劉佳欣,聶俊琦

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 湖北 武漢 430062)

0 引言

傳統(tǒng)化石燃料的過度使用造成了日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境問題.因此,清潔和可持續(xù)的能源以及能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)需求巨大。在這方面,利用光催化劑將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的可見光驅(qū)動(dòng)光催化提供了一種有前景的替代方案[1-2]。迄今為止,基于過渡金屬的光催化體系,如釕(Ⅱ)或銥(Ⅲ)絡(luò)合物,由于其在可見光區(qū)域的高吸收性能和長(zhǎng)激發(fā)態(tài)壽命,無(wú)疑是最廣泛研究的光催化劑之一。過渡金屬光催化劑的使用允許在溫和條件下以高產(chǎn)率進(jìn)行多種有機(jī)轉(zhuǎn)化,并且還提供了容易獲得新型分子結(jié)構(gòu)的途徑[3]。已發(fā)現(xiàn)具有不同結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的配體強(qiáng)烈影響這些金屬絡(luò)合物的氧化還原性質(zhì)[4]。然而,用于釕光催化的配體的非常少,探索具有合適配體的新型有效的釕光催化劑非常重要。

硫代氨基甲酸酯是一種有用的生物活性化合物,具有廣泛的生物活性[5-7]。在過去的幾十年里,人們付出了巨大的努力來合成這些模式。傳統(tǒng)方法主要包括光氣或羰基二咪唑與胺和硫酚的反應(yīng)[8-10],使用一氧化碳和元素硫/二硫化物對(duì)伯胺進(jìn)行硫代羧化[11-12]。還開發(fā)了涉及異氰酸酯的硫代氨基甲酸酯的替代方法[13-17]。通常,這些合成方案大多有缺點(diǎn),例如危險(xiǎn)的試劑、相對(duì)苛刻的反應(yīng)條件、較差的原子經(jīng)濟(jì)性和金屬鹽。最近,Wei和他的同事報(bào)道了有機(jī)染料促進(jìn)的硫代氨基甲酸酯的光催化合成,這可能是一種獲得硫代氨基酸酯的環(huán)保方法[18]。然而,有機(jī)染料常常受到穩(wěn)定性降低的困擾。另一種常用的光催化系統(tǒng),如釕或銥絡(luò)合物[3,19],則可能是避免有機(jī)染料缺點(diǎn)的替代解決方案。

2,6-雙(1,2,3-三唑-4-基)吡啶釕(Ⅱ)是高分子領(lǐng)域一種常見的功能單位,可用于光化學(xué)和醫(yī)藥領(lǐng)域[20-25],然而其光催化性能研究還未見報(bào)道。本文中制備了釕絡(luò)合物2,6-雙(1,2,3-三唑-4-基)吡啶釕(Ⅱ)六氟磷酸鹽Ru(btp)2(PF6)2,通過核磁氫譜、碳譜、高分辨質(zhì)譜和元素分析證實(shí)了它的合成。研究發(fā)現(xiàn),此絡(luò)合物可以有效地吸收可見光,具有和商業(yè)化的釕催化劑類似的氧化還原電位,可以高效光催化硫醇合成二硫化物的偶聯(lián)反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑:苯胺,2,6-二乙炔基吡啶,六氟磷酸銨,五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O),抗壞血酸鈉,三水合氯化釕(Ⅲ)(RuCl3·3H2O),2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO),丙酮(acetone),四氫呋喃(THF),甲苯(toluene),乙腈(CH3CN),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),乙醇(EtOH)。以上試劑均為市售分析純,直接使用。

儀器:核磁共振儀使用WIPM 400 MHz(中科開物公司),恒溫加熱磁力攪拌器(德國(guó)IKA公司),AL-206型電子天平(上海梅特勒-拖利多公司),SHZ-Ⅲ 型循環(huán)水式真空泵(上海榮生化學(xué)儀器廠),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(河南鞏義予華儀器廠)。

1.2 合成路線

圖1 絡(luò)合物Ru(btp)2(PF6)2的合成路線

疊氮苯的合成:在配有磁力攪拌子的圓底燒瓶中,將苯胺(930 mg, 10 mmol)懸浮在冰浴中冷卻的鹽酸中(6 mol/L, 10 mL),然后滴加亞硝酸鈉水溶液(4 mol/L, 5 mL)。將反應(yīng)混合物攪拌0.5 h,并滴加疊氮化鈉水溶液(4 mol/L, 5 mL)。隨后,混合物在室溫下再攪拌12 h,然后用乙酸乙酯(15 mL × 3)萃取混合物。有機(jī)提取物用鹽水洗滌并用MgSO4干燥。在真空下除去溶劑,得到粗產(chǎn)物,通過硅膠柱色譜法純化(石油醚),得到疊氮苯(1.08 g, 91%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ=7.42～7.33 (m, 2H), 7.20～7.13 (m, 1H), 7.10～7.00 (m, 2H);13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ= 140.04, 129.78, 124.89, 119.04。

