馬茜,強(qiáng)榮*,邵玉龍,楊嘯,薛瑞,陳博文

（1.中原工學(xué)院 紡織學(xué)院，鄭州 450007；2.黃河科技學(xué)院 工學(xué)部，鄭州 450007）

隨著5G通訊的快速發(fā)展，各種無線設(shè)備和電子信息技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，由此而來的電磁干擾和輻射污染嚴(yán)重影響高精電子設(shè)備和人類的生活環(huán)境[1]。微波吸收材料(Microwave absorbption materials)能夠?qū)㈦姶拍苻D(zhuǎn)化為熱能或其他形式的能量，有效消除了電磁污染，是備受研究者青睞的防輻射材料[2]。

在眾多種類的吸波材料中，磁性碳基吸波材料可提供磁-介電雙損耗機(jī)制，磁性組分如Fe、Co、Ni等及其氧化物具有高飽和磁化強(qiáng)度，碳材料具有高熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、低密度、介電特性可調(diào)等優(yōu)勢(shì)[3-5]，因此，磁性碳基吸波材料被廣泛應(yīng)用于吸波領(lǐng)域。Chen等[6]通過靜電紡絲和高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)制備了鎳鐵納米顆粒嵌入氮摻雜碳纖維材料(NiFe@NCFs)，復(fù)合材料在厚度為1.45 mm時(shí)有效吸收帶寬可達(dá)4.6 GHz，其優(yōu)異的吸波性能歸因于材料強(qiáng)磁電協(xié)同能力及適宜的阻抗匹配。Liang等[7]利用金屬有機(jī)框架衍生法獲得堆疊CoxNiy@C 納米片，通過調(diào)節(jié)原料中Co2+/Ni2+比例可有效調(diào)控鈷鎳合金成分，復(fù)合材料微波響應(yīng)良好，其有效吸收頻帶可覆蓋Ku波段。Huang等[8]通過高溫爆破策略制備CoFe納米粒子修飾的分級(jí)多孔碳海綿，材料在12.08 GHz最大反射損耗可達(dá)-57.7 dB，X 射線吸收光譜分析證實(shí)金屬簇和碳基體間的相互作用及電子耦合作用能夠極大改善材料的電磁波吸收性能。由此可見，磁性碳基吸波材料中磁性組分與碳組分間的界面極化、傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)、磁耦合和磁電協(xié)同作用等組合效應(yīng)可以顯著提高電磁波吸收性能[9]。然而，目前磁性碳基吸波材料的制備方法相對(duì)復(fù)雜，吸波材料產(chǎn)率較低，因此通過更溫和、簡(jiǎn)易的方法開發(fā)低成本磁性碳基吸波材料十分必要。

近年來，生物質(zhì)衍生法得到廣泛關(guān)注，植物或動(dòng)物的副產(chǎn)品經(jīng)高溫碳化處理可得到碳骨架材料，如核桃殼[10]、亞麻[11]、茶花、纖維素[12]、葡萄[13]等，由于生物質(zhì)材料來源于大自然，亦被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的合成方法。Wang等[14]以絲瓜海綿為碳源獲得3D多孔碳/Fe3O4@Fe復(fù)合材料，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能，厚度為2 mm時(shí)，反射損耗(RL)可達(dá)-49.6 dB，有效吸收帶寬(RL≤10 dB)為5.0 GHz (13～18 GHz)；得益于鐵基碳材料良好的吸波特性，在此基礎(chǔ)上，該課題組以麥秸為碳源，F(xiàn)eCl3·6H2O為磁調(diào)節(jié)劑，采用溶膠-凝膠和碳化工藝相結(jié)合的方法原位合成了一種新型的3D互連多孔磁性碳泡沫，在泡沫形成過程中，蒸汽爆破麥秸中的木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為具有分層多孔結(jié)構(gòu)的相互連接的碳片網(wǎng)絡(luò)，F(xiàn)eCl3·6H2O 轉(zhuǎn)化為磁性納米顆粒并均勻嵌入多孔碳泡沫中，得到Fe-FexOy/C多孔復(fù)合材料，特殊的碳泡沫結(jié)構(gòu)為電磁波衰減提供適宜的電傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，在增強(qiáng)吸波性能的同時(shí)有效降低了材料密度，值得注意的是，蒸汽爆破過程中容易形成發(fā)酵抑制物，需進(jìn)行復(fù)雜的二次處理以提純。綜上，以Fe-FexOy為磁組分的磁性碳基復(fù)合材料具有一定的電磁波吸收潛能，且多孔結(jié)構(gòu)對(duì)于進(jìn)一步提升材料的吸波性能大有裨益，如何采用更簡(jiǎn)易的方法制備多孔磁性Fe-FexOy/C復(fù)合材料是值得關(guān)注的問題。

