王兵心, 趙 旭, 于 晞, 胡祝兵, 劉建立

(1.江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 無錫 214122; 2.南京海關(guān)紡織工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心,南京 214101;3.無錫小天鵝電器有限公司,江蘇 無錫 214035)

真絲織物具有優(yōu)良的懸垂性、柔和的光澤和特殊的絲鳴聲,尤其是具有良好的穿著舒適性和保健作用[1],深受人們喜愛。但由于其特殊的化學(xué)組成使絲綢織物容易出現(xiàn)損壞現(xiàn)象,如發(fā)黃、變質(zhì)、褪色等。賈麗玲等[2]、王芳芳等[3]研究表明,陽光照射、溫度和紫外線等處理會(huì)使絲織品出現(xiàn)不同程度的老化。孫喜良等[4]使用高效液相色譜法(RP-HPLC)對(duì)乙烯砜型活性染料活性艷藍(lán)在不同濃度的陰離子表面活性劑中的水解行為進(jìn)行了研究,結(jié)果表明溫度對(duì)活性染料水解的影響較大[4]。為了使絲綢織物發(fā)揮出更多的價(jià)值,高秋瑾等[5]、高樹珍等[6]通過使用低溫磁控濺射技術(shù)和接枝改性技術(shù),對(duì)絲織物進(jìn)行整理來獲得抗菌性和懸垂性。這些學(xué)者在絲綢織物的性能改善方面研究頗豐,但關(guān)于洗滌、烘燥、晾曬和存儲(chǔ)中絲綢衣物的顏色損傷的研究卻較少。在進(jìn)行活性染料染色絲綢時(shí),絲素中的氨基位于活性染料難以進(jìn)入的結(jié)晶區(qū),而酪氨酸含有較多的酚羥基,其位于無定形區(qū)易于與活性染料結(jié)合,且絲素中酪氨酸具有光致黃變的特性,使得絲綢衣物的顏色容易發(fā)生損傷。隨著國內(nèi)人民生活品質(zhì)的不斷提高,傳統(tǒng)的衣物清洗、自然晾干已經(jīng)滿足不了部分人們的需求[7]?？椢锏暮嬖镞^程分為三步:1)滾筒和烘干物料的升溫過程。在這個(gè)過程中,熱泵式干衣機(jī)會(huì)使用熱泵技術(shù)將空氣加熱到適當(dāng)?shù)臏囟?。這樣可以加快衣物表面水分的蒸發(fā)速度。2)烘干物料的穩(wěn)定干燥過程。在衣物表面水分被蒸發(fā)干凈之后,干衣機(jī)會(huì)進(jìn)入穩(wěn)定干燥過程。在這個(gè)過程中,干燥機(jī)會(huì)將溫度和濕度控制在一個(gè)穩(wěn)定的范圍內(nèi),以確保衣物徹底干燥。這個(gè)過程通常需要一段時(shí)間,取決于衣物的類型、重量和濕度等因素。3)降速干燥過程。在穩(wěn)定干燥過程結(jié)束之后,干燥機(jī)會(huì)進(jìn)入降速干燥過程[8]。在這個(gè)過程中,干燥機(jī)會(huì)逐漸降低溫度和濕度,以避免過度干燥或損壞衣物。熱濕共同作用下,酪氨酸中的羥基與活性染料發(fā)生斷鍵,造成染料水解,使得顯色的染料母體脫落。采用干衣機(jī)烘燥可以避免晾曬時(shí)紫外線造成的絲綢衣物顏色損傷,但是,烘燥中活性染料的水解也是不可忽略的因素。為此,本文開展了烘燥對(duì)活性染料染色絲綢織物顏色損傷的影響研究。

