王文海,王 乾

(桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541006)

0 引言

1979年2月日內(nèi)瓦召開(kāi)的第一次世界氣候大會(huì)(FWCC)上,人類強(qiáng)調(diào)了全球變暖帶來(lái)的影響[1]。隨著政府間氣候變化專門委員會(huì)(IPCC)全球氣候變化評(píng)估報(bào)告的發(fā)布,“氣候變暖”的提法變得越來(lái)越廣泛,許多學(xué)者致力于尋找抑制全球變暖的方法,于是提出了碳中和的概念,通過(guò)一系列方式讓排出的CO2被回收,實(shí)現(xiàn)正負(fù)相抵,以此達(dá)到CO2零排放。

全球最大的碳庫(kù)是碳酸鹽巖,面積達(dá)到了2 200萬(wàn) km2[2],其中巖溶作用在固碳減排中扮演著不可或缺的角色,碳酸鹽巖溶解的碳匯通量分別是陸地植被的50.5%、森林的68%、灌草叢的2.68倍[3]。影響碳酸鹽巖溶解的因素有很多,因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者就不同方向?qū)ζ湔归_(kāi)了研究,黃芬[4]等通過(guò)對(duì)桂林毛村地下河流域的研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)外源水進(jìn)入巖溶區(qū)后,隨著水巖之間的相互作用加強(qiáng),其碳匯通量增加了3～10倍。何若雪[5]通過(guò)14C法研究了巖溶水體細(xì)菌群落對(duì)巖溶碳匯的影響,結(jié)果表明細(xì)菌的固碳速率占浮游生物的14.93%。原雅瓊[6]對(duì)水生光合生物的巖溶碳匯效應(yīng)進(jìn)行了研究,證明了生物碳泵作用在巖溶碳匯中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。

然而碳酸并不是唯一因素溶蝕碳酸鹽導(dǎo)致減匯,研究表明人類活動(dòng)所產(chǎn)生的硝酸、磷酸也能夠?qū)r溶作用產(chǎn)生影響,不同的土地利用類型會(huì)不同程度的影響土壤CO2,進(jìn)而控制巖溶過(guò)程的碳匯效應(yīng)[7-8]。在農(nóng)業(yè)活動(dòng)最強(qiáng)烈的重慶青木關(guān)地下河流域,人類活動(dòng)產(chǎn)生的酸參與了巖溶作用并改變了碳循環(huán)[9]。宋超[10]、劉長(zhǎng)禮[11]等運(yùn)用室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)比了施用農(nóng)家肥與復(fù)合肥對(duì)碳酸鹽巖溶解的影響。Li S L選取了中國(guó)西南地區(qū)的農(nóng)業(yè)巖溶流域,發(fā)現(xiàn)農(nóng)業(yè)活動(dòng)對(duì)河流中溶質(zhì)的濃度和輸出、含水層硝酸鹽、磷酸鹽的慢性污染、濕氮沉降影響非常大[12],這就直接導(dǎo)致了硝酸鹽、磷酸鹽溶蝕碳酸鹽巖從而導(dǎo)致減匯現(xiàn)象的發(fā)生,因此合理施肥的模式可以使喀斯特地貌的固碳能力得到提升,同時(shí)又可以提高農(nóng)作物產(chǎn)量[13]。大部分學(xué)者在宏觀的角度分析了施肥對(duì)碳酸鹽巖溶解的影響,但是施肥過(guò)程中磷酸鹽對(duì)碳酸鹽巖溶解微觀機(jī)理的研究尚且不足: Salah El-Din El-Mofty[14]通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算對(duì)磷酸鹽在方解石表面的吸附機(jī)理進(jìn)行了理順;J.Klasa[15]、Zhaoyong Zou[16]用原子力顯微鏡研究了方解石在磷酸鹽溶液存在下的溶解。因此本研究利用水化學(xué)過(guò)程結(jié)合XRD,SEM-EDS多種表征手段為磷酸鹽在石灰?guī)r上吸附的微觀機(jī)理實(shí)驗(yàn)提供了強(qiáng)有力的證據(jù),對(duì)碳酸鹽巖固碳增匯的研究具有至關(guān)重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品選取及制備

