唐海燕，自麗夢，張 冰，付 昱

（東北大學理學院化學系,沈陽 110819）

淡水資源短缺是一個世界范圍內(nèi)的嚴峻問題，迫切需要探索出可靠的淡水凈化方法［1～3］.太陽能水蒸發(fā)是一種利用可持續(xù)能源進行大規(guī)模水凈化的可靠方法［4～6］.由于自然條件下水的太陽能吸收率低、能效差，因此需要將光熱轉(zhuǎn)換性能高的材料（即太陽能吸收劑）放置在水的表面，以實現(xiàn)界面加熱［7］.常用的太陽能吸收劑有金屬納米顆粒［8］、聚合物［9］、金屬氧化物［10］、碳基多孔材料［11］及半導體材料［12］等.混合基質(zhì)膜（MMM）是在聚合物基質(zhì)中加入多孔填料制成的一種復合膜［13，14］.由于MMM能夠?qū)⑻盍虾途酆衔锏膬?yōu)點整合到一個系統(tǒng)中，MMM 已經(jīng)在氣體分離［15］、藥物分離［16］、廢水處理［17］、海水淡化［18］和資源回收［19］等領域得到了廣泛的應用.金屬有機框架（MOF）材料是由金屬離子或金屬離子簇和有機連接劑構成的［20～22］.MOF基MMM由于具有孔隙結構可調(diào)、力學性能優(yōu)異的優(yōu)點，已成為分離科學中很有發(fā)展前景的一種材料［23～25］.

制備MOF基MMM的常用方法主要有兩種［26］：一種是自上而下的方法，即先合成MOF顆粒，再將其與高分子聚合物混合，形成MMM.Liu 等［27］提出了一種簡便的溶液鑄膜方法，制備了厚度小于400 nm的UiO-66自支撐混合基質(zhì)膜；Zhang等［28］提出一種簡單、有效的配位驅(qū)動原位自組裝法，制備了ZIF-8/聚苯乙烯磺酸鈉雜化膜；Li等［29］提出了一種用間隙密封的MOF納米顆粒制備混合基質(zhì)膜的新方法，制備了ZIF-8/BMA 和ZIF-8/GMA 膜.另一種是自下而上的方法，即先將金屬離子與高分子聚合物混合，然后加入配體，形成MOF，最終形成MMM.例如，Zhu等［30］采用界面聚合法，制備了可增強納濾性能的TFN 聚酰胺納濾膜；Marti 等［31］通過在聚酰亞胺基體中原位生長MOF（UiO-66）并同時固化基體制備了相應的混合基質(zhì)膜并用于氣體分離.這些方法均可獲得具有良好性能的MMM，但制備步驟較繁瑣，有待探索一種更加簡便的、能使MOF和MMM同步、快速生長的方法來制備MMM.

本文開發(fā)了一種在可混溶液的液/液界面快速制備大面積薄膜的方法——軟噴霧法，并用于制備MOF 基MMM.在溫和的條件下，霧化的金屬離子液滴均勻地噴射到含有有機連接劑和聚合物單體分子的混合溶液表面上，然后由于金屬離子（銅離子）的雙重作用，大規(guī)模的MMM 在氣/液界面快速生長，即金屬離子與有機配體自組裝并且同時促進單體的聚合，最終形成MOF 均勻分布的混合基質(zhì)膜（Scheme 1）.這種制備方法可以在溫和的條件下進行，并且是一步法制備，在合成MOF期間同步生長聚合物，而不需要額外的聚合過程.本文采用這種方法制備了一種均勻、致密、高MOF負載量、厚度可調(diào)的MMM.選擇銅離子是因為其不僅可以與2-氨基對苯二甲酸配合形成MOF，還可以促進間苯二胺的聚合，完成一步法制備.所形成的混合基質(zhì)膜為黑色，有利于光熱轉(zhuǎn)化.值得注意的是，由于MOF 的多孔性和聚合物優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換能力，MMM 可以充當太陽能熱膜蒸發(fā)器，表現(xiàn)出出色的太陽能水蒸發(fā)性能；此外，得到的MMM 可以漂浮在液體表面上而無需額外的支撐材料，這不僅節(jié)省了資源，而且有利于在各種環(huán)境中的實際應用.

