劉家千琳,正安婷,望堯瑤,陳子豪,譚天暢

(長江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430100)

0 引言

硼是自然界中普遍存在的一種元素,也是各種生命體生長發(fā)育不可或缺的一種元素,但當(dāng)硼攝入過量時,就會在環(huán)境介質(zhì)中具有很大的危害效應(yīng)[1],世界衛(wèi)生組織規(guī)定,人體飲用水中硼的含量應(yīng)小于0.5 mg/L,植被灌溉水中硼含量應(yīng)小于1 mg/L[2]。過量攝入會造成人體慢性中毒,伴隨腹瀉、頭痛、惡心等一系列癥狀,嚴(yán)重時可使肝臟造成損害,腦和肺出現(xiàn)水腫甚至導(dǎo)致死亡,植物則會產(chǎn)生葉片枯黃、脫落,光合作用能力降低等影響,致使植物生長受阻[3]。地?zé)豳Y源是一種用途廣泛、綠色環(huán)保、運營成本低的可再生清潔能源,合理開發(fā)利用地?zé)豳Y源可以獲得很大的經(jīng)濟(jì)效益。但高溫地?zé)崃黧w中硼含量很高往往很高[4],當(dāng)高溫地?zé)崃黧w從泉口或地?zé)峋谥苯优欧艜r會對環(huán)境造成破壞,尤其是當(dāng)大規(guī)模開發(fā)利用時,排放到環(huán)境中的硼總量會更大,造成更加嚴(yán)峻的地?zé)釁^(qū)周邊環(huán)境的硼污染問題。

高溫地?zé)嵯到y(tǒng)中,在地?zé)崃黧w從地層深處上升到地表的運動過程中,由于所處地層溫度及壓力的降低,以及二氧化碳的逸出,在地?zé)崃黧w泉口經(jīng)常會形成碳酸鹽類礦物層(鈣華)。相關(guān)研究指出,碳酸鹽類礦物表面較為活躍的羥基官能團(tuán)能與硼產(chǎn)生配位體交換反映,從而硼通過化學(xué)反應(yīng)被吸附到固相沉積物中。碳酸鹽類礦物的這種吸附作用可以在一定程度上減少地?zé)崃黧w中的硼直接排放到環(huán)境后所造成的危害。本文通過人工模擬富硼地?zé)崴刑妓猁}類礦物的形成過程以及硼的被吸附過程,對實際地?zé)崴h(huán)境中,硼與碳酸鹽類礦物相互作用的微觀機(jī)理展開討論研究,并分析在不同反應(yīng)條件對該過程的影響,為我國地?zé)豳Y源開發(fā)利用中的環(huán)境污染防治問題提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與樣品配置

FD-1A-50冷凍干燥機(jī)、UPT-Ⅱ-20T超純水機(jī)、UV-5500紫外分光光度計、10 mm比色皿、容量瓶、燒杯若干。

制備氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:稱取22.2 g 氯化鈣(CaCl2)于燒杯中,將其充分溶于去離子水后轉(zhuǎn)入1 000 ml容量瓶中并定容到標(biāo)線。

制備乙酸銨貯備溶液:稱取50 g乙酸銨置于燒杯中,將其充分溶于去離子水后轉(zhuǎn)入100 ml容量瓶中并定容到標(biāo)線。

制備500 mg/L的硼標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:稱取2.82 g硼酸(H3BO3)于燒杯中,將其充分溶于去離子水后轉(zhuǎn)入1 000 ml容量瓶中并定容至標(biāo)線。

制備人工地?zé)崴?取已經(jīng)制備完成的500 mg/L硼標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液160 ml、乙酸銨貯備溶液20 ml和氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液100 ml于2 000 ml容量瓶中,在容量瓶中定容,隨后轉(zhuǎn)入燒杯,通入適量氨氣或CO2氣體以達(dá)到調(diào)節(jié)溶液pH的作用,將pH調(diào)至8.0±0.1后即可得到2 L硼含量為40 mg/L,pH=8的人工地?zé)崴?/p>