本實(shí)驗(yàn)采用了石灰?guī)r,樣本來(lái)自于廣西桂林市靈川縣潮田鄉(xiāng)毛村,石灰?guī)r樣本中主要以方解石為主伴有少量菱鎂礦,圖1為X射線衍射峰位圖。

(a)方解石CaCO3 (b) 菱鎂礦MgCO3

將石灰?guī)r塊狀樣本用去離子水洗滌,經(jīng)過(guò)切割破碎后球磨成過(guò)100目篩的粉末狀后,放入烘箱105℃烘干24 h備用,本實(shí)驗(yàn)采用KH2PO4(分析純)分別配置低濃度(2 mg/L)和高濃度(100 mg/L)的磷溶液備用。

1.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

設(shè)兩個(gè)平行實(shí)驗(yàn),且均分三組進(jìn)行,如圖2所示:(A)對(duì)照組(去離子水)、(B2)低濃度磷溶液組(2 mg/L),(B1)高濃度磷溶液組(100 mg/L);稱取1 g烘干的石灰?guī)r粉末放入50 ml帶有橡膠密封墊的玻璃頂口瓶中,在玻璃瓶中分別注入以上三種溶液各50 ml,實(shí)驗(yàn)溫度維持在室溫23 ℃左右,實(shí)驗(yàn)環(huán)境與外界大氣隔絕,實(shí)驗(yàn)周期12 d,每間隔1 d在三個(gè)實(shí)驗(yàn)組中各取出一瓶,使用便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀測(cè)定溶液pH、電導(dǎo)率;碳酸氫根使用MERCK堿度滴定盒測(cè)定,精度為0.001 mg/L;使用針管配合0.45 μm的濾膜將玻璃瓶中溶液抽濾至10 ml離心管中備用,并用1000μg/ml的Ca、Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液配置梯度為1 mg/L、3 mg/L、5 mg/L、8 mg/L、10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液,利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定水溶液中的陽(yáng)離子(Ca2+,Mg2+),檢出限為0.1～1 ng/ml;最后用鉬藍(lán)比色法和TU-1810SPC紫外分光光度計(jì)(λ=700 nm;測(cè)量精度:0.1 mg/L)測(cè)定溶液中磷的濃度(利用移液槍吸取2 ml玻璃瓶中的溶液注入50 ml比色管中稀釋至25 ml,加入4 ml過(guò)硫酸鉀溶液后放至高壓滅菌鍋中消解,消解完畢后用超純水定容至50 ml,再加入1 ml抗壞血酸溶液和2 ml鉬酸鹽溶液)。

圖2 石灰?guī)r在三個(gè)不同反應(yīng)條件下12 d內(nèi)水化學(xué)參數(shù)的變化

1.3 材料表征測(cè)定

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,收集沉淀固體,將固體烘干(烘箱105 ℃烘24 h),為了闡明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中磷在石灰?guī)r上的吸附機(jī)制,對(duì)石灰?guī)r粉末進(jìn)行表征:

采用X射線衍射儀(型號(hào)X′Pert3 Power)對(duì)實(shí)驗(yàn)前后的石灰?guī)r粉末晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定,該儀器為Cu靶陶瓷光管,標(biāo)準(zhǔn)尺寸設(shè)計(jì);掃描方式為Theta / Theta測(cè)角儀,立式測(cè)角儀;測(cè)試時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)范圍:10°～ 80°。

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(型號(hào)JSM-7900M)記錄石灰?guī)r粉末的表面形貌,聯(lián)用Oxford instruments 科技公司的能譜儀(型號(hào)Ultim Max)分析元素組成。測(cè)試電壓1.5 kv,電流5 nA,WD約10 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鹽參與石灰?guī)r溶解的水化學(xué)過(guò)程