本文選用了活性紅3BS(C.I.活性紅195)作為試驗(yàn)用染料,16 mm雙縐絲綢織物作為試驗(yàn)用織物,參照ISO 105-C10: 2006 《Colour fastness to washing with soap or soap and soda 》,按照一浴一步法制備高顏色飽和度純色絲綢織物,并測(cè)試染料的上染率(E)、固色率(F)和織物染色深度(K/S值)。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)行烘燥試驗(yàn),分別測(cè)試在不同烘燥周期下的顏色參數(shù)。為了明確“脫落的染料是什么”的問題,本文分別制備了水解染料樣本及沾色試樣洗脫液,采用反相高效液相色譜法(RP-HPLC)對(duì)水解染料樣本和沾色試樣洗脫液進(jìn)行了檢測(cè),同時(shí)也應(yīng)用了H-NMR探究了絲綢織物烘燥過程中顏色變化的機(jī)理,有望為絲綢類衣物護(hù)理技術(shù)提供理論支持,從而推動(dòng)干衣機(jī)朝著更好的方向發(fā)展。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

織物:染色試樣與沾色試樣均使用未經(jīng)整理的16 mm雙縐絲綢織物(紹興鉑潤紡織品有限公司),其為100%桑蠶絲平紋織物,經(jīng)、緯紗密度分別為213根/10 cm和146根/10 cm,平方米質(zhì)量為68.89 g/m2。

染料:活性紅3BS(C.I.活性紅195),其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 C.I.活性紅195結(jié)構(gòu)式Fig.Structure of C.I. Reactive Red 195

試劑:元明粉、純堿、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純,四丁基溴化銨、醋酸銨、乙腈均為色譜純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);A-502F型皂洗劑(蘇州聯(lián)勝化學(xué)有限公司)。

儀器和設(shè)備:Ahiba型紅外線染色小樣機(jī)、Datacolor 650型測(cè)配色儀(美國Datacolor公司),Agilent 1260型高效液相色譜儀(美國安捷倫公司),CLHP10TL型小天鵝干衣機(jī)(無錫小天鵝電器有限公司),TD100-163WMUIATD型小天鵝滾筒洗衣機(jī)(無錫小天鵝電器有限公司),TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司),KX-79-1型磁力加熱攪拌器(江蘇科析儀器有限公司),BRUKER ANANCE NEO 600型核磁共振波譜儀(瑞士布魯克公司)。

1.2 染色工藝與機(jī)理

在染色前,采用滾筒洗衣機(jī)對(duì)16 mm雙縐絲綢織物進(jìn)行快速洗滌。參照T/CAB 0070—2020《家用和類似用途電動(dòng)洗衣機(jī)-防串色洗滌性能試驗(yàn)方法及技術(shù)要求》,采用去除絲膠后的絲綢織物作為此次染色試驗(yàn)基底材料,在溫度(20±2)℃、相對(duì)濕度(65±2)%環(huán)境下將織物置于洗衣機(jī)內(nèi),選擇快洗程序,不投放洗滌劑,洗滌結(jié)束后脫水,室內(nèi)懸掛自然晾干,真空保存?zhèn)溆?。通過洗滌預(yù)處理可以清除絲綢織物表面污漬和織物織造及裁剪過程中產(chǎn)生的纖維碎屑,減少對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。

在進(jìn)行試驗(yàn)前,先將樣品放置在溫度(20±2) ℃、濕度為(65±2)%的恒溫恒濕環(huán)境中24 h,之后再進(jìn)行裁剪成塊,根據(jù)AATCC 124—2018《家用洗滌后織物光滑外觀的試驗(yàn)方法》裁剪尺寸為38 cm×38 cm。

染液的配制:采用去離子水溶解活性染料配制質(zhì)量濃度為2 g/L的染料母液,元明粉質(zhì)量濃度為50 g/L;純堿質(zhì)量濃度為2 g/L;浴比為1∶40。

