王雅婷,林鈺涵,劉 軍,施志聰

(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院新型電池研究所,廣東 廣州 510006)

鋰離子電池的界面阻抗會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而變大,導(dǎo)致本體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率下降,使得低溫下電池的性能不理想[1]。作為鋰離子電池電解液的常用鋰鹽,六氟磷酸鋰(LiPF6)的熱穩(wěn)定性較差,在電池放充電過程中易發(fā)生分解產(chǎn)生LiF 和HF 等物質(zhì),導(dǎo)致界面阻抗增大,且腐蝕電極材料甚至集流體[2]。熱穩(wěn)定性好的鋰鹽能提高電池的熱穩(wěn)定性,甚至能在電極表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)相界面膜,提高電池電解液/電極界面的穩(wěn)定性,成為鋰離子電池的研究熱點(diǎn)之一。如四氟鹽酸鋰(LiPF4C2O4)和二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)可作為LiPF6的潛在替代品,以提高電池的熱穩(wěn)定性[3]。雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)和二氟二草酸磷酸鋰(LiODFP)可在負(fù)極或正極上形成新的界面膜[4]。

LiODFP 是由LiPF6與草酸以及硅烷類物質(zhì)合成的,因具有強(qiáng)的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性而被關(guān)注。B.Liao 等[5]研究表明,制備石墨/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電池時,在1 mol/L LiPF6/EC+EMC(質(zhì)量比1∶2)電解液中加入LiODFP 添加劑,可以構(gòu)建具有低阻抗的負(fù)極和正極界面薄膜,從而改善電池的低溫性能。同樣,LiODFP 添加劑可應(yīng)用于高壓鋰離子電池(5 V LiNi0.5Mn1.5O4)中[6],形成正負(fù)極界面膜,防止金屬離子從LiNi0.5Mn1.5O4正極中溶解析出后沉積在石墨表面。W.M.Zhao 等[7]用飛行時間質(zhì)譜儀(TOF-MS)研究發(fā)現(xiàn),LiODFP 添加劑在正極的成膜比負(fù)極成膜更厚。

LiODFP 對正極的保護(hù)作用比較明顯。大多數(shù)的文獻(xiàn)利用各種物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段研究該添加劑在不同電池中的性能,但它的氧化分解機(jī)理仍不明確。本文作者通過密度泛函理論(DFT)來研究LiODFP 在正極表面的成膜機(jī)理。

1 計算方法

用Gaussian 09 軟件中的DFT B3LYP/6-311++G(d)方法對氧化反應(yīng)的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化[8]。通過振動頻率,分析勢能面上各駐點(diǎn)的性質(zhì),以確認(rèn)優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)是勢能面上的穩(wěn)定點(diǎn)或是過渡態(tài),以駐點(diǎn)虛頻的唯一性確定反應(yīng)過渡態(tài)。同時,使用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)方法對過渡態(tài)進(jìn)行跟蹤計算,驗(yàn)證反應(yīng)勢能面上各過渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的連接關(guān)系。用自然鍵軌道(NBO)方法分析優(yōu)化得到的分子中原子的電荷分布?？紤]溶劑化效應(yīng)對反應(yīng)的影響,采用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM),在相同的計算水平上,研究體系在介電常數(shù)為20.5 的溶液中的反應(yīng),接近于實(shí)驗(yàn)中常用的線狀碳酸酯與環(huán)狀碳酸酯質(zhì)量比為7∶3電解液的介電常數(shù)。氧化電勢使用式(1)計算[9]:

式(1)中:G(M)和G(M+)分別是298.15 K 下,絡(luò)合物M 以及其氧化態(tài)M+的吉布斯自由能值;F是法拉第常數(shù);1.4 V 是指該氧化電勢是相對于Li+/Li 的。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰鹽陰離子單分子體系的氧化反應(yīng)和電荷分布

一般而言,用于鋰離子電池的無機(jī)鋰鹽普遍具有價格低、不易分解、能耐受高的電位、合成簡單等優(yōu)點(diǎn)。相對于無機(jī)鋰鹽,有機(jī)鋰鹽可認(rèn)為是在無機(jī)鋰鹽的陰離子上又增加了吸電子基團(tuán)調(diào)控而成。將鋰鹽LiODFP 與無機(jī)鋰鹽LiPF6、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)和有機(jī)鋰鹽LiBOB、LiDFOB 作為對比,分析鋰鹽單分子氧化性能的規(guī)律。

根據(jù)分子軌道能量可知,最高占據(jù)軌道(HOMO)能量越大,分子越容易失去電子,從而越容易發(fā)生氧化;同樣,最低未占據(jù)軌道(LUMO)能量越小,分子越容易得到電子,就越容易還原,能量間隙ELUMO-HOMO分子越小,越容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。陰離子、碳酸酯分子及LiODFP 分子的HOMO 能量、LUMO 能量及ELUMO-HOMO見表1。

表1 不同鋰鹽陰離子與碳酸酯溶劑的前線軌道能量Table 1 Frontier orbital energy of different lithium salt anions and carbonate solvents