圖2為石灰?guī)r在三個(gè)不同反應(yīng)體系下反應(yīng)12d的水化學(xué)參數(shù),分別包括溶液的總堿度(HCO3-濃度),電導(dǎo)率,pH,以及Ca2+,Mg2+和磷酸鹽的濃度,因?qū)嶒?yàn)用水均為去離子水,理論上溶液中不存在SO42-、NO3-,為了保證實(shí)驗(yàn)嚴(yán)謹(jǐn)性,經(jīng)過(guò)測(cè)定,未發(fā)現(xiàn)溶液中含有SO42-、NO3-。圖2(a)、2(b)分別展示了總堿度和電導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)在100 mg/L磷酸鹽溶液中,電導(dǎo)率由最初的446 μs/cm增至572 μs/cm,其隨著總堿度的增加而增加,而2 mg/L磷酸鹽溶液中兩者均為動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài),通過(guò)對(duì)比:100 mg/L磷酸鹽溶液中電導(dǎo)率、總堿度均高于2 mg/L磷酸鹽溶液實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組,溶液中被置換出來(lái)較多的離子,說(shuō)明高濃度磷酸鹽可以加速石灰?guī)r的溶解作用。通過(guò)平衡化學(xué)的角度分析,石灰?guī)r主要成分為CaCO3,屬于微溶鹽,遇水生成碳酸鹽離子,而實(shí)驗(yàn)所用的KH2PO4遇水生成磷酸和氫氧化鉀,磷酸在水中發(fā)生電離產(chǎn)生磷酸鹽離子,這兩種離子都可以與氫離子反應(yīng)使溶液顯示為堿性[17],從圖2(c)中可以觀察到三個(gè)實(shí)驗(yàn)組中pH均大于7。

CO32-+H+= HCO3-

(1)

KH2PO4+H2O= H3PO4+KOH

(2)

(3)

(4)

通過(guò)圖2(d,e,f),觀察到:隨著石灰?guī)r的溶解,100 mg/L磷酸鹽溶液中的Ca2+,Mg2+和磷酸鹽離子濃度均高于其他兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組,Ca2+濃度由42.86 mg/L變?yōu)?0.59 mg/L,磷酸鹽離子濃度由94.122 mg/L變?yōu)?5.223 mg/L,兩者呈下降趨勢(shì),Mg2+濃度由1.705 mg/L變?yōu)?.819 mg/L呈上升趨勢(shì),因?yàn)槿芤褐型瑫r(shí)存在CO32-和H2PO4-,兩者發(fā)生反應(yīng)生成HCO3-和HPO42-,隨著溶液堿度的增高,發(fā)生了CaHPO4沉淀,消除了溶液中的磷酸鹽和Ca2+,這與Song Y等人的研究結(jié)果一致[18],Mg2+濃度增大可能是Ca2+的活性強(qiáng)于Mg2+,磷酸鹽優(yōu)先吸附在Ca位點(diǎn)上[19],由于反應(yīng)未完全,導(dǎo)致產(chǎn)生的Mg2+滯留在溶液中且越來(lái)越多。同時(shí)堿度的增加可能會(huì)干擾溶液中其他成分的活性,因此2 mg/L磷酸鹽溶液中Ca2+的濃度高于去離子水溶液,但Mg2+濃度卻低于去離子水溶液,導(dǎo)致該現(xiàn)象發(fā)生的原因可能為:Mg2+是一種高度水化的離子,在石灰?guī)r-水界面上將誘導(dǎo)溶液水化效應(yīng)發(fā)生變化[20]。

CO32-+H2PO4-=HCO3-+HPO42-

(5)

Ca2++HPO42-=CaHPO4

(6)

溶液濃度越大,其離子強(qiáng)度就越大。在高強(qiáng)度離子溶液中,由于電荷篩選而降低了晶體結(jié)構(gòu)單元的活性,從而增加了其溶解度,因此石灰?guī)r的溶解速率將增加[15]。

為了進(jìn)一步明確石灰?guī)r在磷酸鹽溶液中的溶解吸附作用,本研究分析了石灰?guī)r在磷酸鹽溶液中反應(yīng)12 d內(nèi)Ca2+、Mg2+與磷酸鹽的相關(guān)性,如圖3所示。結(jié)果表明:在100 mg/L磷酸鹽溶液中,Ca2+與磷酸鹽呈正相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)R2為0.671 2;Mg2+與磷酸鹽呈負(fù)相關(guān),相關(guān)系數(shù)R2為0.814 4。因此,Ca2+是吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程中最主要的影響因素,而Mg2+的影響則微乎其微,2 mg/L磷酸鹽溶液中,因溶液濃度較低,Ca2+、Mg2+與磷酸鹽無(wú)明顯相關(guān)性,故不作分析。

