4所示。相對于PLA熔噴布,PLA/0.3%PVDF熔噴布纖維纏結(jié)、并絲現(xiàn)象較少,并且呈現(xiàn)出典型的三維無序排列纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當PVDF的質(zhì)量分數(shù)增加至1%,纖網(wǎng)纏結(jié)并絲現(xiàn)象加劇,纖維的直徑分布不勻,纖維更加卷曲。這說明添加適量PVDF將使得熔噴布的纖維形貌更好。圖5示出對應(yīng)PVDF的質(zhì)量分數(shù)為0%、0.3%、1%時的纖維直徑分布情況。

圖4 PLA及PLA/PVDF熔噴布掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM image of PLA and PLA/PVDF melt-blown nonwovens. (a) PLA melt-blown nonwovens; (b) PLA/0.3% PVDF melt-blown nonwoven; (c) PLA/1% PVDF melt-blown nonwoven

圖5 PLA及PLA/PVDF熔噴布纖維直徑分布Fig.5 Fiber diameter distribution of PLA and PLA/PVDF melt-blown nonwovens. (a) PLA melt-blown nonwoven; (b) PLA/0.3% PVDF melt-blown nonwoven; (c) PLA/1% PVDF melt-blown nonwoven

由圖5可見,相對于PLA與PLA/1%PVDF熔噴布,PLA/0.3%PVDF熔噴布纖維直徑分布更均勻,其直徑頻率最高出現(xiàn)在1～3 μm區(qū)間,平均直徑為2.60 μm。這與以上熔噴布SEM照片的表觀形貌相符合。結(jié)合圖3這可歸因于PLA/0.3%PVDF混合熔體的流動性更好,紡絲過程的出口脹大效應(yīng)越小,在單位時間內(nèi),經(jīng)熱風牽伸效果更好。當引入0.3%PVDF時使得PLA/PVDF混合熔體的整體可紡性更好,紡絲穩(wěn)定,熔體越容易牽伸為較細的纖維[17]。當引入1%PVDF時,混合熔體的流動性能反而下降,造成熔體的牽伸效果不佳,纖維粗細不勻,不利于穩(wěn)定紡絲。

3.2 熔噴布纖維孔徑分布

PLA及PLA/PVDF熔噴布纖維孔徑分布如圖6所示?？擅黠@看出PLA熔噴布孔徑大且分布發(fā)散。而引入適量PVDF的PLA/0.3%PVDF熔噴布孔徑尺寸集中在15 μm左右,占36%。當PVDF添加量過多增至1.0%時,PLA/1%PVDF熔噴布孔徑尺寸集中在21 μm左右,約占43%,根據(jù)3.1節(jié)分析得知引入0.3%PVDF的熔噴布纖維更細,纖維堆疊下導致纖網(wǎng)的結(jié)構(gòu)更加致密,使熔噴布的孔徑減小,引入1%PVDF的熔噴布纖維較粗,導致相鄰纖維間距較遠,纖維無序堆疊后形成的孔徑較大。

圖6 PLA及PLA/PVDF熔噴布孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of PLA and PLA/PVDF melt-blown nonwovens

