陳潔， 訚哲， 王立瑾， 李宇， 王帥冰， 林歐陽(yáng)， 唐愛(ài)偉， 滕楓

（北京交通大學(xué) 物理科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100044）

1 引言

全無(wú)機(jī)鹵化鈣鈦礦最早是由Loredana Protesescu等于2015年采用高溫?zé)嶙⑸浞ê铣蒣1]，由于其簡(jiǎn)單的合成工藝、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）、較窄的半峰寬以及可調(diào)諧的PL光譜成為當(dāng)前最具潛力的光電材料之一[2-5]，相比于制備成本較高的硒化鎘（CdSe）[6]和磷化銦（InP）[7-8]等納米晶表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。過(guò)去的十年中，CsPbX3（X= Cl，Br，I）全無(wú)機(jī)鈣鈦礦蓬勃發(fā)展，不論在制備方面，還是在發(fā)光二極管、光電探測(cè)以及太陽(yáng)能電池等應(yīng)用領(lǐng)域均取得了巨大進(jìn)展，具有非常廣闊的前景[9-13]。然而，其穩(wěn)定性和Pb毒性問(wèn)題極大地限制了該材料的實(shí)際應(yīng)用[14-16]。因此，科研人員致力于尋找無(wú)毒或低毒的化學(xué)元素以替代傳統(tǒng)鈣鈦礦中有毒的Pb元素。目前最常用的替代元素包括Sn、Ge、Bi和Sb等[17-19]，通過(guò)將Pb全部取代，合成了多種具有相似結(jié)構(gòu)的無(wú)鉛鈣鈦礦材料。然而，Pb的高離子電導(dǎo)率是鈣鈦礦納米晶具有高離子性的關(guān)鍵因素[20]，有助于Pb基鈣鈦礦保持高PLQY和穩(wěn)定性[21]；此外，由于CsPbX3鈣鈦礦具有較小的Stokes位移，其發(fā)射譜比較單調(diào)，存在較強(qiáng)的重吸收效應(yīng)[1]。因此，使用其他金屬離子部分替代Pb是一個(gè)可取途徑。

近幾年來(lái)，使用過(guò)渡金屬離子部分取代CsPbX3鈣鈦礦中的Pb多有報(bào)道[22-24]。其中，使用Mn2+進(jìn)行部分摻雜的方法得到了廣泛關(guān)注。Mn2+的摻雜既可以減少鈣鈦礦中的Pb含量，降低毒性，又可以提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性以及光致發(fā)光效率，還能夠引入新的激子躍遷途徑從而改變材料的發(fā)射特性[25-28]。雖然在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中原料的投入量是一定的，但實(shí)際參與反應(yīng)的量、Mn2+的摻雜比例根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件而定，不易控制。因此，探索納米晶的制備過(guò)程實(shí)現(xiàn)Mn2+的可控?fù)诫s具有重要意義。此外，摻雜結(jié)構(gòu)與合金結(jié)構(gòu)在組成與發(fā)光方式方面均存在明顯不同，但目前尚未有研究在CsPbCl3∶Mn2+體系中的摻雜與合金化過(guò)程進(jìn)行明確區(qū)分[29-31]。本文通過(guò)一步和兩步熱注射法合成了不同Pb∶Mn投料比的CsPbCl3∶Mn2+納米晶（NCs），對(duì)Mn2+的實(shí)際摻雜含量進(jìn)行了大范圍和精確調(diào)控，有效控制了Mn2+的摻雜速率和實(shí)際摻雜含量，同時(shí)將所得樣品納米晶明確區(qū)分為合金結(jié)構(gòu)和摻雜結(jié)構(gòu)。合金結(jié)構(gòu)中引入離子較多，且由多種物質(zhì)組成；而摻雜結(jié)構(gòu)只是微量引入摻雜離子，只會(huì)稍改變其晶格參數(shù)，而不會(huì)改變其原有的晶體結(jié)構(gòu)。兩種結(jié)構(gòu)中Mn2+的引入均顯著提高了材料的穩(wěn)定性和光致發(fā)光量子產(chǎn)率，由3%分別提高至77%和66%。同時(shí)對(duì)兩種方法調(diào)控Mn2+摻雜量的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了探究。為了實(shí)現(xiàn)光譜的可調(diào)性，使用一步熱注射法合成了一系列不同Br-含量的CsPb-（Clx/Br1-x）3∶Mn2+，將納米晶發(fā)光顏色從藍(lán)色調(diào)至橙色。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 油酸銫前驅(qū)體的合成