本文以固有空心結(jié)構(gòu)的楊絮為生物質(zhì)碳源，以FeCl3·6H2O為磁調(diào)節(jié)劑，采用多次吸附、高溫退火等方法制備了一種具有中空管狀結(jié)構(gòu)的磁性碳基復(fù)合材料，為寬頻磁性碳基吸波材料的合成提供了借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

楊絮，豪州市康美中藥城；2-甲基咪唑，規(guī)格≥99.0%，阿拉丁試劑公司；FeCl3·6H2O，分析純，阿拉丁試劑公司；無水乙醇(規(guī)格≥99.5%)、工業(yè)乙醇、去離子水(規(guī)格≥99.5%)，天津富宇精細(xì)化工有限公司；氬氣，規(guī)格≥99.9%，河南源正特種氣體有限公司。

1.2 試樣制備

用工業(yè)乙醇和去離子水將楊絮洗滌以除去雜質(zhì)，45℃烘干備用；6 g FeCl3·6H2O溶解于80 mL無水乙醇中，室溫下攪拌10 min，加入0.1 g洗凈的楊絮，再將混合溶液在室溫下攪拌15 min，使鐵離子充分吸附于楊絮纖維表面。用鑷子取出楊絮放置于培養(yǎng)皿內(nèi)，上述步驟重復(fù)3次后于45℃真空干燥一夜，得到Fe3+/楊絮前驅(qū)體。

Fe3+/楊絮前驅(qū)體置于管式爐中高溫煅燒，氣氛為氬氣(Ar)，升溫速率為5℃/min，煅燒溫度分別為600℃、700℃、800℃，高溫保持2 h后自然冷卻，得到Fe-FexOy/C復(fù)合材料，見圖1，命名為Fe-FexOy/C-600、Fe-FexOy/C-700和Fe-FexOy/C-800，見表1。

表1 不同煅燒溫度后的樣品Table 1 Samples after different calcination temperatures

圖1 Fe-FexOy/C復(fù)合材料制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of Fe-FexOy/C composites

1.3 表征與測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用日本HITACHI公司掃描電子顯微鏡(S-4800型)，調(diào)整放大倍數(shù)可以觀察到樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。

X射線衍射(XRD)采用日本理學(xué)公司X射線衍射分析儀(U1tima IV，日本，Cu-Kα輻射)，可以定性分析樣品的物相，從表征圖中得到晶體中原子的分布。

熱重測(cè)試采用德國(guó)NETZSCH公司熱重分析儀器(TG，209 FI Iris)。通過熱重分析材料的熱穩(wěn)定性，確定煅燒溫度及分析物理化學(xué)反應(yīng)。

X射線光電子能譜分析儀(XPS)采用美國(guó)熱電公司(ESCALAB 250Xi)用來測(cè)定材料中元素構(gòu)成及其中所含元素化學(xué)態(tài)和電子態(tài)的定量能譜技術(shù)。

磁性測(cè)試采用美國(guó)Lake Shore公司振動(dòng)樣品磁強(qiáng)針，對(duì)材料的磁特性進(jìn)行分析。

電磁參數(shù)分析采用美國(guó)安捷倫公司網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀，可獲得樣品在不同頻率下介電常數(shù)及復(fù)磁導(dǎo)率的變化，進(jìn)而分析吸波性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-FexOy/C復(fù)合材料物相和形貌