化合物btp的合成:將2,6-二乙炔基吡啶(305 mg,2.4 mmol)、疊氮苯(595 mg, 5.0 mmol),CuSO4·5H2O(0.25 g,1.0 mmol)和抗壞血酸鈉(0.198 g,1.0 mmol)加入到10 mL DMF中,所得混合物在氮?dú)夥蘸?0℃條件下攪拌48 h。反應(yīng)完畢,反應(yīng)液冷卻至室溫并加入10 mL水.混合物用二氯甲烷(20 mL×3)萃取,有機(jī)相用鹽水洗滌并用MgSO4干燥.在真空下除去溶劑,得到粗產(chǎn)物,通過硅膠柱色譜純化(二氯甲烷),得到btp(683 mg, 78%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ=8.67 (s, 2H), 8.17 (d,J= 7.8 Hz, 2H), 7.89 (t,J= 7.8 Hz, 1H), 7.78 (d,J= 8.0 Hz, 4H), 7.50 (t,J= 7.6 Hz, 4H), 7.42 (t,J= 7.4 Hz, 2H);13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ=149.78, 148.83, 137.94, 136.92, 129.82, 128.94, 120.44, 120.22, 119.76。

化合物RuCl2(DMSO)4的合成:參考已報(bào)道的方法[20]。向100 mL三頸燒瓶中加入RuCl3·3H2O(1.0 g, 3.8 mmol)、異丙醇(15 mL)和DMSO(5 mL),將混合物脫氣并用N2置換三次,在85 ℃下加熱48 h后,將混合物冷卻至室溫.過濾所得沉淀物依次用丙酮、甲苯和乙醚洗滌.真空干燥后,得到黃色固體狀產(chǎn)物(1.2 g,65%),直接使用,無(wú)需進(jìn)一步純化。

化合物Ru(btp)2(PF6)2的合成:參考已報(bào)道的方法[21],并做了部分修改。將含有[RuCl2(DMSO)4](196 mg, 405 μmol)的乙二醇溶液(20 mL)滴加到btp(296 mg, 810 μmol)的乙二醇(300 mL)懸浮液中。將反應(yīng)混合物加熱回流2 h,得到黃色溶液。隨后加入飽和NH4PF6水溶液(3 mL),出現(xiàn)黃色固體沉淀。冷卻至室溫后,過濾,殘留物用水徹底洗滌并真空干燥,然后將固體再溶于乙腈(50 mL)中并過濾以分離雜質(zhì)。除去溶劑,將殘留物真空干燥,得到產(chǎn)物Ru(btp)2(PF6)2(227 mg, 50%)。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6),δ=10.02 (s, 4H), 8.67～8.49 (m, 6H), 7.76～7.62 (m, 8H), 7.61～7.44 (m, 12H);13C NMR (101 MHz, DMSO-d6),δ=150.58, 150.52, 139.19, 135.99, 130.64, 130.53, 125.13, 121.03, 120.96。HRMS (ESI, CH3OH):m/z= 416.090 1, (calcd 416.090 5 for [Ru(btp)2]2+)。

圖2 Ru(btp)2(PF6)2的氫譜

圖3 Ru(btp)2(PF6)2的碳譜

1.3 硫代氨基甲酸酯的光合成

向玻璃管加入底物硫醇(0.2 mmol),異氰(0.5 mmol),Ru(btp)2(PF6)2(4.5 mg, 2 mmol%)和乙腈(3 mL)。將所得混合物脫氣并用O2填充3次,然后在室溫和O2氛下用藍(lán)光LED(6 W)照射反應(yīng)混合物.反應(yīng)后,通過離心將催化劑從混合物中分離出來,并在減壓下蒸發(fā)上清液.殘余物做1H NMR測(cè)試,確定反應(yīng)的收率。

2 Ru(btp)2(PF6)2在硫代氨基甲酸酯光合成中的催化作用

為了評(píng)價(jià)Ru(btp)2(PF6)2光催化性能,我們將其作為催化劑進(jìn)行了硫代氨基甲酸酯的光合成。首先在藍(lán)光照射下進(jìn)行了異氰基乙酸乙酯與4-甲基苯硫醇的模型反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間6 h,篩選合適的條件。如表1所示,用EtOAc作為溶劑,催化劑表現(xiàn)出最佳的活性,以82%的收率得到產(chǎn)物(條目6),和小分子有機(jī)染料相比[18],反應(yīng)時(shí)間更短,表明Ru(btp)2(PF6)2對(duì)硫代氨基甲酸酯光合成具有良好的催化性能.暴露在空氣中或白光照射下的反應(yīng)僅給出56%和44%的產(chǎn)率(條目8和9)。當(dāng)使用市售Ru(bpy)3(PF6)2作為光催化劑時(shí),反應(yīng)產(chǎn)率為61%(條目10),這說明所制備的Ru(btp)2(PF6)2具有更好的催化效果. 隨后我們探討了時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響,可以看出,反應(yīng)5 h只有70%的收率(條目11),而反應(yīng)時(shí)間7 h,其收率為84%(條目12),相較于反應(yīng)6 h的收率,并沒有明顯的變化。