CsPbCl3∶Mn2+鈣鈦礦均采用熱注射法合成，根據(jù)原料MnCl2加入的時(shí)間不同，將其分為一步法和兩步法。將2.5 mmol碳酸銫（Cs2CO3）、2.5 mL油酸（OA）與40 mL十八碳烯（ODE）混合置于四口燒瓶中，溫度升至120 ℃，真空環(huán)境下加熱30 min，之后通N2，保持120 ℃加熱，直至完全溶解。使用前需120 ℃預(yù)熱。

2.2 一步法

將0.7515 mmol氯化鉛（PbCl2）、0.7515 mmol氯化錳（MnCl2）和20 mL ODE、2 mL OA、2 mL油胺（OM）混合置于四口燒瓶中，在真空環(huán)境下升溫至120 ℃，并保持1 h；隨后將溫度升至180 ℃，快速注入1.6 mL油酸銫，立即冰水浴。將所得液體在6000 r/min的速度下離心15 min，倒掉上清液，將所得沉淀用5 mL正己烷溶解，再離心一次，將上清液倒入西林瓶中進(jìn)行保存。

2.3 兩步法

首先使用上述一步法合成純CsPbCl3樣品。然后準(zhǔn)備MnCl2的前驅(qū)體溶液：將MnCl2（0.7515 mmol）與7.5 mL ODE、1.5 mL OA、1.5 mL OM混合，真空情況下120 ℃加熱至完全溶解，使用前120 ℃預(yù)熱。最后將CsPbCl3加熱至120 ℃并保持5 min，向其中快速注入MnCl2的前驅(qū)體溶液，立即冰水??；隨后6000 r/min離心15 min，倒掉上清液，使用6 mL正己烷溶解沉淀，再離心一次，將上清液放在西林瓶中進(jìn)行保存。調(diào)整MnCl2的使用量，得到不同Pb∶Mn的樣品。也可先合成CsMn-Cl3后加入PbCl2。

2.4 CsPb（Clx/Br3-x）∶Mn2+的合成

基于一步法，固定反應(yīng)物Pb2+與Mn2+的量均為0.7515 mmol，調(diào)整鹵素比例（Cl∶Br），使得Br-取代Cl-的含量分別為25%、50%、75%、100%。

2.5 樣品表征

材料的形貌和尺寸使用JEM-1400（100 kV）透射電子顯微鏡（TEM）和JME-F200（200 kV）高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）進(jìn)行表征。材料的X射線衍射（XRD）譜使用輻射源為Cu Kα（λ= 0.154056 nm）的Bruker D8 Advance X射線衍射儀測(cè)定。樣品的X射線光電子能譜（XPS）使用輻射源為300 W、Al Kα的VG ESCALAB 220i-XL能譜儀進(jìn)行表征。樣品的元素含量采用Nex-ION300x電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測(cè)定。材料的吸收光譜通過(guò)Ocean Optics USB 2000 分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。材料的熒光壽命使用FLS1000瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測(cè)量。材料的發(fā)光光譜和相對(duì)光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）均采用FLUORAT-02-PANORAMA熒光光譜儀測(cè)定。以羅丹明B為標(biāo)準(zhǔn)參比物（QY為97%，溶劑為乙醇）測(cè)定PLQY，計(jì)算公式如下：

其中，η為量子產(chǎn)率；I為PL強(qiáng)度測(cè)量的積分面積；n為折射率（正己烷為1.375，乙醇為1.362）；A為激發(fā)波長(zhǎng)處的吸光度，通常小于0.10。下標(biāo)R表示羅丹明B, S表示所得樣品，所有數(shù)據(jù)均在365 nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)量。所有測(cè)量均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 CsPbCl3∶Mn2+ NCs的組分調(diào)控及發(fā)光性能