圖2是不同煅燒溫度下Fe-FexOy/C復(fù)合材料的XRD圖譜，可以看出3個(gè)溫度的樣品在2θ=44.9°、65.3°、82.7°處均出現(xiàn)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)體心立方結(jié)構(gòu)(bcc) α相Fe (PDF#06-0696)的(110)、(200)、(211)晶面，位于2θ=30.1°、35.4°、37.0°、43.0°、53.4°、56.9°、62.5°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Fe3O4(PDF#19-0629)的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。除此以外，位于2θ=35.9°、41.7°、60.6°、72.6°、76.4°的特征衍射峰對(duì)應(yīng)FeO (PDF#06-0615)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。這證實(shí)在碳化過程中，部分Fe3+離子被碳還原為單一Fe[14]。楊絮由纖維素大分子構(gòu)成，并且含有一定量油脂，部分含氧基團(tuán)與Fe3+結(jié)合，在不同的碳熱還原溫度下就會(huì)產(chǎn)生不同價(jià)態(tài)的含鐵氧化物。

圖2 Fe-FexOy/C復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Fe-FexOy/C composites

Fe-FexOy/C-600中Fe的特征峰較另外兩個(gè)樣品特征峰十分微弱，說明Fe-FexOy/C-600中Fe的結(jié)晶度很低，以Fe3O4和FeO的形式存在。根據(jù)Scherrer公式[15]，衍射峰的半峰寬會(huì)隨著晶體的平均晶粒尺寸的增大而減小。Fe的(110)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰的半峰寬有著細(xì)微的差異，并且是按照Fe-FexOy/C-700、Fe-FexOy/C-800的順序增加，表明Fe納米顆粒的平均晶粒尺寸不斷減小。Fe-FexOy/C-800樣品的特征峰較另外兩個(gè)溫度的樣品更加尖銳，說明這個(gè)溫度的樣品中Fe的結(jié)晶度最高。研究表明，F(xiàn)e3O4在700℃、800℃的條件下會(huì)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)Fe[13]。Fe和FexOy及碳基底之間形成大量異質(zhì)界面，增加界面極化的強(qiáng)度，F(xiàn)e和FexOy的鐵磁性強(qiáng)弱不同，也會(huì)影響復(fù)合材料的吸波性能。

圖3為前驅(qū)體和Fe-FexOy/C復(fù)合材料的SEM圖像，由圖可知，楊絮為空心纖維管狀結(jié)構(gòu)，表面光滑，粒徑約10 μm；經(jīng)鐵鹽負(fù)載和高溫退火后，F(xiàn)e-FexOy/C復(fù)合材料仍保持空心纖維管狀結(jié)構(gòu)，纖維管表面變得粗糙，即Fe-FexOy納米粒子負(fù)載于纖維管表面，呈不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)；此外，高溫退火后，空心管有一定程度的收縮，纖維直徑約7 μm。特殊的空心管狀結(jié)構(gòu)會(huì)降低復(fù)合材料的密度，亦可為電磁波衰減提供適宜的反射、折射空間，增強(qiáng)電磁波損耗。

圖3 楊絮前驅(qū)體(a)、Fe-FexOy/C-700復(fù)合材料(b)、Fe-FexOy/C-600復(fù)合材料(c)、Fe-FexOy/C-800復(fù)合材料(d)的SEM圖像Fig.3 SEM images of poplar flock precursors (a),Fe-FexOy/C-700 composites (b),Fe-FexOy/C-600 composites (c),Fe-FexOy/C-800 composites (d)

由圖3(b)～3(d)可以看出，煅燒后的楊絮纖維完整保存了中空管狀結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步探究Fe-FexOy/C復(fù)合材料的的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對(duì)600～800℃熱解的樣品進(jìn)行TEM測(cè)試。圖4(a)～4(h)為Fe-FexOy/C-600的TEM圖像，可以清晰地觀察到Fe-FexOy納米顆粒不連續(xù)分散負(fù)載在楊絮纖維表面。高分辨透射圖顯示其負(fù)載的金屬納米粒子具有清晰的晶格條紋。條紋間距(d)為0.20 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)的具有體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)金屬Fe的(110)晶面，條紋間距為0.29 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)Fe3O4的(220)晶面，條紋間距為0.25 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)FeO的(111)晶面。此外，F(xiàn)e-FexOy/C-600中的碳具有條紋間距為0.34 nm的晶格條紋，表明其為石墨化碳。這些復(fù)雜多樣的組分及石墨化碳對(duì)于提高Fe-FexOy/C-600的吸波性能非常有幫助。中空的管狀結(jié)構(gòu)還有利于增強(qiáng)阻抗匹配和衰減能力[16]。