(a:Ca2+與磷酸鹽的相關(guān)性;b:Mg2+與磷酸鹽的相關(guān)性)

2.2 XRD分析

為了進(jìn)一步了解石灰?guī)r表面沉積物的性質(zhì),利用XRD對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,圖4展示了石灰?guī)r初始樣本在不同溶液中溶解的X射線衍射圖譜。通過(guò)三個(gè)實(shí)驗(yàn)組(a:石灰?guī)r初始樣本;b:去離子水溶液;c:2 mg/L磷酸鹽溶液;d:100 mg/L磷酸鹽溶液),利用XRD檢測(cè)礦物種類的變化,均觀察到石灰?guī)r粉末以CaCO3為強(qiáng)峰為主,在初始石灰?guī)r粉末樣本中存在少量的MgCO3;去離子水溶液中,2θ 位于18.15°,28.75°,34.15°,47.17°,50.85°的強(qiáng)衍射峰屬于Ca(OH)2(PDF#04-0733)的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)面,除此之外,還有少量關(guān)于Ca(OH)2的少量弱衍射峰出現(xiàn)。說(shuō)明石灰?guī)r中的CaCO3與去離子水發(fā)生了水巖反應(yīng),產(chǎn)生了Ca(OH)2,且在反應(yīng)中產(chǎn)生了少量CO2溶于水后電離出碳酸氫根離子,這就證實(shí)了反應(yīng)中pH均大于7,溶液呈堿性。

圖4 石灰?guī)r初始樣本在不同溶液中溶解的X射線衍射圖譜

低濃度的磷酸鹽溶液中,2θ 處出現(xiàn)的強(qiáng)峰值24.8°(040),26.1°(131),26.8°(211),33.9°(122)與Mg2PO4(OH)標(biāo)準(zhǔn)衍射峰卡片(PDF#29-0869)相對(duì)應(yīng),同時(shí)在20.9°(020),29.3°(021),30.5°(221),34.2°(220)處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)CaHPO4標(biāo)準(zhǔn)衍射峰卡片(PDF#09-0077)。在高濃度的磷酸鹽溶液中,與低濃度相同的2θ 處發(fā)現(xiàn)了相同衍射峰與CaHPO4標(biāo)準(zhǔn)衍射峰卡片相對(duì)應(yīng),且峰強(qiáng)度相對(duì)較高;同時(shí),2θ 處在24.8°(040),26.1°(131),26.8°(211),29.5°(002),30.9°(141)處出現(xiàn)強(qiáng)峰值與Mg2PO4(OH)標(biāo)準(zhǔn)衍射峰卡片相對(duì)應(yīng),較低濃度實(shí)驗(yàn)組新出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)峰,但是在高濃度實(shí)驗(yàn)組中Mg2PO4(OH)峰的強(qiáng)度降低。

2.3 SEM/EDS分析

為了進(jìn)一步明確磷酸鹽在石灰?guī)r上的滯留機(jī)理,本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)三組實(shí)驗(yàn)的微觀模式進(jìn)行表征測(cè)定,并且用能譜儀(EDS)對(duì)元素分布進(jìn)行鑒定(如圖5:去離子水;圖6:2 mg/L磷酸鹽溶液;圖7:100 mg/L磷酸鹽溶液)。