研究發(fā)現(xiàn)，Pb2+與Mn2+的投料比對(duì)于CsPbCl3∶Mn2+納米晶的合成起著決定性作用。因此，在本工作中，保持油酸銫的注入量一致，首先采用一步熱注射法合成了不同Pb∶Mn的納米晶。圖1（a）為所制備的CsPbCl3∶Mn2+鈣鈦礦納米晶的TEM和HRTEM圖像，隨著Mn2+投料量的增加，納米晶的尺寸明顯減小。一方面是由于半徑較小的Mn2+已經(jīng)成功取代Pb2+，導(dǎo)致晶格收縮；另一方面是由于Mn2+引入后，表面電荷密度增加，由于電荷斥力的影響，帶負(fù)電荷的Cl-向表面擴(kuò)散的過(guò)程會(huì)被抑制，從而導(dǎo)致尺寸減小[32]。HRTEM圖像顯示清晰的晶格條紋，表明所得納米晶具有良好的結(jié)晶性。Pb∶Mn=1∶1.0時(shí)的晶格間距（d=0.39 nm）略小于Pb∶Mn=1∶0時(shí)的晶格間距（d=0.40 nm）[21]，更加表明了Mn2+的引入。為了驗(yàn)證引入Mn所處的狀態(tài)，我們對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和成分分析。圖1（b）顯示了所得納米晶的XRD圖像，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#180036）相比，含有Mn2+的CsPb-Cl3與不含Mn2+的CsPbCl3均具有相同的四方結(jié)構(gòu)。我們可以明顯觀察到，隨著Mn含量的增加，衍射峰向大角度移動(dòng)，這表明半徑較小的Mn2+取代了NCs中半徑較大的Pb2+，導(dǎo)致晶格收縮。這也進(jìn)一步證明了Mn2+的成功引入。此外，隨著Mn2+投料量的增加，出現(xiàn)了CsMnCl3的衍射峰（紅色虛線框標(biāo)注），兩種物質(zhì)相互混合，這說(shuō)明采用一步法合成的納米晶為合金結(jié)構(gòu)。利用XPS對(duì)樣品中各元素的表面組成和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了分析（如圖1（c）、（d）所示）。不同Pb∶Mn投料比所合成的CsPbCl3∶Mn2+NCs都出現(xiàn)了額外的Mn信號(hào)，并且Mn和Pb均以二價(jià)形式存在。隨著Mn2+含量的增加，Pb2+的信號(hào)向高結(jié)合能輕微紅移，這主要是由于Mn2+取代Pb2+后晶場(chǎng)環(huán)境發(fā)生了改變。以上結(jié)果有力地證明了Mn2+進(jìn)入晶格，占據(jù)了Pb2+的位置。

圖1 PbCl2定量時(shí)，一步法所合成的不同Pb∶Mn投料比的CsPbCl3∶Mn2+ NCs的TEM圖像（標(biāo)尺為100 nm）和HRTEM圖像（a）、XRD譜（b）、XPS譜（（c）～（d））以及吸收光譜和光致發(fā)光光譜（λex=365 nm） （e）；（f）Pb∶Mn=1∶1.0時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間下所合成的CsPbCl3∶Mn2+ NCs的光致發(fā)光光譜Fig.1 TEM images（the scale bar is 100 nm） and HRTEM images（a）， XRD pattern（b）， XPS patterns（（c）-（d）） and photoluminescence spectra（e） of CsPbCl3∶Mn2+ NCs with different Pb∶Mn feeding ratios synthesized by one-step method during PbCl2 quantification. （f）Photoluminescence spectra of CsPbCl3∶Mn2+ NCs synthesized by rough control method at different reaction time when Pb∶Mn=1∶1.0

另外對(duì)所得鈣鈦礦納米晶的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了表征。圖1（e）為所合成的CsPbCl3∶Mn2+納米晶溶液的吸收光譜和在365 nm激發(fā)光下的光致發(fā)光光譜，所有樣品在365 nm處具有相同的吸光度?？梢钥闯觯S著Mn2+投料量的增加，Mn2+與CsPbCl3合金化，使得納米晶尺寸減小，帶隙增大，激子吸收峰逐漸藍(lán)移。合成的CsPbCl3∶Mn2+NCs除了CsPbCl3固有的400 nm的激子發(fā)光峰外，均出現(xiàn)了610 nm左右的橙光發(fā)射，這來(lái)源于Mn2+的自旋禁止的4T1g→6A1gd-d躍遷[26-27]。但是，610 nm的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯高于400 nm的發(fā)射峰，而且610 nm的發(fā)光峰強(qiáng)度隨著Mn2+投料量的增加先升高后降低，在Pb∶Mn=1∶1.0時(shí)達(dá)到最高，之后強(qiáng)度下降主要是由于Mn晶體場(chǎng)中交叉弛豫引起的非輻射躍遷[29]。我們還探究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響，圖1（f）為Pb∶Mn=1∶1.0時(shí)所得樣品隨時(shí)間變化的光致發(fā)光圖像。反應(yīng)時(shí)間為0 h時(shí)所得樣品的PL強(qiáng)度已經(jīng)是最大值，說(shuō)明該反應(yīng)過(guò)程速率極快，不易控制，在注入油酸銫前驅(qū)體一瞬間即可完成反應(yīng)，增加反應(yīng)時(shí)間反而不利于該反應(yīng)過(guò)程，只能對(duì)Mn2+的摻雜量進(jìn)行大范圍調(diào)控。