圖4 Fe-FexOy/C-600復(fù)合材料的TEM圖像Fig.4 TEM images of Fe-FexOy/C-600 composite

2.2 Fe-FexOy/C復(fù)合材料組分分析

TG測(cè)試用來確定樣品中的相對(duì)碳含量，如圖5所示。2.1節(jié)證實(shí)Fe-FexOy/C-600為FeO、Fe3O4，F(xiàn)e-FexOy/C-700為Fe和Fe3O4，F(xiàn)e-FexOy/C-800為Fe，除此之外Fe-FexOy/C復(fù)合材料中還含碳、物理吸附水等組分。金屬Fe、Fe3O4和FeO在800℃的空氣氛圍下會(huì)被氧化成Fe2O3，碳組分和氮組分與空氣中的氧氣反應(yīng)，測(cè)試完畢剩余物的質(zhì)量即為Fe2O3的質(zhì)量。Fe-FexOy/C-600、Fe-FexOy/C-700有相似的熱失重行為，而Fe-FexOy/C-800與另外兩個(gè)樣品差異較大。Fe-FexOy/C-600、Fe-FexOy/C-700、Fe-FexOy/C-800分別在0～350℃、0～420℃、0～420℃區(qū)間內(nèi)有輕微失重現(xiàn)象，這歸因于樣品中物理吸附水的去除。

圖5 Fe-FexOy/C復(fù)合材料的TG曲線Fig.5 TG curves of Fe-FexOy/C composites

Fe-FexOy/C-600、Fe-FexOy/C-700分別在350℃和420℃開始劇烈失重，F(xiàn)e-FexOy/C-800在420℃開始劇烈失重，這是復(fù)合材料中的碳在高溫空氣下被迅速燃燒，直至800℃后趨于穩(wěn)定。Fe-FexOy/C-600、Fe-FexOy/C-700在500～600℃區(qū)間的輕微增重現(xiàn)象則是由于Fe和FeO的氧化。Fe-FexOy/C-800由于Fe的快速氧化導(dǎo)致從550℃開始急劇增重，直至800℃到達(dá)穩(wěn)定。結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果，這種差異來源于Fe-FexOy/C-800中只含有Fe。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，相對(duì)碳含量逐漸降低，相對(duì)金屬含量逐漸升高。

材料中碳組分的石墨化程度會(huì)對(duì)其介電損耗和電磁波吸收性能產(chǎn)生重要的影響，較高石墨化程度可以增強(qiáng)碳組分的電導(dǎo)損耗[17]。用Raman對(duì)Fe-FexOy/C復(fù)合材料的石墨化程度進(jìn)行分析，如圖6所示，在 1 350 cm-1(D帶)和 1 590 cm-1(G帶)出現(xiàn)兩個(gè)明顯的峰，D峰與G峰的強(qiáng)度比值(ID/IG)常用來表征碳材料的石墨化程度[18]。前期研究發(fā)現(xiàn)，D峰來自于面外A1g振動(dòng)模式，只存在于非結(jié)晶的無定形碳中，而G峰由碳原子在sp2雜化位點(diǎn)的拉伸振動(dòng)產(chǎn)生。Fe-FexOy/C-600、Fe-FexOy/C-700和Fe-FexOy/C-800的ID/IG值分別為0.79、0.83和0.88，ID/IG值隨溫度升高而增大。由高分辨TEM圖像(圖4)中清晰的晶格條紋可以確認(rèn)Fe-FexOy/C復(fù)合材料中的碳為結(jié)晶度較高的石墨化碳。表明隨著溫度的升高，碳組分的相對(duì)石墨化程度逐漸升高。相對(duì)石墨化程度高的其導(dǎo)電性高，從而對(duì)介電損耗能力產(chǎn)生影響。

圖6 Fe-FexOy/C復(fù)合材料的Raman圖譜Fig.6 Raman patterns of Fe-FexOy/C composites

XPS用于對(duì)材料表面元素的組分及含量進(jìn)行分析，F(xiàn)e-FexOy/C-600做XPS測(cè)試和分析，以獲得其表面的元素表征。圖7(a)為Fe-FexOy/C-600的Fe、C、N、O高分辨XPS光譜。N、O元素均來源于組成楊絮的纖維素大分子。Fe2p的XPS精細(xì)譜如圖7(b)所示，位于710.9 eV和724.3 eV的峰，分別對(duì)應(yīng)Fe2p3/2和Fe2p1/2軌道，而以718.9 eV和732.6 eV為中心的峰是衛(wèi)星峰[19]。三價(jià)鐵峰面積(SFe3+)數(shù)值為27 839.21259，二價(jià)鐵(SFe2+)峰面積數(shù)值為15 763.3225，零價(jià)鐵峰面積(SFe0)數(shù)值為8 879.1284?？傻贸鲇?jì)算Fe不同價(jià)態(tài)含量的3個(gè)公式[16,20]：