3.3 化學結(jié)構(gòu)分析

圖7 PLA及PLA/PVDF混合材料的傅里葉紅外光譜圖Fig.7 FT-IR spectra of PLA and PLA/PVDF materials

3.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

為探究引入不同質(zhì)量分數(shù)PVDF的PLA/PVDF熔噴布的晶相結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度,通過XRD進行晶相分析。PLA及PLA/PVDF熔噴布的XRD圖譜如圖8所示。經(jīng)XRD圖譜積分計算得出添加0%、0.3%、1%PVDF的PLA/PVDF相對結(jié)晶度分別為8.44%、16.99%、10.35%。分析圖譜發(fā)現(xiàn)PLA/PVDF熔噴布與PLA熔噴布衍射峰相似,在2θ為16.4°附近出現(xiàn)了1個較強的衍射峰,代表PLA典型α(α′)晶型結(jié)構(gòu),對應(yīng)晶面為(200)/(110),在2θ為30°出現(xiàn)的“饅頭”峰則對應(yīng)PLA無定形區(qū)域,表明PLA的半結(jié)晶特性[20]。根據(jù)衍射圖譜,2θ為16.4°附近衍射峰強度明顯增加并隨PVDF質(zhì)量分數(shù)增加而先變強后減弱,同時衍射峰的位置向右偏移,隨著PVDF質(zhì)量分數(shù)的增加而偏移變大,代表相對無序的α′結(jié)晶向α結(jié)晶轉(zhuǎn)變[21]。可歸因于引入適量PVDF在PLA/PVDF共混熔體中成為PLA結(jié)晶的成核位點,使熔體結(jié)晶速率加快,結(jié)晶度增加。

圖8 PLA及PLA/PVDF熔噴布的X射線衍射圖譜Fig.8 XRD of PLA and PLA/PVDF melt-blown nonwovens

3.5 結(jié)晶過程分析

為進一步印證PVDF對PLA結(jié)晶過程和結(jié)晶形貌的影響,利用熱臺偏光顯微鏡對制備的PLA及PLA/PVDF熔噴布進行觀察。在130 ℃下等溫結(jié)晶過程中PLA及PLA/PVDF在不同時間的結(jié)晶情況如圖9所示。PLA熔噴布的等溫結(jié)晶過程從圖中紅色標注可明顯看出圓晶從晶核位點開始結(jié)晶,單個晶體生長的過程。在相同時間內(nèi),相對于PLA熔噴布,引入PVDF的PLA/PVDF熔噴布中的PLA結(jié)晶位點更多,結(jié)晶速率更快,晶粒直徑較小,結(jié)晶度增加。表明PVDF的引入對PLA的結(jié)晶具有明顯的異相成核作用[22],極大促進了PLA的結(jié)晶過程。該現(xiàn)象可歸因于,PVDF的結(jié)晶溫度比PLA高,在熔噴過程中PLA/PVDF混合熔體經(jīng)熱風牽伸后冷卻結(jié)晶溫度更高,在共混物熔體中更早形成晶核,進而成為PLA結(jié)晶的成核位點,使熔體結(jié)晶速率加快。這與前文XRD分析結(jié)果相一致。

圖9 PLA及PLA/PVDF等溫結(jié)晶過程Fig.9 Crystallization processes of PLA and PLA/PVDF

3.6 表面電勢分析

表面電勢是判斷駐極體靜電吸附性能的基本指標,反映了對應(yīng)測試區(qū)域電荷累計情況以及用于評價駐極體的電荷儲存能力,結(jié)果如圖10所示。電暈駐極后PLA熔噴布表面電勢較未駐極的PLA熔噴布有大幅提升,并且引入PVDF后的PLA/0.3%PVDF熔噴布,經(jīng)過電暈駐極后,其表面電勢(最高3.09 kV)比未添加PVDF的PLA熔噴布表面電勢(最高2.25 kV)大幅增加。這說明添加PVDF后熔噴布捕獲外部注入電荷的能力大幅提升。研究表明,將高聚物所捕獲的電荷稱為空間電荷,電荷將被捕獲在高聚物內(nèi)部的特殊位置如極性較強的基團處,同時大多數(shù)高聚物由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不勻,結(jié)晶與無定形區(qū)域交錯在一起,當載流子經(jīng)過時電荷將儲存在微小晶粒兩端或者結(jié)晶與非晶界面處[23]。因此,空間電荷的增加與上文分析PVDF的引入使PLA結(jié)晶度增加有關(guān),同時C—F鍵極性基團的引入也將增大電荷的捕獲位點使表面電勢更高。

圖10 表面靜電勢圖像Fig.10 Surface electrostatic potential images. (a) PLA melt-blown nonwovens; (b) PLA corona electret melt-blown nonwovens; (c) PLA/0.3% PVDF corona electret melt-blown nonwovens