染色過程結(jié)束后,先將織物水洗兩遍再按照浴比1∶40(織物質(zhì)量(kg)與染色溶液體積(L)之比)進(jìn)行皂洗。將水洗后的染色布放入配置好的皂洗液中,隨后放入小樣染色機(jī)中,升溫至80 ℃,保溫15 min,其中皂洗液質(zhì)量濃度為2 g/L。皂洗結(jié)束后再用清水洗一遍,洗后在恒溫恒濕箱內(nèi)(溫度(20±2) ℃、濕度(65±2)%)平攤至完全晾干。染色中涉及的試驗(yàn)用水均為去離子水。染色工藝如圖2所示。

活性染料與絲纖維結(jié)合時(shí),主要是絲纖維中氨基與羥基參與反應(yīng)。氨基由于在絲素蛋白中含量較少,且主鏈末端的氨基處于纖維緊密的結(jié)晶區(qū),因此活性染料難以與氨基結(jié)合;絲素中絲氨酸、蘇氨酸的含量雖較多,但也位于纖維的結(jié)晶區(qū),同樣難以與活性染料結(jié)合;絲素中酪氨酸含有較多的酚羥基,且位于纖維的無定形區(qū),易于與活性染料結(jié)合。因此,活性紅195-絲綢織物的上染機(jī)理如圖3所示。

圖2 染色工藝流程Fig.2 Dyeing process of dyes

圖3 染料-絲綢織物上染機(jī)理Fig.3 Dyeing mechanism of dye-silk fabrics

1.3 上染率和固色率的計(jì)算

1.3.1 上染率的計(jì)算

本研究采用紫外分光光度計(jì)測(cè)試染料的上染率(E),將染色原液和染色殘液稀釋同樣的倍數(shù),采用下式進(jìn)行上染率的計(jì)算[9]:

式中:A0為染色原液稀釋后的吸光度;A1為染色殘液稀釋后的吸光度。

1.3.2 固色率的計(jì)算

固色率參照GB/T 2391—2014《反應(yīng)染料 固色率的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。收集皂洗殘液、染色殘液和染色原液并稀釋相同的倍數(shù),根據(jù)下式計(jì)算絲綢織物的固色率(F)[10]:

式中:A0為染色原液稀釋后的吸光度;A1為染色殘液稀釋后的吸光度;A2為皂洗殘液稀釋后的吸光度。

1.4 色差和K/S值的測(cè)定

1.4.1 色差的測(cè)試方法

使用Datacolor 650 測(cè)配色儀測(cè)量染色絲綢織物的K/S值和色差,波長(zhǎng)范圍為380～700 nm,測(cè)量孔徑為9 nm,測(cè)試鏡頭與被測(cè)物距離10 nm;測(cè)量時(shí)為減小誤差,采用多點(diǎn)測(cè)量法,在Datacolor 650 測(cè)配色儀中D65光源、10°視場(chǎng)的條件下,每塊布樣測(cè)量4個(gè)位置[11],取平均值。應(yīng)用下式進(jìn)行色差計(jì)算[12]:

1.4.2K/S值的測(cè)定方法

首先通過在Datacolor 650測(cè)配色儀確定最小反射率(最大吸光度)波長(zhǎng)下染色織物的反射率R,以百分比計(jì)算染色織物的顏色深度,然后使用下式計(jì)算K/S值[13]。

K/S=(1-R)2/2R

(4)

式中:K為吸收系數(shù);S為散射系數(shù)。

1.5 染色絲綢織物的均勻性檢驗(yàn)

為了研究烘燥對(duì)絲綢織物的顏色損傷,本文制備了32塊規(guī)格為38 cm×38 cm的染色絲綢織物,參照GB/T15000.3—2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(3)標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》中的取樣規(guī)定,將試樣分別編號(hào)1#、2#、3#……32#,從中隨機(jī)抽取1塊作為均勻性檢驗(yàn)時(shí)計(jì)算色差的標(biāo)準(zhǔn)樣,再從剩余的31塊染色絲綢織物中隨機(jī)抽取16塊進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。最后采用ANOVA方差分析法對(duì)測(cè)得的色差進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)[15]。