圖7 Fe-FexOy/C-600復(fù)合材料的XPS總譜圖(a)、Fe1s (b)、C1s (c)、N1s (d)Fig.7 XPS total spectrum (a),Fe1s (b),C1s (c),N1s (d) of Fe-FexOy/C-600 composites

計(jì)算得出，三價(jià)鐵含量為53%，二價(jià)鐵含量為30%，零價(jià)鐵含量為17%。在核心層XPS C1s圖譜中(圖7(c))，位于284.5 eV的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)石墨碳，而以286.8 eV和287.8 eV為中心的峰則來自于纖維素大分子中的C-N鍵和C-O鍵。核心層XPS N1s譜被反卷積為4個(gè)峰，結(jié)合能分別為399.1、400.6、401.16和405.7 eV，分別歸屬于吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N (圖7(d))[21]。楊絮的纖維素大分子中自有的N元素很好地?fù)诫s到碳里面，使Fe-FexOy/C復(fù)合材料出現(xiàn)極性共價(jià)鍵和缺陷，形成偶極子，為偶極取向極化弛豫提供了一個(gè)良好的平臺(tái)，有利于復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電性能的提升。

2.3 Fe-FexOy/C復(fù)合材料磁性分析

通過振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)可以測(cè)定Fe-FexOy/C復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)，從而反映出磁性強(qiáng)弱，F(xiàn)e、FeO、Fe3O4這3種磁性組分共同影響材料的磁損耗能力。圖8為Fe-FexOy/C-600、Fe-FexOy/C-700、Fe-FexOy/C-800復(fù)合材料的磁滯回線，F(xiàn)e-FexOy/C-600、Fe-FexOy/C-700、Fe-FexOy/C-800的飽和磁化強(qiáng)度分別為27.1、78.4和132.7 emu/g。TG測(cè)試結(jié)果分析表明Fe-FexOy/C復(fù)合材料的相對(duì)碳含量隨著溫度的上升而減小，相對(duì)Fe和FexOy的含量會(huì)隨著溫度的上升而增加，優(yōu)異的阻抗匹配與Fe的摻雜有關(guān)[20]。研究得出3種金屬組分磁性強(qiáng)弱順為Fe＞FeO＞Fe3O4[13]，故含有Fe組分最多的Fe-FexOy/C-800飽和磁化強(qiáng)度最強(qiáng)。圖8(b)為圖8(a)的局部放大圖，F(xiàn)e-FexOy/C-600、Fe-FexOy/C-700、Fe-FexOy/C-800的Hc值分別為28.6、75.3和116.1 Oe，這與Ms變化趨勢(shì)一致。Hc值大小變化與材料中磁性組分的種類有關(guān)，零價(jià)鐵的Hc值大于鐵的氧化物的Hc值。

圖8 Fe-FexOy/C復(fù)合材料的磁滯回線圖(a)和局部放大圖(b)Fig.8 Magnetic hysteresis loop (a) and partial enlargement (b) of Fe-FexOy/C composites