為了對(duì)Mn2+的摻雜含量進(jìn)行更精細(xì)的調(diào)控，控制反應(yīng)速率，我們采用兩步熱注射法在相同Pb∶Mn投料比的情況下合成了CsPbCl3∶Mn2+NCs。圖2（a）為所得納米晶的TEM圖像，可以看出隨著Mn2+投料量的增加，納米晶的尺寸減小，說(shuō)明Mn2+成功摻入；但在相同Pb∶Mn投料比下，兩步法所得納米晶的尺寸略大于一步法所得納米晶。進(jìn)一步對(duì)兩步法所得納米晶的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究，其PL光譜如圖2（b）所示，與一步法所得納米晶相同，均含有400 nm的激子發(fā)射峰和610 nm的Mn2+特征峰，且隨著Mn2+投料量的增加，400 nm的發(fā)射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，但610 nm處Mn2+的特征峰強(qiáng)度明顯較低。對(duì)Pb∶Mn=1∶0和Pb∶Mn=1∶0.5的樣品分別測(cè)試其發(fā)光壽命，如圖2（c）、（d）所示，使用三指數(shù)衰減函數(shù)擬合本征激子發(fā)光和Mn2+特征發(fā)光的壽命（LT）衰減曲線，發(fā)現(xiàn)摻雜Mn2+后本征激子發(fā)光壽命下降（從33.5 ns下降到22.8 ns）。這也歸因于Mn2+摻雜使納米晶的光載流子復(fù)合路徑發(fā)生改變，部分能量從宿主激子轉(zhuǎn)移到Mn2+的摻雜能級(jí)上，從而加速了激子復(fù)合過(guò)程；另外，由于Mn2+離子的4T1g和6A1g電子態(tài)之間的自旋禁止躍遷，摻雜發(fā)光的壽命比本征激子發(fā)光的壽命長(zhǎng)得多（0.637 msvs33.5 ns）。此外，對(duì)一步法和兩步法所得樣品的光致發(fā)光量子產(chǎn)率進(jìn)行比較。圖2（e）為納米晶的PLQY曲線，與一步法相比，兩步法所得納米晶的PLQY略低，但仍能大幅提升CsPbCl3NCs的PLQY。這主要是因?yàn)镸n2+的摻雜引入了摻雜能級(jí)，激發(fā)到導(dǎo)帶的電子會(huì)部分轉(zhuǎn)移到摻雜能級(jí)，引起摻雜發(fā)光，進(jìn)而減少非輻射復(fù)合消耗的電子數(shù)的緣故。以上現(xiàn)象與納米晶中實(shí)際Mn2+含量也密切相關(guān)，因此我們通過(guò)ICP對(duì)CsPbCl3∶Mn2+NCs中Mn2+的實(shí)際摻雜含量進(jìn)行測(cè)定，如圖2（f）所示。在相同Pb∶Mn投料比的情況下，一步法比兩步法所得到的樣品納米晶中具有更高的Mn含量，且實(shí)際Mn2+含量與Mn2+投料量成正比。這合理解釋了與一步法所得納米晶相比，兩步法所得納米晶尺寸更大，610 nm的發(fā)射峰強(qiáng)度更弱；也進(jìn)一步表明一步法是合金化過(guò)程，引入Mn2+較多，而兩步法是摻雜過(guò)程，只引入微量Mn2+。圖2（g）為所得納米晶溶液在紫外燈下的圖像。兩步法所得納米晶溶液能夠基本維持CsPbCl3NCs原有的發(fā)光顏色；而一步法在開(kāi)始引入Mn2+時(shí)所得納米晶溶液就已經(jīng)出現(xiàn)了Mn2+相關(guān)的明亮的橙色發(fā)光，掩蓋了CsPbCl3NCs在400 nm處的本征激子發(fā)光。這與兩種方法的實(shí)際Mn2+含量相一致。以上實(shí)驗(yàn)均是在實(shí)驗(yàn)體系中PbCl2定量的情況下進(jìn)行的，通過(guò)單獨(dú)調(diào)控MnCl2的投料量即可實(shí)現(xiàn)對(duì)Mn2+摻雜量的調(diào)控。