1.2 硼與碳酸鹽類礦物吸附實驗

1.2.1 反應(yīng)動力學(xué)實驗

準(zhǔn)備72個100 ml聚乙烯瓶,分別加入制備好的碳酸鈣沉淀固體1.000 0 g,平均分為三組,每組分別加入的硼的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的濃度為40 mg/L、100 mg/L、500 mg/L,然后一起放入恒溫振蕩器中振蕩,設(shè)置恒溫振蕩器的溫度為25℃,轉(zhuǎn)速為150 r/min,控制時間分別為1 h、2 h、3 h、5 h、8 h、1 d、2 d、5 d。為了減小誤差,每個變量設(shè)置了三個平行樣,到了規(guī)定的時間后一起拿出,分離上清液與沉淀,將沉淀進(jìn)行超聲潤洗五次后,放入冰箱冷凍,在冷凍干燥機(jī)中至少干燥24 h以上,取0.5 g碳酸鈣沉淀固體樣品進(jìn)行測試,用甲亞胺-H 酸分光光度法測定沉淀樣品中硼的含量,同時做標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定,觀察測定結(jié)果,找出碳酸鈣吸附硼的平衡時間。

1.2.2 等溫吸附實驗

準(zhǔn)備27個100 ml聚乙烯瓶,分別加入制備好的碳酸鈣沉淀固體1.000 0 g,平均分為三組,每組的加入的硼標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的濃度分別是0、20、40、60、100、200、300、400、500 mg/L,并將混合液置于恒溫振蕩器中振蕩,設(shè)置恒溫振蕩器的溫度為25℃,轉(zhuǎn)速為150 r/min,反應(yīng)時間為5 h。為了減小誤差,每個變量設(shè)置了三個平行樣,到了規(guī)定的時間后一起拿出,分離上清液與沉淀,將沉淀進(jìn)行超聲潤洗五次后,放入冰箱冷凍,在冷凍干燥機(jī)中至少干燥24 h以上,取0.5 g碳酸鈣沉淀固體樣品進(jìn)行測試,用甲亞胺-H酸分光光度法測定沉淀樣品中硼和上清液中硼的含量,同時測定吸附平衡5 h時的pH值,觀察測定結(jié)果。

1.2.3 影響因素實驗

1)不同B濃度影響實驗

設(shè)置濃度梯度為0、20、40、60、100、200、300、400、500 mg/L的硼溶液,每個變量設(shè)置2個平行樣,準(zhǔn)備72個100 ml聚乙烯瓶,分別加入制備好的碳酸鈣沉淀固體1.000 0 g,將混合液放入恒溫振蕩器中振蕩,設(shè)置恒溫振蕩器的溫度為25℃,轉(zhuǎn)速為150 r/min,反應(yīng)時間為1 h、2 h、4 h、5 h。為了減小誤差,每個變量設(shè)置了2個平行樣,到了規(guī)定的時間后一起拿出,分離上清液與沉淀,將沉淀進(jìn)行超聲潤洗五次后,放入冰箱冷凍,在冷凍干燥機(jī)中至少干燥24 h以上,取0.5 g碳酸鈣沉淀固體樣品進(jìn)行測試,用甲亞胺-H酸分光光度法測定沉淀樣品中硼和上清液中硼的含量,同時測定吸附平衡5h時的pH值,觀察測定結(jié)果。

2)不同溫度影響實驗

設(shè)置溫度梯度為25℃、45℃、65℃、85℃的硼溶液,每個變量設(shè)置2個平行樣,準(zhǔn)備32個100 ml聚乙烯瓶,分別加入制備好的碳酸鈣沉淀固體1.000 0 g,將裝有混合液的聚乙烯瓶放入恒溫振蕩器中進(jìn)行振蕩,設(shè)置恒溫振蕩器的溫度為25℃,轉(zhuǎn)速為150 r/min,反應(yīng)時間分別為1 h,2 h,4 h,5 h。為了減小誤差,每個變量設(shè)置了三個平行樣,到了規(guī)定的時間后一起拿出,分離上清液與沉淀,將沉淀進(jìn)行超聲潤洗五次后,放入冰箱冷凍,在冷凍干燥機(jī)中至少干燥24 h以上,取0.5 g碳酸鈣沉淀固體樣品進(jìn)行測試,用甲亞胺-H 酸分光光度法測定沉淀樣品中硼和上清液中硼的含量,同時測定吸附平衡5h時的pH值,觀察測定結(jié)果。