2.4 電磁參數(shù)分析

介電常數(shù)(εr=ε'r-jε'r')和復(fù)磁導(dǎo)率(μr=μ'r-jμ'r')是決定材料電磁波性能的兩個(gè)重要參數(shù)[17]。其中ε'r為介電常數(shù)實(shí)部；ε'r'為介電常數(shù)虛部；μ'r為復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部；μ'r'為復(fù)磁導(dǎo)率虛部。根據(jù)德拜理論和自由電子理論，介電常數(shù)主要受到材料導(dǎo)電性和極化弛豫的影響[22-23]。圖9(a)、圖9(b)為Fe-FexOy/C復(fù)合材料在2.0～18.0 GHz范圍內(nèi)的介電常數(shù)實(shí)部和虛部，材料均表現(xiàn)出典型的頻散行為[24-25]，如Fe-FexOy/C-600的介電常數(shù)實(shí)部從2.0 GHz處的的9.6下降到18.0 GHz處的4.8，介電常數(shù)虛部則是從2.0 GHz處的4.4下降到2.0。圖9(a)表明，介電常數(shù)實(shí)部數(shù)值大小順序?yàn)镕e-FexOy/C-700＞Fe-FexOy/C-800＞Fe-FexOy/C-600，虛部變化規(guī)律與實(shí)部相同。介電常數(shù)實(shí)部和虛部的增加主要是由于碳組分的相對(duì)含量和相對(duì)石墨化程度，TG測(cè)試結(jié)果顯示樣品相對(duì)碳含量的大小隨著溫度的上升而減小，這與介電常數(shù)變化規(guī)律相悖。產(chǎn)生這種差異的原因是：介電常數(shù)受溫度影響較大，隨溫度的升高而增大，F(xiàn)e-FexOy/C-600中的碳多為無定形碳，F(xiàn)e-FexOy/C-700、Fe-FexOy/C-800中的碳多為石墨化碳，相對(duì)石墨化程度更高的樣品，其介電常數(shù)更高[26]。Fe也有導(dǎo)電性，同樣會(huì)提高材料的介電損耗能力。

圖9 Fe-FexOy/C復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部ε' (a)、介電常數(shù)虛部ε'' (b)、介電損耗正切值tanδε (c)、復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ' (d)、復(fù)磁導(dǎo)率虛部μ'' (e)、復(fù)磁損耗正切值tanδμ (f)Fig.9 Real part of the dielectric constant ε' (a),imaginary part of the dielectric constant ε'' (b),dielectric loss tangent tanδε (c),complex magnetic permeability real part μ' (d),complex magnetic permeability imaginary part μ'' (e),complex magnetic loss tangent tanδμ (f) of Fe-FexOy/C composite

介電損耗角(tanδε=ε'r'/ε'r)，由介電常數(shù)實(shí)部和虛部計(jì)算得來，用于衡量介電損耗能力的大小，復(fù)合材料介電損耗角正切值的增大，表明介電損耗能力的增強(qiáng)。如圖9(c)所示，F(xiàn)e-FexOy/C-700的介電損耗能力最強(qiáng)。且Fe-FexOy/C-600、Fe-FexOy/C-700、Fe-FexOy/C-800在低頻(2～8 GHz)和高頻(10～18 GHz)皆出現(xiàn)共振峰，有助于產(chǎn)生介電損耗，與最大反射損耗也有聯(lián)系。眾所周知，介電損耗主要來源于電導(dǎo)損耗和極化損耗，而極化弛豫可劃分為偶極取向極化和界面極化，纖維素大分子中的N使碳組分中的缺陷和束縛電子增加，導(dǎo)致偶極取向極化提升[27-28]，此外，中空管狀的纖維結(jié)構(gòu)會(huì)相互交聯(lián)構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；高導(dǎo)電率又有助于提升介電常數(shù)虛部，F(xiàn)e、FeO和Fe3O4的加入增加了大量的異質(zhì)界面，增加了界面極化的強(qiáng)度。因此，電導(dǎo)損耗、偶極取向極化、界面極化共同作用于提升Fe-FexOy/C復(fù)合材料的介電常數(shù)[28]。

圖9(d)～9(f)是Fe-FexOy/C復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率，復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部(μ'r)代表材料儲(chǔ)存磁能量的能力，復(fù)磁導(dǎo)率的虛部(μ'r')則代表材料消耗磁能量的能力[29]。如圖9(d)～9(e)所示，F(xiàn)e-FexOy/C-600、Fe-FexOy/C-700、Fe-FexOy/C-800在2～7 GHz的范圍內(nèi)皆出現(xiàn)了共振行為，F(xiàn)e-FexOy/C-700的共振峰較弱，F(xiàn)e-FexOy/C-700在13～16 GHz階段還出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，整體表現(xiàn)出較平穩(wěn)的趨勢(shì)。Fe-FexOy/C-700儲(chǔ)存磁能量的能力最強(qiáng)，F(xiàn)e-FexOy/C-600和Fe-FexOy/C-800次之，但是不同樣品之間這種能力大小的差異不是很大。復(fù)磁導(dǎo)率虛部的變化規(guī)律與實(shí)部相反，F(xiàn)e-FexOy/C-600的復(fù)磁導(dǎo)率虛部值最大，虛部曲線大體上呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，在不同頻率段還出現(xiàn)了寬峰。這主要是由于Fe-FexOy/C-600樣品中磁性組分較多，磁性組分的增多會(huì)增強(qiáng)鐵及鐵的氧化物納米顆粒之間的磁耦合作用，從而拉高磁導(dǎo)率虛部[30-31]。