在進(jìn)行ANOVA方差分析時(shí),需要將總體方差分解為組內(nèi)方差和組間方差。組間方差表示組間差異的大小,組內(nèi)方差表示同一組內(nèi)數(shù)據(jù)點(diǎn)之間的差異。通過計(jì)算組間方差和組內(nèi)方差的比值,可以得出Ft值,通過比較Ft值與給定顯著性水平的臨界值,可以確定組間差異是否顯著[16]。

1.6 烘燥條件

從參與均勻性檢驗(yàn)的16塊染色絲綢織物中,隨機(jī)抽取8塊并依次重新編號(hào)為1#～8#,作為烘燥試樣。試樣的烘干程序參照ISO 6330—2000《紡織品 試驗(yàn)時(shí)采用的家庭洗滌和干燥程序標(biāo)準(zhǔn)》。采用小天鵝干衣機(jī)搭載的自動(dòng)判干程序進(jìn)行烘干,同時(shí)放入同樣材質(zhì)、規(guī)格和數(shù)量的沾色試樣,負(fù)載為1 kg,陪烘布選擇與試驗(yàn)布同一廠家、同一型號(hào)的雙縐16 mm的真絲織物,且尺寸大小均為80 cm×80 cm。將色差作為顏色變化指標(biāo),將織物分別烘燥10、20次后,測(cè)量顏色的變化。在進(jìn)行烘燥試驗(yàn)前,將沾色試樣和染色試樣均放在(20±2) ℃、濕度為(65±2)%的恒溫恒濕環(huán)境中平衡24 h。

1.7 水解樣本制備與沾色試樣洗脫液的收集

織物的烘燥過程是一個(gè)涉及翻滾、掉落、摩擦等機(jī)械作用的復(fù)雜過程,在過程中很容易出現(xiàn)織物上的染料分子脫落或者分子鏈斷裂等現(xiàn)象,使其從衣物表面遷移造成褪色現(xiàn)象。同時(shí),從染色絲綢織物上脫落的染料分子游離在滾筒中,又會(huì)借助翻滾、機(jī)械摩擦等作用黏附在其他織物上。

為研究烘燥過程中脫落染料的成分,本文分別制備和收集了染料水解樣本和沾色試樣洗脫液,并采用反向高效液相色譜對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。

水解樣本制備(圖4):取200 mL去離子水制備緩沖液,設(shè)置緩沖液的pH值為10,取少許染料溶于200 mL緩沖液中,加熱至55 ℃時(shí),分別在7、15、25、35 min和50 min時(shí)取樣,冷卻后用pH值為4的鹽酸緩沖液定容至20 mL,用0.22 μm水系濾頭過濾,收集備用。

沾色試樣洗脫液制備(圖5):設(shè)置去離子水溶液的pH=10,恒溫磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為100 r/min,浴比為100∶1(洗脫液體積(L)與干燥染色試樣質(zhì)量(kg)之比),將沾色試樣投入去離子水中,分別在7、15、25、35 min和50 min時(shí)取樣,冷卻后用 pH值為4 的鹽酸緩沖液定容至20 mL,用0.22 μm水系濾頭過濾,收集備用。

圖4 水解樣本制備Fig.4 Preparation of hydrolyzed samples

圖5 沾色試樣洗脫液的制備Fig.5 Preparation of color-stained specimen extraction solution

1.8 RP-HPLC測(cè)試

1.8.1 染料紫外-可見光吸收光譜的測(cè)定

為檢測(cè)染料的最大吸收波長(zhǎng)及有效波長(zhǎng)內(nèi)的波形,配置質(zhì)量濃度為0.01 mg/mL的染料溶液,采用TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試染料的紫外吸收光譜,選擇長(zhǎng)寬 1 cm 的石英比色皿,光譜掃描帶寬為1 nm。