表1 硫代氨基甲酸酯光催化合成的條件篩選a

隨后,我們使用Ru(btp)2(PF6)2作為光催化劑探索了硫醇和異氰反應(yīng)合成硫代氨基甲酸酯的底物適用范圍.如表2所示,一系列在苯環(huán)上帶有富電子和吸電子取代基的芳基硫醇與異氰基乙酸乙酯反應(yīng)良好,以良好的產(chǎn)率得到所需產(chǎn)物(條目1-6)。鄰甲基、間甲基和對(duì)甲基取代基不會(huì)干擾反應(yīng)(條目1-3)。萘-2-硫醇,一種空間要求更高的底物,也可以參與反應(yīng),以70%的產(chǎn)率提供相應(yīng)的產(chǎn)物(條目7)。除異氰乙酸乙酯外,其他一些脂肪族異氰如異氰叔丁酯和異氰環(huán)己酯也與該光催化體系很好地兼容,產(chǎn)率分別為75和83%(條目8和9)。甲苯磺甲基異氰化物也可用于該方法,以77%的產(chǎn)率得到所需產(chǎn)物(條目10)。值得注意的是,該方法同樣耐受芳香族異氰化物如4-甲基苯基異氰化物,以74%的產(chǎn)率提供產(chǎn)物(條目11)。此外,該催化體系與烷基硫醇如環(huán)己硫醇反應(yīng)良好,并以中等產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物(條目12)。

表2 Ru(btp)2(PF6)2光催化異氰和硫醇合成硫代氨基甲酸酯a

3 反應(yīng)機(jī)理研究

為了探索反應(yīng)機(jī)理,我們開展了一些對(duì)照實(shí)驗(yàn)。從圖4(a)和4(b)的結(jié)果可以看出,在沒有光照射或催化劑的情況下沒有發(fā)生反應(yīng).當(dāng)在N2氛下或在干燥溶劑中進(jìn)行模型反應(yīng)時(shí),僅檢測(cè)到微量產(chǎn)物(圖4(c)和4(d)),表明氧和水在該反應(yīng)中的關(guān)鍵作用。此外,添加超氧自由基清除劑(苯醌)可導(dǎo)致顯著降低的反應(yīng)速率(圖4(e)),表明超氧自由基深參與反應(yīng).隨著單線態(tài)氧清除劑(NaN3)的加入,反應(yīng)產(chǎn)率沒有顯著降低(圖4(f)),這意味著單線態(tài)氧氣被排除在反應(yīng)過程之外.此外,當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)條件下添加TEMPO(自由基清除劑)時(shí),反應(yīng)被顯著抑制(圖4(g)),進(jìn)一步表明反應(yīng)可能經(jīng)歷自由基過程.此外,我們將KI/CH3COOH/淀粉引入催化體系,反應(yīng)液變成藍(lán)色,證明反應(yīng)過程產(chǎn)生了過氧化氫.結(jié)合對(duì)照實(shí)驗(yàn)和先前報(bào)告的結(jié)果[18],我們提出了Ru(btp)2(PF6)2催化硫代氨基甲酸酯光合成的合理反應(yīng)機(jī)理(圖5)。起初,Ru(btp)2(PF6)2被光照射后形成激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)Ru2+還原氧分子生成超氧自由基陰離子O2·-, 并形成氧化態(tài)Ru3+。隨后,Ru3+接受來自硫酚的電子,形成自由基陽(yáng)離子A.然后A被去質(zhì)子化,得到苯硫基B和過氧羥基自由基.過氧羥基自由基發(fā)生歧化反應(yīng)生成氧和過氧化氫.同時(shí),自由基B與異氰化物反應(yīng),生成碳自由基中間體C,該中間體可被另一分子Ru3+氧化,生成腈中間體D。中間體D與H2O發(fā)生反應(yīng),生成所需產(chǎn)物。

圖4 開展的控制實(shí)驗(yàn)

圖5 硫代氨基甲酸酯光合成的反應(yīng)機(jī)理

4 結(jié)論

本研究利用2,6-雙(1,2,3-三唑-4-基)吡啶作為配體,合成出了一種新型釕(Ⅱ)絡(luò)合物2,6-雙(1,2,3-三唑-4-基)吡啶釕(Ⅱ),并通過核磁氫譜和碳譜證實(shí)了其結(jié)構(gòu)。該絡(luò)合物在硫代氨基甲酸酯的光合成中表現(xiàn)出良好的催化活性,底物兼容性好,相應(yīng)產(chǎn)物收率在65%～82%之間。一系列的控制實(shí)驗(yàn)表明,本催化反應(yīng)的機(jī)理為Ru(btp)2(PF6)2首先被光照射激發(fā),激發(fā)態(tài)Ru(Ⅱ)還原氧分子生成超氧自由基陰離子,并形成氧化態(tài)Ru(Ⅲ)。隨后,Ru(Ⅲ)接受來自硫酚的電子,被還原形成Ru(Ⅱ),完成催化循環(huán)。產(chǎn)生的硫自由基與異氰化物反應(yīng),隨后一系列轉(zhuǎn)化產(chǎn)生腈正離子,并與H2O發(fā)生反應(yīng),生成硫代氨基甲酸酯。