此外，在外加交變電磁場(chǎng)下，碳?xì)ぶ凶杂呻娮拥牧鲃?dòng)會(huì)產(chǎn)生交變電場(chǎng)，根據(jù)麥克斯韋方程[29]，這種交變電場(chǎng)繼而又產(chǎn)生一個(gè)衍生磁場(chǎng)，這個(gè)衍生磁場(chǎng)會(huì)沿著入射電磁波的反方向輻射磁能量，較高的電磁場(chǎng)頻率會(huì)加劇這種情況的發(fā)生，因此樣品導(dǎo)電性的提升也會(huì)作用于磁導(dǎo)率虛部的降低，但是復(fù)合材料的磁損耗并不能抵消磁能輻射，因此會(huì)出現(xiàn)負(fù)的磁導(dǎo)率虛部和正切值[32]。這就與介電常數(shù)測(cè)試結(jié)論對(duì)應(yīng)，具有較高介電常數(shù)的Fe-FexOy/C-700樣品反而具有最低的復(fù)磁導(dǎo)率虛部值。磁損耗角正切值(tanδμ=μ'r'/μ'r) (圖9(f))曲線用以探究Fe-FexOy/C的磁損耗能力。可以觀察到樣品的磁損耗角正切和磁導(dǎo)率虛部的變化規(guī)律一致[33]，可知Fe-FexOy/C-600的磁損耗能力較強(qiáng)。

為了進(jìn)一步探究Fe-FexOy/C復(fù)合材料具體的磁損耗機(jī)制，繪制出了C0曲線，公式如下：

式中，f代表頻率。

磁損耗一般是由疇壁共振、磁滯損耗、渦流效應(yīng)和自然鐵磁共振4部分組成[34]，疇壁共振和磁滯損耗主要存在于弱場(chǎng)或低頻范圍內(nèi)。若入射電磁波的磁損耗主要來自于自然鐵磁共振，則會(huì)產(chǎn)生高頻率依賴的C0值，否則在某些頻率區(qū)間近似為常數(shù)。如圖10所示，F(xiàn)e-FexOy/C的C0值在2～18 GHz內(nèi)不斷變化，整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這表明復(fù)合材料的磁損耗由渦流效應(yīng)和自然鐵磁共振組成，磁導(dǎo)率虛部(圖9(e))出現(xiàn)的多重共振峰也能證明鐵磁共振的存在，其中2～8 GHz范圍內(nèi)的共振峰來自自然鐵磁共振，9～18 GHz范圍內(nèi)的共振峰來源于交換鐵磁共振[35]。

圖10 Fe-FexOy/C復(fù)合材料C0的曲線Fig.10 C0 curves of Fe-FexOy/C composites

2.5 Fe-FexOy/C復(fù)合材料吸波性能分析

基于上述電磁參數(shù)，由下式計(jì)算得到Fe-FexOy/C復(fù)合材料的反射損耗特性：

式中：Zin代表材料的輸入阻抗；RL為反射損耗(dB)。

圖11(a)～11(f)為Fe-FexOy/C復(fù)合材料的反射損耗圖。可以看出，它們均表現(xiàn)出了明顯的反射損耗特性，數(shù)據(jù)顯示：Fe-FexOy/C-600在厚度為3 mm時(shí)，其有效吸收頻帶可達(dá)到8.4 GHz (7.2～15.6 GHz)，厚度為2.5 mm時(shí)達(dá)到最大反射為-43.5 dB (15.1 GHz)。Fe-FexOy/C-700和Fe-FexOy/C-800的最大反射損耗較低，分別為-11.02 dB(13.98 GHz)和-15.89 dB (16.11 GHz)，有效吸收頻帶也低于Fe-FexOy/C-600，分別是2.84 GHz和3.57 GHz，因此Fe-FexOy/C-600具有更優(yōu)異的吸波性能。