3)不同pH值影響實驗

設(shè)置pH梯度為7.5、8、8.5、9、9.5、10的硼溶液,每個變量設(shè)置2個平行樣,準(zhǔn)備48個100 ml聚乙烯瓶,分別加入制備好的碳酸鈣沉淀固體1.000 0 g,放入恒溫振蕩器中振蕩,設(shè)置恒溫振蕩器的溫度為25℃,轉(zhuǎn)速為150 r/min,反應(yīng)時間為1 h,2 h,4 h,5 h。為了減小誤差,每個變量設(shè)置了三個平行樣,到了規(guī)定的時間后一起拿出,分離上清液與沉淀,將沉淀進(jìn)行超聲潤洗五次后,放入冰箱冷凍,在冷凍干燥機(jī)中至少干燥24 h以上,取0.5 g碳酸鈣沉淀固體樣品進(jìn)行測試,用甲亞胺-H酸分光光度法測定沉淀樣品中硼和上清液中硼的含量,同時測定吸附平衡5h時的pH值,觀察測定結(jié)果。

1.3 硼的測定

本次研究采取的對水樣中的硼濃度的測定方法為甲亞胺-H酸光度法,經(jīng)由此方法測定水樣中的硼濃度為0.03 mg/L,測定上限為5.0 mg/L(相當(dāng)于10.0 mg/L HBO2)。

該方法的原理為:硼與甲亞胺-H酸在pH=5.2的鹽酸和乙酸銨緩沖溶液中,可生成溶于水的甲亞胺H-硼酸棕黃色化合物,且該化合物的最大吸收波長在410～420 nm處。甲亞胺H-硼酸棕黃色化合物的顯色速度緩慢,可在6 h后發(fā)色完全,30 h內(nèi)趨于穩(wěn)定(其摩爾吸光系數(shù) ε=6×103)。

1.3.1 樣品測定

1.3.2 測量

將比色管靜置于避光處6 h后,用10 mm比色皿,于420 nm波長處,使用空白試驗溶液作對照,測定吸光度。

1.3.3 校準(zhǔn)曲線的繪制

分別準(zhǔn)確移取每毫升含0.010 mg HBO2的標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、11.00、15.00、20.00、25.00 ml于50 ml比色管中,用去離子水稀釋至25 ml,以下按樣品測定步驟進(jìn)行顯色和測量[5]。

2 實驗過程與結(jié)果分析

本實驗研究在劉明亮(2018)[4]對藏南典型高溫高硼地?zé)釁^(qū)地?zé)崴畼拥姆治龌A(chǔ)上展開研究討論, 人工模擬的室內(nèi)地?zé)崴械呐鸷繛?0 mg/L、溫度為25℃、pH=8.0,并在其原有的實驗方案基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)和完善。為了更好地模擬方解石在自然環(huán)境中的形成過程,本次研究采用CaCl2和Li2CO3反應(yīng)生成碳酸鈣,Li2CO3具有可溶但不易溶于水的特點,因此采用該材料產(chǎn)生方解石沉淀的過程更為緩慢,與方解石在自然條件下的產(chǎn)生過程更加接近,可以得出更符合實際情況的結(jié)果。

2.1 反應(yīng)動力學(xué)實驗

為了確定方解石吸附硼達(dá)到平衡所需的時間進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)實驗研究,分別設(shè)置初始硼濃度為40 mg/L、100 mg/L、500 mg/L時測定方解石吸附硼達(dá)到平衡時所需要的時間,對反應(yīng)后沉淀樣品進(jìn)行檢測,得出方解石與硼的吸附反應(yīng)在5 h左右達(dá)到平衡。對上述3種情況下的反應(yīng)動力學(xué)過程用Lagergren準(zhǔn)二級動力模型進(jìn)行擬合有較好的相關(guān)性,數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見于圖1～圖3。

圖1 初始硼濃度為40 mg/L吸附過程的Lagergren模型

圖3 初始硼濃度為500 mg/L吸附過程的Lagergren模型

2.2 等溫吸附實驗

方解石吸附硼的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)及參數(shù)見表1和表2,隨著初始硼濃度的增加方解石對硼的吸附量也增加。當(dāng)初始硼濃度為500 mg/L時方解石對硼的吸附量大1.62 mg/g。將方解石對硼的吸附過程用Freundlich等溫吸附模型擬合有較好的相關(guān)性,結(jié)果見圖4。R2=0.937 8,表明方解石對硼的吸附以層間離子交換為主,且在一定硼濃度范圍內(nèi)有較好的吸附效果。