3.7 熱刺激放電分析

熱刺激放電(TSD)技術(shù)是研究被束縛在不同陷阱能級內(nèi)的空間電荷脫阱行為的有效手段[24]。為探究PLA/PVDF電暈駐極熔噴布內(nèi)部的電荷存儲特性,通過TSD進行分析。PLA及PLA/PVDF熔噴布的TSD圖譜如圖11所示?？梢钥闯?引入不同質(zhì)量分數(shù)PVDF的PLA/PVDF熔噴布熱刺激放電曲線相似,分別在60、80 ℃附近出現(xiàn)一大一小的負峰,在65 ℃附近出現(xiàn)正峰。相對于PLA與PLA/1%PVDF熔噴布,引入0.3%PVDF的PLA/0.3%PVDF熔噴布放電峰值對應(yīng)的電流較大。根據(jù)TSD原理,熱刺激放電峰峰溫僅受束縛能的影響。束縛能越大,電荷陷阱能級越高,放電電流峰的峰溫越高,注入電荷越不容易脫阱,電荷存儲越穩(wěn)定[25]。這說明引入PVDF的PLA熔噴布內(nèi)部儲存的電荷具有相同的電荷陷阱能級,電荷儲存穩(wěn)定性無明顯改變。但是放電峰值的增加表明引入適量PVDF的PLA/0.3%PVDF熔噴布電荷存儲量大幅提升,并且電暈駐極后所捕獲的電荷更多。

圖11 PLA及PLA/PVDF熔噴布的熱刺激放電圖譜Fig.11 TSD of PLA and PLA/PVDF melt-blown nonwovens

3.8 電荷儲存機制分析

通過對PLA/PVDF電暈駐極熔噴布性能測試與分析,并根據(jù)PLA、PVDF本身特性,得出PLA/PVDF熔噴布的電荷儲存相關(guān)機制,結(jié)果如圖12(a)所示。研究表明,聚合物駐極體空間電荷(捕獲電荷)儲存的位置主要位于聚合物結(jié)晶區(qū)與非晶區(qū)界面處微細結(jié)構(gòu)內(nèi)[23]。除此之外聚合物還存在極化電荷(束縛電荷),極化電荷是由于聚合物在外加物理作用下凍結(jié)取向偶極子和界面極化形成的因其束縛于分子內(nèi)無法轉(zhuǎn)移也稱為束縛電荷[26]。PLA極性較弱,經(jīng)電暈駐極后除了熔噴布表面沉積的大量電荷外,內(nèi)部電荷存儲形式以空間電荷為主,并主要儲存在結(jié)晶與非晶界面處。當引入PVDF之后,由于PVDF本身極性較強,在高壓電場作用下產(chǎn)生少量取向極化電荷,同時C—F鍵的電子親和勢也較強也能吸引部分空間電荷,此外由于PVDF與PLA晶體界面電荷遷移速率的差異,產(chǎn)生較為強烈的Maxwell-Wagner界面極化效應(yīng)[27]。因此PLA/PVDF電暈駐極熔噴布的表面電勢更高,TSD顯示的內(nèi)部電荷存儲量更大。再加上適量PVDF的引入,增加PLA結(jié)晶的成核位點,使PLA/PVDF混合熔體的結(jié)晶速率加快,同時導致PLA結(jié)晶與非晶界面電荷存儲的位點增多,使熔噴布的電荷儲存量進一步提升(如圖12(b)所示)。

圖12 PLA/PVDF熔噴布的電荷儲存機制圖Fig.12 Charge storage mechanism of PLA/PVDF melt-blown nonwovens. (a) Charge storage location; (b) Charge storage mechanism

3.9 電暈駐極熔噴布的過濾性能

首先對添加不同質(zhì)量分數(shù)PVDF的PLA/PVDF未電暈駐極處理的熔噴布的過濾性能進行測試,結(jié)果如圖13所示。引入PVDF的PLA/PVDF熔噴布的過濾效率與過濾阻力分別比PLA熔噴布稍大,這是因為引入PVDF的PLA/PVDF熔噴布纖維直徑更細,且孔徑較小,使得過濾效率稍高,過濾阻力變大。