圖11 Fe-FexOy/C-600、Fe-FexOy/C-700、Fe-FexOy/C-800的二維反射損耗((a)～(c))、三維反射損耗((d)～(f))、阻抗匹配圖((g)～(i))Fig.11 2D reflection loss ((a)-(c)),3D reflection loss ((d)-(f)),and impedance matching diagram ((g)-(i)) of Fe-FexOy/C-600,Fe-FexOy/C-700,Fe-FexOy/C-800

為了衡量Fe-FexOy/C復(fù)合材料對(duì)于入射電磁波的綜合衰減能力，由下式計(jì)算得到衰減因子α，c為電磁波在自由空間的傳播速度：

圖12為Fe-FexOy/C復(fù)合材料的衰減因子曲線，其中，F(xiàn)e-FexOy/C-700具有最強(qiáng)的電磁波損耗能力，而Fe-FexOy/C-600展現(xiàn)了最佳的吸波性能，這主要由于材料的吸波性能由衰減因子和阻抗匹配共同決定。

阻抗匹配用于衡量電磁波能否最大限度進(jìn)入材料內(nèi)部[32]，電磁波只有進(jìn)入材料內(nèi)部才能被衰減。這里引入Δ函數(shù)來區(qū)別材料的阻抗匹配特性，通常|Δ|的值越接近0，代表著更好的阻抗匹配特性。當(dāng)|Δ|接近0的面積越大，材料的阻抗匹配特性越好。由下式計(jì)算出阻抗匹配因子，公式如下：

式中：d為厚度；K、M為常數(shù)。

圖11(g)～11(i)為Fe-FexOy/C復(fù)合材料阻抗匹配圖。結(jié)果表明，F(xiàn)e-FexOy/C-600復(fù)合材料接近|Δ|≤0.4的面積最大，它具有最優(yōu)異的阻抗匹配特性。表2為往年類似生物質(zhì)復(fù)合材料或Fe3O4和碳材料衍生的微波吸收材料與Fe-FexOy/C-600復(fù)合材料的對(duì)比，對(duì)比結(jié)果顯示Fe-FexOy/C-600復(fù)合材料對(duì)比類似材料具有更優(yōu)異的微波吸收性能。

表2 吸波性能對(duì)比Table 2 Comparison of wave absorption performance

圖13為復(fù)合材料的吸波機(jī)制圖，F(xiàn)e-FexOy/C復(fù)合材料展現(xiàn)了優(yōu)異的吸波性能，得益于楊絮獨(dú)特的中空管狀結(jié)構(gòu)帶來的電磁波多重反射損失，不同界面和缺陷產(chǎn)生的界面極化、相互交聯(lián)的纖維狀碳基構(gòu)建的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電損失，F(xiàn)e-FexOy/C顆粒的磁損失等，顯著提高了復(fù)合材料的微波吸收性能。通過改變碳熱還原溫度，可以控制材料的介電損耗能力和磁損耗能力。

圖13 Fe-FexOy/C復(fù)合材料的電磁波衰減機(jī)制Fig.13 Attenuation mechanism of electromagnetic waves in Fe-FexOy/C composites

3 結(jié) 論

綜上，研究以空心楊絮纖維為載體，F(xiàn)e3+為金屬源，結(jié)合濕化學(xué)法吸附和高溫碳熱還原方法，獲得了具有優(yōu)異吸波性能的Fe-FexOy/C復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果表明，煅燒溫度對(duì)鐵氧化物成分產(chǎn)生影響，并具有明顯的鐵磁特性，且碳組分含量隨溫度升高而降低。吸收劑填料量為30wt%時(shí)，F(xiàn)e-FexOy/C-600復(fù)合材料的最小反射損耗(RL)值可以達(dá)到-43.5 dB，在厚度為3 mm時(shí)，其有效吸收頻帶可達(dá)到8.4 GHz。復(fù)合材料優(yōu)異的吸波性能歸因于以下3個(gè)方面：(1) 楊絮纖維獨(dú)特的中空管狀結(jié)構(gòu)帶來的電磁波多重反射損失；(2) 相互交聯(lián)的碳基三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提供的介電損耗及不同界面和缺陷產(chǎn)生的界面極化；(3) Fe-FexOy顆粒的磁損耗與介電-磁衰減的協(xié)效增強(qiáng)。預(yù)期研究成果將為磁性碳基吸波材料的研發(fā)和生物質(zhì)衍生法的推廣提供支持。