圖2 PbCl2定量時(shí)，（a）兩步法合成的不同Pb∶Mn投料比的CsPbCl3∶Mn2+ NCs的TEM圖像（標(biāo)尺為100 nm），（b）兩步法所合成的不同Pb∶Mn投料比的CsPbCl3∶Mn2+ NCs的光致發(fā)光光譜（插圖為放大圖），（c）兩步法合成的Pb∶Mn=1∶0和Pb∶Mn=1∶0.5的CsPbCl3∶Mn2+ NCs的本征激子發(fā)光壽命圖譜，（d）兩步法合成Pb∶Mn=1∶0.5的CsPbCl3∶Mn2+ NCs的Mn2+特征發(fā)光壽命圖譜；一步法和兩步法合成的CsPbCl3∶Mn2+ NCs的PLQY（e）、實(shí)際Mn含量與Pb∶Mn投料比的關(guān)系曲線（f）、正己烷溶液熒光照片（365 nm激發(fā)）（g）及兩種不同的形成機(jī)制示意圖（h）Fig.2 （a）TEM images（the scale bar is 100 nm） of CsPbCl3∶Mn2+ NCs with different Pb∶Mn feeding ratios synthesized by twostep method during PbCl2 quantification. （b）Photoluminescence spectra of CsPbCl3∶Mn2+ NCs with different Pb∶Mn feeding ratios synthesized by two-step method during PbCl2 quantification（inset is amplification of spectra）. （c）Intrinsic exciton luminescence lifetime of CsPbCl3∶Mn2+ NCs synthesized by two-step method with Pb∶Mn=1∶0 and Pb∶Mn=1∶0.5. （d）The characteristic luminescence lifetime of Mn2+ of CsPbCl3∶Mn2+ NCs synthesized by two-step method with Pb∶Mn=1∶0.5. PLQY（e）， the relationship between the real Mn content and the Pb∶Mn feeding ratio（f）， PL image of n-hexane solution NCs under 365 nm irradiation（g）， and schematic illustration of mechanisms（h） of CsPbCl3∶Mn2+ NCs synthesized by one-step and two-step methods

以上結(jié)果表明，在相同Pb∶Mn投料量下Mn2+的實(shí)際摻雜量存在巨大差異，兩步法可以更加精確調(diào)控Mn2+的摻雜含量。因此，我們認(rèn)為一步法和兩步法在調(diào)控CsPbCl3∶Mn2+NCs中Mn2+的實(shí)際摻雜含量時(shí)存在兩種反應(yīng)過(guò)程（如圖2（h）所示）。采用一步法進(jìn)行粗略調(diào)控時(shí)，PbCl2和MnCl2同時(shí)存在于反應(yīng)溶液中，Pb2+和Mn2+同時(shí)形成一定數(shù)目的[PbCl6]4-和[MnCl6]4-，在高溫下和Cs+直接結(jié)合形成CsPbCl3∶Mn2+NCs。采用兩步法進(jìn)行精細(xì)調(diào)控時(shí)，最初反應(yīng)體系中只存在PbCl2，先合成CsPb-Cl3NCs，之后再單獨(dú)注入MnCl2的前驅(qū)體溶液，此時(shí)新加入的Mn2+要取代晶格中的Pb2+，就需要克服Pb與晶格中周圍Cs、Cl之間的結(jié)合力，將[Pb-Cl6]4-八面體打開(kāi)[33-34]，所以Mn2+的摻雜會(huì)更加困難。因此在Pb∶Mn投料比相同的情況下，一步法合成的納米晶比兩步法合成的納米晶實(shí)際Mn2+摻雜量更高，第二種方案更容易達(dá)到精細(xì)調(diào)控CsPbCl3NCs中實(shí)際Mn2+摻雜量的目的。