1.8.2 色譜分析梯度洗脫體系

色譜柱為Agilent Eclipse XDE-C18柱(5 μm,4.6 mm×250 mm);流動(dòng)相為乙晴(溶劑A)與離子對(duì)緩沖液(溶劑B:含2 mmol/L 四丁基溴化銨和5 mmol/L醋酸銨)的混合液,梯度洗脫;流速為1 mL/min;進(jìn)樣量為20 μL;柱溫為30 ℃;DAD檢測(cè)波長(zhǎng)為染料的最大吸收波長(zhǎng)545 nm,測(cè)試靈敏度為0.04 AUFS。梯度洗脫體系如表1所示。

表1 色譜分析梯度洗脫體系Tab.1 Gradient elution system for chromatographic analysis

1.9 H-NMR測(cè)試條件

采用BRUKER ANANCE NEO 600型核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)定,參數(shù)設(shè)置為90°脈沖,譜寬(SWH)為10 000 MHz,空掃次數(shù)(DS)為4次,采樣點(diǎn)數(shù)(TD)為64 k。

2 結(jié)果與分析

2.1 均勻性檢驗(yàn)

在對(duì)絲綢織物進(jìn)行染色均勻性檢驗(yàn)之前,先對(duì)其固色率進(jìn)行測(cè)定。采用TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計(jì)分別測(cè)試了活性紅195的最大吸收波長(zhǎng)及在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度,包括稀釋后的染色原液、染色殘液和皂洗殘液的吸光度。由式(2)得到烘燥試樣的固色率F為83.85%。由江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究所測(cè)得的所制備染色絲綢織物耐水洗色牢度為3～4級(jí),符合GB/T 12490—2014《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》中的規(guī)定。

采用Datacolor 650測(cè)配色儀對(duì)抽取的16塊染色絲綢織物進(jìn)行色差數(shù)據(jù)測(cè)試,每塊染色絲綢織物測(cè)量4個(gè)位置[13],并取其平均值。16塊染色絲綢織物的色差及K/S值測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 絲綢織物的色差及K/S值Tab.2 Color difference and K/S values of silk fabrics

續(xù)表2

采用方差分析法對(duì)表2中色差數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn),通過比較Ft與Ft臨界值的大小判定其均勻性,分析結(jié)果如表3所示。

表3 色差數(shù)據(jù)ANOVA方差分析Tab.3 ANOVA analysis of color difference data

由表3可見,Ft=0.05(15,48)=2.16,Ft

2.2 RP-HPLC分析

2.2.1 最大吸收波長(zhǎng)的測(cè)定

采用TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試染料的紫外可見光吸收光譜,選擇長(zhǎng)寬1 cm的石英比色皿,光譜掃描帶寬為1 nm,掃描測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖6 活性紅195紫外吸收光譜Fig.6 UV absorption spectrum of Reactive Red 195

由圖6可知,活性紅195的最大吸收波長(zhǎng)為542 nm。

2.2.2 活性紅195水解產(chǎn)物分析

活性紅195是以一氯均三嗪和β-乙烯砜硫酸酯為活性基團(tuán)的染料,其水解過程如圖7所示。在堿性條件下,活性紅195水解成乙烯砜基,生成具有砜和一氯均三嗪異性雙活性基團(tuán)的染料,后水解反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生,乙烯砜活性基團(tuán)發(fā)生斷鍵,得到一氯均三嗪水解產(chǎn)物;一氯均三嗪活性基團(tuán)發(fā)生斷鍵,得到乙烯砜基水解產(chǎn)物,其活性基團(tuán)全部被羥基取代,此時(shí)染料完全失活。