從表1 可知,除了ClO4-外,無機(jī)鋰鹽PF6-和BF4-的HOMO 能量都小于碳酸酯和有機(jī)鋰鹽陰離子(ODFP-、DFOB-、BOB-),即氧化性比碳酸酯和有機(jī)鋰鹽更穩(wěn)定。這與文獻(xiàn)中報道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,即鋰鹽的氧化穩(wěn)定性為LiPF6＞LiBF4＞LiClO4[10-11]。LiClO4表現(xiàn)特殊,是因?yàn)镃l 處于最高價態(tài)+7,極易與電解液中的有機(jī)溶劑發(fā)生氧化反應(yīng),甚至引起電池燃燒和爆炸。ODFP-的HOMO 能量不僅遠(yuǎn)大于碳酸酯分子,也大于LiODFP。這表明在含LiODFP 碳酸酯電解液充電過程中,ODFP-陰離子比LiODFP 分子更容易氧化。

鋰鹽陰離子在氧化反應(yīng)前后的優(yōu)化結(jié)果和自然布居分析(NPA)電荷分布見圖1,括號內(nèi)為電荷變化的數(shù)量。

PF6-、BF4-、ClO4-在氧化前后,結(jié)構(gòu)的變化主要體現(xiàn)在P-FB-FCl-O 的鍵長變化上;電荷的主要變化在F 和O 原子上,而P、B、Cl 的電荷變化微乎其微。ODFP-、DFOB-、BOB的氧化反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)變化比較明顯,伴隨著開環(huán)反應(yīng)。

4.綜合能源服務(wù)發(fā)展需要。成立區(qū)域檢修公司，為開展綜合能源服務(wù)提供可能性。在電力市場化改革情況下，可有效培育潛在電力用戶。

已有文獻(xiàn)報道,在鋰鹽存在的情況下,PC 的氧化電勢降低[12]。L.D.Xing 等[13]使用DFT,研究鋰離子電池電解液中多分子體系的氧化穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)鋰鹽陰離子和鄰近溶劑分子的存在,會改變碳酸酯氧化反應(yīng)的動力學(xué)及熱力學(xué)過程,因此,陰離子對碳酸酯溶劑氧化穩(wěn)定性的影響不容忽視。

2.2 碳酸酯-陰離子體系的氧化穩(wěn)定性和電荷分布

碳酸酯(包括EC、PC、EMC 和DMC)的氧化電勢見圖2。

圖2 碳酸酯的氧化電勢(V,vs.Li/Li+)Fig.2 Oxidation potential(V,vs.Li/Li+)of carbonate

碳酸酯-ODFP-配合物、碳酸酯-DFOB-配合物、碳酸酯-BOB-配合物、碳酸酯-BF4-配合物、碳酸酯-ClO4-配合物、碳酸酯-PF6-配合物在氧化反應(yīng)前后的優(yōu)化結(jié)果和NPA 電荷分布見圖3、圖4。

圖3 EC/PC/EMC/DMC 與PF6-/BF4-/ClO4-的氧化電勢(V,vs.Li/Li+)Fig.3 Oxidation potential(V,vs.Li/Li+)of EC/PC/EMC/DMC combining with PF6-/BF4-/ClO4-

圖4 EC/PC/EMC/DMC 與ODFP-/BOB-/DFOB-的氧化電勢(V,vs.Li/Li+)Fig.4 Oxidation potential(V,vs.Li/Li+)of EC/PC/EMC/DMC combining with ODFP-/BOB-/DFOB-

從圖2-4 可知,所研究碳酸酯和配合物的氧化電勢排序:碳酸酯單分子＞碳酸酯-PF6-配合物＞碳酸酯-ODFP-配合物＞碳酸酯-BF4-配合物＞碳酸酯-BOB-配合物＞碳酸酯-ODFB-配合物＞碳酸酯-ClO4-配合物。只有DMC 例外,原因可能是它為高度對稱的線性碳酸酯?？梢钥闯?鋰鹽陰離子的存在,都會不同程度地降低碳酸酯的氧化電勢。

2.3 EC+ODFP-配合物的氧化分解機(jī)理

單獨(dú)的EC 與ODFP-失去一個電子后的分解過程如圖5所示。

圖5 EC 和ODFP-氧化分解反應(yīng)的過渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及能量(kJ/mol)Fig.5 Structure and energy(kJ/mol)of transition states and products of oxidative decomposition reaction of EC and ODFP-

EC+ODFP--e 絡(luò)合物7 條可能存在的分解路徑見圖6。

圖6 EC+ODFP-絡(luò)合物氧化分解反應(yīng)的過渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及能量(kJ/mol)Fig.6 Structure and energy(kJ/mol)of transition states and products of oxidative decomposition reaction of EC+ODFP-complex