同時(shí)，我們采用兩步法先合成CsMnCl3NCs，再注入PbCl2前驅(qū)體溶液。由圖3（a）的光致發(fā)光光譜可以看出，剛合成的CsPbCl3∶Mn NCs溶液在Pb含量較少時(shí)僅顯示400 nm處的激子發(fā)射峰，610 nm與Mn相關(guān)的發(fā)射峰隨著Pb含量增加才慢慢顯現(xiàn)，但仍然強(qiáng)度較低，最終400 nm的光占主導(dǎo)。這說(shuō)明此時(shí)仍然可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Mn2+的精細(xì)調(diào)控。兩步法中向先合成的CsMnCl3中加入Pb2+，除了要克服Mn2+與周圍離子之間的形成能外，Pb2+的半徑較大，容易誘發(fā)正應(yīng)力畸變，導(dǎo)致形成能提高，使反應(yīng)不易進(jìn)行，從而可以達(dá)到精細(xì)調(diào)控的目的。我們對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，圖3（b）為兩步法所得樣品的XRD圖像，隨著Pb-Cl2注射量的增加，納米晶由CsMnCl3相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧僀sPbCl3相，與一步法明顯不同的是兩步法合成的納米晶沒(méi)有出現(xiàn)CsMnCl3的衍射峰，Mn2+的加入沒(méi)有改變納米晶的晶體結(jié)構(gòu)，證明此時(shí)合成的納米晶并不是合金結(jié)構(gòu)，而是Mn2+摻雜的CsPbCl3NCs。

圖3 MnCl2定量時(shí)，兩步法所得納米晶的光致發(fā)光光譜（a）及XRD譜（b）Fig.3 Photoluminescence spectra（a） and XRD pattern（b） of NCs synthesized by two-step method during MnCl2 quantification

3.2 CsPbCl3∶Mn NCs的穩(wěn)定性

對(duì)所得樣品進(jìn)行了穩(wěn)定性分析，圖4（a）為一步法進(jìn)行粗調(diào)時(shí)所得納米晶在室溫下存放四周后的TEM圖像。純CsPbCl3相對(duì)水氧極不穩(wěn)定，放置四周后已有部分樣品解離；而少量Mn2+合金化后的樣品形貌無(wú)明顯變化，Mn2+過(guò)多時(shí)會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦加速解離，不利于鈣鈦礦穩(wěn)定性的提升。放置四周后樣品的XRD譜顯示Pb∶Mn投料比為1∶0.5和1∶1.0時(shí)鈣鈦礦晶相相對(duì)穩(wěn)定（如圖4（b）所示）。圖4（c）為相對(duì)應(yīng)的PL光譜與剛合成樣品的PL光譜對(duì)比，與剛合成的樣品相比，四周后樣品的發(fā)射峰強(qiáng)度均降低。Pb∶Mn=1∶1.0的樣品610 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯降低，與Pb∶Mn=1∶0.5的樣品610 nm處的發(fā)光強(qiáng)度一致，而Pb∶Mn=1∶2.0的樣品放置四周后不再發(fā)光；同時(shí)，四周后樣品的發(fā)射峰位置發(fā)生一定程度的藍(lán)移，可能是四周后Mn2+析出，Mn2+-Mn2+對(duì)數(shù)目減少所致[35]。另外，對(duì)兩步法合成的摻雜結(jié)構(gòu)進(jìn)行穩(wěn)定性分析，以Pb∶Mn=1∶1.0時(shí)的樣品為例，圖4（d）為所得納米晶在室溫下放置兩周后的TEM圖像。兩周后該樣品納米晶尺寸明顯增大，且已有CsMnCl3相析出；同時(shí)，400 nm的激子發(fā)射峰和600 nm的與Mn相關(guān)的發(fā)射峰強(qiáng)度均明顯降低，Pb∶Mn=1∶0.5與Pb∶Mn=1∶1.5時(shí)的樣品放置兩周后Mn2+的特征峰消失，Pb∶Mn=1∶2.0時(shí)的樣品兩周后不再發(fā)光。無(wú)論是合金結(jié)構(gòu)的納米晶還是摻雜結(jié)構(gòu)的納米晶，放置一段時(shí)間后雙峰強(qiáng)度均降低，但是合金結(jié)構(gòu)的納米晶本征激子發(fā)射峰強(qiáng)度比摻雜結(jié)構(gòu)降低較少。以上結(jié)果表明，進(jìn)入鈣鈦礦晶格中的Mn2+可以有效地提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性。這主要是由于適量的Mn2+引入后會(huì)導(dǎo)致晶格收縮，使納米晶形成能提高；而且Mn2+的來(lái)源是MnCl2，會(huì)額外引入Cl-，減少鹵素空位，鈍化納米晶原有的表面缺陷，從而抑制非輻射復(fù)合的發(fā)生。但是，過(guò)量的Mn2+容易破壞鈣鈦礦晶格，加速鈣鈦礦解離。此外，一步法形成的合金結(jié)構(gòu)對(duì)于鈣鈦礦穩(wěn)定性的提升比兩步法合成的摻雜結(jié)構(gòu)更加有利，這可能是由于兩步法合成時(shí)Mn2+進(jìn)入鈣鈦礦晶格需要打開(kāi)[PbCl6]4-八面體對(duì)鈣鈦礦晶格本身產(chǎn)生了輕微破壞所導(dǎo)致的。