圖5 石灰?guī)r樣本在去離子水溶液中反應(yīng)12 d后的SEM/EDS圖像

圖6 石灰?guī)r樣本在2 mg/L磷酸鹽溶液中反應(yīng)12 d后的SEM/EDS圖像

圖7 石灰?guī)r樣本在100 mg/L磷酸鹽溶液中反應(yīng)12 d后的SEM/EDS圖像

如圖5,石灰?guī)r暴露在去離子水中12 d后,其SEM圖像顯示為較平坦的不規(guī)則臺(tái)階分布,臺(tái)階上有白色顆粒物形成,根據(jù)本實(shí)驗(yàn)XRD的半定量分析,推測(cè)其為Ca(OH)2,經(jīng)過(guò)EDS能譜證實(shí):吸附磷酸鹽前,石灰?guī)r表面主要由O、C、Ca和Mg組成,同時(shí)伴有極少量P元素;石灰?guī)r暴露在2 mg/L磷酸鹽溶液中12 d后,其SEM圖像如圖6所示,可以觀察到石灰?guī)r表面有明顯裂縫和溶蝕臺(tái)階,利用EDS能譜發(fā)現(xiàn):吸附后石灰?guī)r表面由O、C、Ca、Mg、P組成,且Ca含量明顯高于去離子水實(shí)驗(yàn)組中含量,但Mg含量明顯低于去離子水實(shí)驗(yàn)組的含量,這與本實(shí)驗(yàn)中水化學(xué)過(guò)程的結(jié)論相符合;石灰?guī)r暴露在100 mg/L磷酸鹽溶液中12 d后的SEM圖像如圖7,可以觀察到石灰?guī)r形態(tài)發(fā)生了顯著變化,其表面粗糙,存在大量不規(guī)則蝕刻坑、孔隙和簇狀結(jié)構(gòu),通過(guò)EDS能譜觀察到主要O、C、Ca、Mg、P組成,結(jié)合SEM-EDS表明簇狀結(jié)構(gòu)聚集導(dǎo)致石灰?guī)r表面Ca-P相成核并且生長(zhǎng)[21-22],這一結(jié)果在水化學(xué)過(guò)程,XRD分析中得到驗(yàn)證。通過(guò)對(duì)比EDS能譜結(jié)果,發(fā)現(xiàn)石灰?guī)r在兩個(gè)磷酸鹽溶液實(shí)驗(yàn)組的表面O含量增加,這可能是由于P-O或O-P-O的吸附[23]。而高濃度組石灰?guī)r表面Mg的含量明顯高于低濃度組,Ca的含量低于低濃度組,根據(jù)前人的研究Mg比Ca具有更高的水化能,有可能抑制晶體的生長(zhǎng)[24]。因此,通過(guò)SEM-EDS分析,經(jīng)過(guò)物理吸附以及水巖反應(yīng)的共同作用[25],形成了金屬-P相的表面沉淀,其被均勻的吸附在石灰?guī)r表面,對(duì)石灰?guī)r溶解起到了一定的促進(jìn)作用,但是這對(duì)碳酸鹽巖固碳增匯極為不利。

表1 在去離子水溶液中溶解12 d后石灰?guī)r表面EDS能譜結(jié)果表

表2 在2 mg/L磷酸鹽溶液中溶解12 d后石灰?guī)r表面EDS能譜結(jié)果表

表3 在100 mg/L磷酸鹽溶液中溶解12 d后石灰?guī)r表面EDS能譜結(jié)果表

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)研究了濃度為2 mg/L和100 mg/L的磷酸鹽溶液與石灰?guī)r粉的相互作用,利用吸附實(shí)驗(yàn)中水化學(xué)過(guò)程分析結(jié)合XRD,SEM-EDS多種表征檢測(cè)手段,發(fā)現(xiàn):在100 mg/L磷酸鹽溶液中,發(fā)生了CaHPO4沉淀,而2 mg/L磷酸鹽溶液中各離子濃度比較穩(wěn)定,處于動(dòng)態(tài)平衡,因此高濃度磷酸鹽將促進(jìn)石灰?guī)r溶解速率的增加,由此表明吸附機(jī)制的另一重要因素為離子交換;XRD分析表明磷酸鹽優(yōu)先吸附在碳酸鹽巖上的Ca位點(diǎn),表面沉積物主要為CaHPO4和少量Mg2PO4(OH),以及其他少數(shù)Ca-P/Mg-P化合物;SEM-EDS結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)物理吸附以及水巖反應(yīng)的共同作用,形成了金屬-磷相的表面沉淀,其被均勻的吸附在石灰?guī)r表面,對(duì)石灰?guī)r溶解起到了一定的促進(jìn)作用。綜上:高濃度磷酸鹽不僅對(duì)石灰?guī)r的吸附機(jī)制更加明顯,而且對(duì)其溶解具有較大促進(jìn)作用。雖然許多研究表明石灰?guī)r可以作為吸附劑去除磷酸鹽等污染物,但是碳酸鹽巖作為全球最重要的碳庫(kù),隨著施肥等人為活動(dòng)產(chǎn)生的磷酸鹽,對(duì)碳酸鹽巖這最大的碳庫(kù)產(chǎn)生了一定的威脅,進(jìn)而對(duì)固碳增匯存在極為不利的影響。