圖7 活性紅195水解反應(yīng)過程Fig.7 Hydrolysis process of Reactive Red 195

采用Agilent 1260 型高效液相色譜儀對(duì)活性紅195水解過程中產(chǎn)生的物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。圖8為在pH值為10、溫度是55 ℃水浴條件下,在不同的時(shí)間間隔內(nèi)取樣的色譜圖。在本文采用的梯度洗脫體系下,隨著水解過程的進(jìn)行,活性紅195染料水解產(chǎn)物出現(xiàn)變化,在RP-HPLC色譜分析圖分別在tR=2.09 min、tR=7.81 min、tR=21.53 min、tR=30.59 min、tR=36.45 min處出現(xiàn)5個(gè)顯著色譜峰,依據(jù)極性強(qiáng)的物質(zhì)先出峰的規(guī)律,每個(gè)保留時(shí)間處的峰對(duì)應(yīng)的水解反應(yīng)產(chǎn)物如圖8所示。初始峰的峰高和面積逐漸減小,一段時(shí)間后完全消失,得到水解中間體Ⅱ,隨著水解的繼續(xù)進(jìn)行,生成一氯均三嗪水解產(chǎn)物Ⅲ和乙烯砜基水解產(chǎn)物Ⅳ,Ⅲ和Ⅳ繼續(xù)水解生成雙水解最終產(chǎn)物Ⅴ,其中Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ均為水解中間體。

圖8 活性紅195水解樣本色譜圖Fig.8 Hydrolyzed samples of Reactive Red 195

圖9為不同取樣時(shí)間段色譜面積百分比。由圖9可知,當(dāng)水解反應(yīng)時(shí)間在25 min時(shí),一氯均三嗪水解產(chǎn)物Ⅲ成為染料水解樣本中含量最多的水解產(chǎn)物,且此時(shí)最終水解產(chǎn)物開始出現(xiàn)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為35 min時(shí),先出峰的物質(zhì)含量接近于零,幾乎全部轉(zhuǎn)化為一氯均三嗪水解產(chǎn)物Ⅲ和乙烯砜基水解產(chǎn)物Ⅳ。

圖9 不同取樣時(shí)間段色譜峰面積百分比Fig.9 Percentage of peak areas at different sampling times

2.2.3 沾色試樣洗脫液的HPLC分析

活性染料會(huì)與絲纖維生成染料-纖維共價(jià)鍵,但活性染料在染色和皂洗工藝中常伴隨著染料水解及共價(jià)鍵斷裂的情況。在染色過程中,在高溫和堿性條件下,一部分染料與絲綢織物鍵合,還有一部分染料會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。在皂洗工藝中,高溫環(huán)境會(huì)導(dǎo)致少數(shù)染料-纖維共價(jià)鍵發(fā)生斷裂,機(jī)理如圖10所示。已完全水解的活性染料無法再進(jìn)行鍵合,生成水解染料吸附在絲綢織物上,形成“浮色”,在烘燥滾筒機(jī)械力作用下脫落至滾筒內(nèi)。由于收集滾筒內(nèi)脫落染料不易操作且滾筒內(nèi)附著物成分復(fù)雜,因此選擇沾色試樣的洗脫液作為RP-HPLC的檢測(cè)樣本。在洗脫時(shí),通過物理方式吸附在織物表面和孔隙內(nèi)部的水解染料會(huì)產(chǎn)生解吸附。因此,本文對(duì)解吸附的染料展開定性檢測(cè),為織物褪色防控提供一定的理論基礎(chǔ)。

圖11為不同取樣時(shí)間的沾色試樣洗脫液色譜圖。由圖11可以得出,在本次色譜分析所采用的梯度洗脫體系條件下,隨著洗脫時(shí)間的延長(zhǎng),相同的保留時(shí)間僅出現(xiàn)了唯一的峰。對(duì)此,大致可以認(rèn)為沾色試樣洗脫液中僅有一種物質(zhì),同時(shí),推測(cè)該物質(zhì)與染料水解相關(guān)。為了探究該物質(zhì)成分,本文同時(shí)進(jìn)行了染料水解樣本和沾色試樣洗脫液的H-NMR檢測(cè)。