3.3 CsPb（ClxBr3-x）∶Mn2+ NCs的合成及發(fā)光性能

根據(jù)以上研究結(jié)果可知，一步法熱注射法可以對(duì)Mn2+的實(shí)際摻雜含量進(jìn)行大范圍調(diào)控，合成的納米晶中Mn2+含量更高，且發(fā)光性能更好，在此基礎(chǔ)上研究了鹵素離子對(duì)發(fā)光性能的影響。圖5（a）為CsPb（ClxBr3-x）∶Mn2+NCs的XRD譜，隨著B(niǎo)r-的增加，納米晶由CsPbCl3相逐漸向CsPbBr3相轉(zhuǎn)變。圖5（b）為CsPb（ClxBr3-x）∶Mn2+NCs光致發(fā)光光譜以及在紫外燈照射下的溶液圖像。通過(guò)觀察我們可以看到，隨著B(niǎo)r-含量由0%逐漸增加到100%，Br-和Cl-交換導(dǎo)致CsPbX3的激子發(fā)射峰逐漸紅移。然而，當(dāng)Br-含量在0～50%時(shí)，存在Mn2+的特征峰；當(dāng)Br-含量達(dá)到50%后，Mn2+的特征峰消失。這主要是由于CsPbBr3的能帶結(jié)構(gòu)與Mn2+的4T1-6A1能級(jí)不匹配，因此在Br-含量較高的情況下不會(huì)出現(xiàn)Mn2+的特征峰。當(dāng)Br-含量較低時(shí)，體系中以CsPbCl3為主要組成，大半徑的Br-的少量加入可以使鉛鹵八面體打開(kāi)一個(gè)較大的空位，為Mn2+的摻雜提供了條件，從而使Mn的特征峰得以顯現(xiàn)。

圖5 Pb∶Mn=1∶1.0時(shí)，采用一步法熱注射法合成的不同Cl∶Br投料比的CsPb（ClxBr3-x）∶Mn2+ NCs的XRD圖像（a）和光致發(fā)光光譜（b），插圖為樣品的正己烷溶液在365 nm紫外燈照射下的圖片F(xiàn)ig.5 XRD pattern（a） and photoluminescence spectra（b） of CsPb（ClxBr3-x）∶Mn NCs with different Cl∶Br feeding ratios synthesized by one-step hot injection method during Pb∶Mn = 1∶1.0. Inset： colloidal solution in n-hexane under UV light（λ = 365 nm）

4 結(jié)論

本文揭示了CsPbCl3鈣鈦礦納米晶中Mn2+的可控?fù)诫s途徑，通過(guò)控制反應(yīng)體系中的Pb∶Mn投料比，采用一步法和兩步法對(duì)Mn2+的摻雜量進(jìn)行了粗略和精細(xì)調(diào)控，有效控制Mn2+的摻雜速率，形成了合金和摻雜結(jié)構(gòu)，分別將CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的光致發(fā)光量子產(chǎn)率由3%提升到77%和66%，同時(shí)顯著提升了鈣鈦礦納米晶結(jié)構(gòu)和發(fā)光的穩(wěn)定性。進(jìn)一步闡述了一步法和兩步法中CsPbCl3∶Mn2+NCs的形成過(guò)程，為Mn2+的可控?fù)诫s提供了理論基礎(chǔ)，解決了Mn2+摻雜速率過(guò)快的問(wèn)題。最后，通過(guò)對(duì)鹵素離子的調(diào)控，將CsPb-（ClxBr3-x）∶Mn2+NCs的發(fā)光顏色從藍(lán)光調(diào)至橙光，實(shí)現(xiàn)了發(fā)射光譜的可調(diào)性，為CsPbX3鈣鈦礦納米晶的顯示應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

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