圖13 PLA、PLA/PVDF熔噴布的過濾效率與過濾阻力Fig.13 Filtration efficiency and pressure drop of PLA and PLA/PVDF melt-blown nonwovens

研究表明,電暈駐極的駐極電壓對聚乳酸熔噴布的過濾效果影響最大[9]。為探究最佳駐極電壓,在其它參數(shù)不變的情況下分別測試了不同駐極電壓下PLA熔噴布的過濾效率,結(jié)果如圖14所示?？梢钥闯?隨著駐極電壓增加至30 kV時,過濾阻力沒有明顯增大,但過濾效率大幅提高,其中30 kV時過濾效率最高達到70%以上。在40 kV下駐極濾效稍有回落。這是因為電暈駐極處理本身是一種增加過濾材料的靜電吸附效果但又不提高過濾阻力的手段[28]。駐極電壓太低無法電離空氣產(chǎn)生正負離子沉積在熔噴布表面,過濾效率無明顯變化,而駐極電壓太高會導致?lián)舸┤蹏姴急砻?破壞自身結(jié)構(gòu),使過濾效率不升反降。因此后續(xù)駐極電壓均選擇30 kV。

圖14 不同駐極電壓下PLA熔噴布過濾效率與過濾阻力Fig.14 Filtration efficiency and pressure drop of PLA melt-blown nonwovens under different electret voltages

接著對添加不同質(zhì)量分數(shù)PVDF的PLA/PVDF電暈駐極處理的熔噴布的過濾性能進行測試,結(jié)果如圖15所示。相較于未駐極的PLA/PVDF熔噴布過濾效率明顯提高。并且隨PVDF添加量的增加,過濾效率先增后降。添加0.3%PVDF時過濾效率最好,達到85%,相較與未添加PVDF時過濾效果提升20%以上。這與上文提到的適量PVDF的引入增加了PLA結(jié)晶度,導致結(jié)晶與非晶界面儲存電荷能力增強和少量偶極電荷與界面極化電荷增多有關(guān)。

圖15 PLA及PLA/PVDF電暈駐極熔噴布的過濾效率與過濾阻力Fig.15 Filtration efficiency and pressure drop of PLA and PLA/PVDF corona electret melt-blown nonwovens

品質(zhì)因子(QF)被廣泛用作評價過濾器過濾性能的綜合指標[14]。從圖16(a)可看出,不同質(zhì)量分數(shù)PVDF的 PLA/PVDF電暈駐極熔噴布品質(zhì)因子在0.046以上,而未駐極熔噴布品質(zhì)因子小于0.01。經(jīng)電暈駐極后品質(zhì)因子明顯提高,表明電暈駐極對綜合過濾性能的巨大提升。圖16(b)則說明30 kV電壓駐極下的熔噴布品質(zhì)因子較高,進一步證實駐極電壓在30 kV時過濾性能最好。

圖16 PLA/PVDF未駐極與電暈駐極熔噴布品質(zhì)因子和PLA熔噴布不同駐極電壓下的品質(zhì)因子Fig.16 Quality factors of PLA/PVDF non-electret and electret melt-blown fabric (a) and of PLA melt-blown nonwovens (b) under different electret voltages