從圖6 可知,路徑Path1 與Path2 分別對應(yīng)從ODFP-與EC 開始的分解反應(yīng)。在EC+ODFP--e 絡(luò)合物中,分解路徑Path1 與ODFP--e 分解路徑相似,且兩個過渡態(tài)TS1 能量與中間產(chǎn)物M1 能量都很相近。繼續(xù)分解ODFP-剩下的M1,經(jīng)過路徑Path3,生成M3 含兩個CO2、R1 自由基與EC 分子,其過程的能壘以及產(chǎn)物的能量與單個ODFP--e 中路徑Path2很相近。綜合路徑Path1 與Path3 的結(jié)果看,EC+ODFP--e 絡(luò)合物中分解ODFP-路徑與單個ODFP--e 很相似,說明EC 溶劑分子的存在幾乎不會影響ODFP-的分解能量。另外,繼續(xù)分解M1 中EC 分子,即EC 發(fā)生開環(huán)反應(yīng),分別經(jīng)過路徑Path4 與Path5,生成相同產(chǎn)物,相應(yīng)的激發(fā)能分別為220.26 kJ/mol(TS4-M1)與219.41 kJ/mol(TS5-M1),均高于路徑Path3 的激發(fā)態(tài)60.81 kJ/mol(TS3-M1)。這表明,進(jìn)一步分解M1 中EC 比分解ODFP-更難。同時,盡管Path3 的激發(fā)態(tài)相對比較低,但也高于Path1 的反應(yīng)能壘。

2.4 自由基終止反應(yīng)

EC+ODFP--e 絡(luò)合物的初始反應(yīng)產(chǎn)物有CO2氣體生成,與研究EC 基電解液氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合[11]。對EC+ODFP--e 絡(luò)合物的初始反應(yīng)產(chǎn)物R0 和R1 的終止反應(yīng)進(jìn)行研究。

EC+R1 絡(luò)合物分解反應(yīng)的過渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及能量見圖7;R1 所有可能發(fā)生的聚合反應(yīng)見圖8。

圖7 EC+R1 絡(luò)合物分解反應(yīng)的過渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及能量(kJ/mol)Fig.7 Structure and energy(kJ/mol)of transition states and products of dicomposition reaction of EC+R1 complex

圖8 R1 的聚合反應(yīng)及相應(yīng)的反應(yīng)能(kJ/mol)Fig.8 Polymerization reaction of R1 and the corresponding reaction energy(kJ/mol)

R0 經(jīng)過較低的能壘,生成含有R0 的產(chǎn)物M0;R1 則繼續(xù)分解,生成產(chǎn)物M3。R1 具有較高的反應(yīng)活性,可以與EC結(jié)合,可能會生成聚合物(見圖7)。同時,從圖8 可知,R1 的自由基聚合反應(yīng)也能在電極表面形成界面膜,抑制電極液持續(xù)氧化反應(yīng)。這與S.Jeong 等[14]的分析結(jié)果相一致,即Li-ODFP 會在鋰離子電池正極表面生成含有磷酸鹽的膜,這層氟代磷酸鹽的低聚合物在抑制碳酸酯溶劑分子進(jìn)一步氧化分解中起著關(guān)鍵的作用。

3 結(jié)論

本文作者采用量子化學(xué)計算方法,研究了常見鋰鹽的氧化穩(wěn)定性和鋰鹽LiODFP 作為電解液成膜添加劑的作用機(jī)理。對單分子體系而言,ODFP-具有較高的氧化穩(wěn)定性,低于無機(jī)鋰鹽陰離子PF6-和BF4-,但是比碳酸酯和其他有機(jī)鋰鹽陰離子(DFOB-、BOB-)更穩(wěn)定。原因與ODFP-結(jié)構(gòu)中含有有機(jī)環(huán)、吸電子基團(tuán)的個數(shù)以及核心原子的半徑大小有關(guān)。草酸根是LiODFP 中最不穩(wěn)定的官能團(tuán),是發(fā)生氧化反應(yīng)時電荷變化最大的部位。

另外,計算結(jié)果表明,所研究的體系氧化電位由高到低分別為:碳酸酯(包括EC、PC、DMC 和EMC)＞ODFP-≈碳酸酯-ODFP-絡(luò)合物,說明在電池充電過程中,電解液中的ODFP-陰離子將優(yōu)于碳酸酯發(fā)生氧化反應(yīng)。同時,與碳酸酯-PF6-、碳酸酯-BF4-絡(luò)合物相比,碳酸酯-ODFP-發(fā)生氧化反應(yīng)過程中沒有HF 生成。研究EC+ODFP--e 的分解機(jī)理發(fā)現(xiàn),ODFP-結(jié)構(gòu)斷裂分解的路徑比EC 分子結(jié)構(gòu)斷裂分解所需能壘更低,表明ODFP-確實(shí)發(fā)生成膜反應(yīng)。最容易進(jìn)行(能壘最低)的反應(yīng)路徑是陰離子ODFP-結(jié)構(gòu)開環(huán),生成CO2和自由基R1。自由基R1 可進(jìn)一步反應(yīng)生成含有氟代磷酸鹽單體的低聚物膜,這層聚合物膜有助于抑制碳酸酯基電解液直接與帶電的正極表面接觸。