圖10 活性紅195-纖維斷鍵機(jī)理Fig.10 Reactive Red 195-fiber bond-breaking mechanism

2.3 H-NMR 分析

使用氘代氯仿(Chloroform-d)作為溶劑對(duì)染料水解樣本和沾色試樣洗脫液進(jìn)行qHNMR檢測(cè),H-NMR譜圖如圖12所示。染料水解樣本和沾色試樣洗脫液的譜圖在化學(xué)位移δ5.28 ppm(1H)和δ2.27 ppm(1H)處均出現(xiàn)了一個(gè)—OH的單峰信號(hào),根據(jù)不同化學(xué)環(huán)境下氫原子的化學(xué)位移區(qū)域分布情況,δ5.28 ppm(1H)對(duì)應(yīng)的是水解過程中一氯均三嗪反應(yīng)基團(tuán)水解;δ2.27 ppm(1H)對(duì)應(yīng)的是染料水解過程中乙烯砜活性基團(tuán)中碳碳雙鍵斷鍵水解。因此,沾色試樣洗脫液成分與染料水解最終產(chǎn)物為同種物質(zhì)。也說明絲綢織物上吸附的染料有一部分來源于常規(guī)染色和皂洗過程中未與絲綢織物反應(yīng)的純?nèi)玖纤?這部分染料與絲綢織物之間產(chǎn)生物理吸附,在攪拌等機(jī)械力作用下產(chǎn)生脫落。同時(shí),在烘燥的過程中,高溫高濕的環(huán)境也會(huì)促使“染料-纖維”的斷鍵水解,附在沾色試樣上導(dǎo)致顏色變化。

圖11 不同取樣時(shí)間的沾色試樣洗脫液色譜圖Fig.11 Chromatograms of stained sample eluents at different sampling times

圖12 染料水解樣本與沾色試樣洗脫液的H-NMR譜圖Fig.12 H-NMR spectra of dye hydrolysed sample and stained specimen eluate

2.4 烘燥次數(shù)對(duì)絲綢織物顏色的影響

表4為分別烘燥10次和20次的情況下,絲綢織物的色差變化。由表4可得,總色差ΔE的數(shù)值隨著烘燥次數(shù)的增加而增大,在烘燥10個(gè)周期后,L*、a*、b*值分別平均變化了0.21、0.94和0.70,總色差ΔE平均變化了1.37;烘燥20個(gè)周期后,L*、a*、b*值分別平均變化了0.56、2.50和0.58,總色差ΔE平均變化了2.65。當(dāng)烘燥次數(shù)由10次增加至20次時(shí),總色差ΔE變化了1.28,在標(biāo)準(zhǔn)燈箱D65光源、10°視場(chǎng)的條件下,與晾干試樣相比,烘燥10次的試樣色差視覺不可辨識(shí),而烘燥20次的試樣顏色差異較為顯著,視覺可辨性較高。這是因?yàn)闇囟葘?duì)“染料-纖維”的影響較為明顯,滾筒中的高溫環(huán)境會(huì)促進(jìn)“染料-纖維”的斷鍵。因此,對(duì)于烘燥20次的試樣,它與晾干試樣之間的色差較大。

表4 不同烘燥次數(shù)下的顏色變化值Tab.4 Color change values under different drying times

3 結(jié) 論

經(jīng)過不同的烘燥周期烘燥后,與晾干織物相比,染色絲綢織物的色差發(fā)生了較為顯著的差異,且隨著烘燥周期的增加而增大。RP-HPLC和H-NMR測(cè)試表明,在對(duì)活性紅195染色絲綢織物烘燥的過程中,從織物上脫落下來的染料主要為水解染料羥基三嗪。這是因?yàn)榛钚约t195分子中含有乙烯砜基活性基團(tuán),乙烯砜基活性基團(tuán)對(duì)溫度的變化較為敏感,將染色絲綢織物置于干衣滾筒中進(jìn)行烘燥時(shí),乙烯砜基活性基團(tuán)受熱促進(jìn)“染料-纖維”斷鍵,附在沾色試樣的表面。因此,干衣滾筒中的高溫環(huán)境是造成染色絲綢織物烘燥顏色變化的主要原因之一。