通過過濾材料的空氣流量是衡量整體過濾性能的另一個關(guān)鍵參數(shù)。考慮到空氣過濾材料實際復雜的應(yīng)用條件,系統(tǒng)測量了過濾性能與空氣流速(10～90 L/ min)之間的關(guān)系。圖17示出引入不同質(zhì)量分數(shù)PVDF的 PLA/PVDF電暈駐極熔噴布在不同流速下對過濾效率與過濾阻力的影響。隨著空氣流速的增加,不同質(zhì)量分數(shù)PVDF的 PLA/PVDF電暈駐極熔噴布的過濾效率呈線性下降,過濾阻力的變化相反。這個結(jié)果是由于較高的空氣流量導致顆粒在熔噴材料中的停留時間減少,這直接降低顆粒通過布朗擴散在纖維上碰撞的可能性[2]。此外,過濾阻力和空氣流速之間幾乎呈線性關(guān)系,這與粘性阻力的達西定律一致[29]。PLA/0.3%PVDF熔噴布的過濾效率在空氣流速從10 L/min增至90 L/min時,其過濾效率從98%下降至80%,下降幅度最小。進一步說明引入適量的PVDF的電暈駐極熔噴布整體過濾性能最優(yōu)。

圖17 PLA/PVDF電暈駐極熔噴布在不同流速下過濾效率與過濾阻力Fig.17 Filtration efficiency (a) and filtration resistance (b) of PLA/PVDF corona electret melt-blown nonwovens at different flow rates

3.10 PLA/PVDF與PP熔噴布性能對比

圖18為PLA/PVDF與PP熔噴布力學性能對比圖。圖中PP-1代表某一次性醫(yī)用口罩PP熔噴層,PP-2代表某N95口罩PP熔噴層?？梢钥闯?PLA/PVDF熔噴布的斷裂強度明顯高于PP,可達到1.4 MPa,但是從斷裂伸長來看PP熔噴布要優(yōu)于PLA熔噴布。

圖18 PLA/PVDF熔噴布與PP熔噴布力學性能對比Fig.18 Comparison of mechanical properties between PLA/PVDF melt-blown nonwovens and PP melt-blown nonwoven

圖19為PLA/PVDF與PP熔噴布過濾性能對比圖。可以看出,相較于傳統(tǒng)PP熔噴布,PLA/0.3%PVDF熔噴布的過濾效率最好,可達85%,而N95口罩一般為多層結(jié)構(gòu),其中單層PP熔噴布的過濾效率僅為81%,這是因為經(jīng)過一段時間的放置,PP熔噴層電荷逸散,造成實際過濾效率下降。同時PLA/0.3%PVDF熔噴布的過濾阻力也遠低于一次性醫(yī)用口罩與N95口罩中的PP熔噴布。這說明PLA/0.3%PVDF熔噴布的過濾性能與PP熔噴布相當。

圖19 PLA/PVDF熔噴布與PP熔噴布過濾性能對比Fig.19 Comparison of filtration performance between PLA/PVDF melt-blown nonwovens and PP melt-blown nonwoven

4 結(jié) 論

本文采用熔融共混的物理改性方式,利用熔噴工藝結(jié)合電暈駐極的方式制備出可有效減少顆粒物污染的高效低阻聚乳酸/聚偏氟乙烯(PLA/PVDF)電暈駐極體熔噴非織造空氣過濾材料,并得到如下主要結(jié)論。

1)適量的PVDF引入(PLA/0.3%PVDF熔噴布),不但使熔噴布纖維直徑更細更均勻,纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)更致密,孔隙更多,孔徑變小,而且還可促進PLA的結(jié)晶過程,從而增加電暈駐極時電荷存儲位置。結(jié)果顯示其靜電勢可達3 kV以上,熱刺激放電峰值更高,電荷存儲量明顯提升。

2)PLA/0.3%PVDF單層熔噴布經(jīng)電暈駐極后過濾效率達到85%,過濾阻力小于40 Pa,相較于未添加PVDF的電暈駐極熔噴布的過濾效率提升了20%以上。

3)引入適量PVDF可改善PLA纖維微觀結(jié)構(gòu)并提升其結(jié)晶性能,使得PLA/PVDF熔噴布的電荷存儲性能提升,過濾性能提高。

4)與傳統(tǒng)PP熔噴布相比,PLA/PVDF熔噴布無論是在力學性能還是過濾性能方面都存在一定的優(yōu)勢,加上自身可降解的特點,用于制備口罩的優(yōu)勢會更加明顯。