表1 方解石吸附硼的等溫吸附數(shù)據(jù)

表2 等溫吸附實驗?zāi)Ｐ蛥?shù)

圖4 Freundlich模型模擬方解石對硼的吸附過程

2.3 初始溶液中硼濃度對固相中硼濃度的影響

初始溶液中硼濃度不同時控制反應(yīng)溫度與pH不變時方解石吸附硼達(dá)到平衡時的測試結(jié)果見表3所示,繪制關(guān)系曲線見圖5。從圖5中可以得出結(jié)論,在初始溶液中硼濃度在0～100 mg/L時方解石對硼的吸附率隨著硼濃度的增大顯著提高,在硼濃度為100 mg/L時超過了90%,在初始硼濃度超過100 mg/L之后吸附率繼續(xù)增大,但受硼濃度影響不再明顯。本結(jié)果與劉明亮(2018)[4]所得結(jié)果相近,但與Duygu Kavak研究所得結(jié)果不同[7]。其原因可能有以下兩點,一方面溶解態(tài)的硼能夠被一些反應(yīng)表面積較大的礦物所吸附,如鐵錳氧化物、粘土礦物和碳酸鹽類礦物等[9]而Duygu Kavak的研究對象為粉煤灰成分復(fù)雜其反應(yīng)表面積不如方解石從而導(dǎo)致對硼的吸附效果遠(yuǎn)不如方解石;另一方面Duygu Kavak實驗時所研究的初始溶液中的硼濃度范圍很大,最高初始硼濃度達(dá)到了1 600 mg/L,而本實驗研究范圍較小最大硼濃度僅為500 mg/L,因此所得出的結(jié)果存在一定差異。

表3 初始溶液中硼濃度對固相中硼濃度的影響

圖5 方解石對硼的吸附率隨初始硼濃度變化

2.4 不同反應(yīng)溫度的影響

初始溶液中硼濃度40 mg/L,pH不變反應(yīng)溫度發(fā)生變化時方解石吸附硼的實驗結(jié)果見表4,吸附量與溫度變化關(guān)系見圖6。由圖6中可以看出當(dāng)溫度在25℃～65℃時,固相中的硼濃度明顯升高,說明在此溫度范圍內(nèi)溫度升高對方解石吸附硼有著很強(qiáng)的促進(jìn)作用,溫度在80℃以上后雖然固相中硼濃度變化不大,方解石吸附硼的能力仍有所增加,但隨著溫度的繼續(xù)升高,溫度對方解石吸附硼的影響逐漸減小。此結(jié)果與Majidi A等在研究硼在鈣質(zhì)土壤中的吸附研究所得結(jié)果相似類似[4][10][11-12],當(dāng)溫度達(dá)到85℃時固相中的硼濃度達(dá)到250 ppm,可以看出高溫有利于方解石吸附硼。程東升等研究認(rèn)為,方解石與硼的吸附反應(yīng)是一個吸熱過程[12],所以當(dāng)反應(yīng)溫度升高時方解石對硼的吸附量會增大。

表4 反應(yīng)溫度對固相中硼濃度的影響

圖6 固相中硼濃度隨反應(yīng)溫度的變化

2.5 不同pH的影響

表5 pH對固相中硼濃度的影響

圖7 固相中硼濃度隨pH的變化

3 結(jié)語

通過利用Li2CO3的可溶但不易溶于水的特性,模擬自然條件下高溫?zé)崛诜浇馐瘜ε鸬奈竭^程所得結(jié)論如下:

(1)當(dāng)硼濃度在一定范圍內(nèi)時,隨著初始硼濃度的增大方解石對硼的吸附率也逐漸增大。

(2)當(dāng)溫度升高時,方解石對硼的吸附能力也隨之增強(qiáng),當(dāng)溫度達(dá)到65℃以上時方解石的吸附效果最佳。

(3)pH升高時,固相中的硼濃度也逐漸升高,當(dāng)pH在9左右時方解石吸附能力最佳,但本次研究尚無法解釋該現(xiàn)象,仍需進(jìn)一步研究。