Scheme 1 Preparation process of MMM by soft spray

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

醋酸銅［Cu（CH3COO）2］、2-氨基對苯二甲酸（H2BDC-NH2）及間苯二胺（mPD），分析純，上海安耐吉醫(yī)藥化學有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈（CH3CN），分析純，國藥集團化學試劑有限公司.

SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi 公司；Empyrean 型X射線衍射儀（XRD），CuKα射線，λ=0.15406 nm，荷蘭PANalytical 公司；VERTEX 70 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國Bruker公司；UTi260B 型紅外熱成像儀（PTI），優(yōu)利德科技（中國）股份有限公司；TES-1333 型太陽能功率計，泰仕電子工業(yè)（中國臺灣）股份有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 CuBDC-NH2MOF 膜的制備 采用超聲噴涂技術制備CuBDC-NH2MOF 膜.首先，將33.2 mg H2BDC-NH2溶解在15 mL DMF和CH3CN（體積比2∶1）的混合物中，并置于覆蓋有尼龍過濾膜基質(zhì)的玻璃培養(yǎng)皿中.然后，將27.2 mg Cu（CH3COO）2溶解在15 mL DMF和CH3CN的混合物中（體積比1∶2）.將金屬溶液注入超聲霧化器，并以1 μL/s的流速均勻地噴灑到H2BDC-NH2溶液頂部.制備過程中培養(yǎng)皿保持在靜態(tài)條件下，MOF膜作為獨立膜漂浮在液體表面.隨后，小心地從玻璃盤中吸取過量的反應溶液，使所得薄膜沉積在基底上.最后，將MOF膜于空氣中晾干，即得到CuBDC-NH2MOF膜.

1.2.2 CuBDC-NH2/PmPD MMM 的制備 采用超聲噴涂技術制備CuBDC-NH2/PmPD 復合膜.首先，將33.2 mg H2BDC-NH2和300 mg mPD溶解在15 mL DMF和CH3CN（體積比2∶1）的混合物中，置于覆蓋有尼龍過濾膜基質(zhì)的玻璃培養(yǎng)皿中.然后，將27.2 mg Cu（CH3COO）2溶解在15 mL DMF和CH3CN（體積比1∶2）的混合物中.將金屬溶液注入超聲霧化器，并以1 μL/s的流速均勻地噴灑到H2（BDC-NH2）和mPD的混合溶液頂部.制備過程中培養(yǎng)皿保持在靜態(tài)條件下，MMM作為獨立膜漂浮在液體表面.隨后，小心地從玻璃盤中吸取過量的反應溶液，使所得薄膜沉積在基底上.最后，將薄膜置于空氣中晾干，即得到CuBDC-NH2/PmPD MMM.

1.2.3 太陽能蒸氣生成性能測試 使用太陽能模擬器測試混合膜的太陽能蒸汽生成性能.太陽能蒸汽產(chǎn)生試驗的室溫為25 ℃，相對濕度為50%.用太陽能功率計（TES-1333）確認光源的照明強度.將裝有水的燒杯置于電子天平上，將膜漂浮在燒杯中的水面上.在樣品被光源預照射10 min后，膜的溫度達到穩(wěn)定狀態(tài)，然后每隔5 min通過電子天平測量水減少的質(zhì)量.在相同條件下的黑暗環(huán)境中測定沒有光源條件下水的蒸發(fā)速率，并用于校準蒸汽生成數(shù)據(jù).根據(jù)質(zhì)量變化參照文獻計算能量轉(zhuǎn)化率［32］.

2 結果與討論

2.1 CuBDC-NH2/PmPD MMM的制備

通過同步生長策略在氣/液界面制備了CuBDC-NH2/PmPD MMM.將Cu2+的DMF/CH3CN（體積比1∶2）溶液以緩慢的速度均勻地噴灑到配體H2BDC-NH2和mPD 的DMF/CH3CN（體積比2∶1）混合溶液的表面上，獲得漂浮在氣/液界面上的膜.隨著Cu2+用量的增加，膜的顏色逐漸從綠棕色變?yōu)楹诰G色.最后變?yōu)楹谏谖叨嘤嗳芤汉?，膜可以在原位緊密地附著到多孔膜基質(zhì)上，在室溫下自然晾干后，即得到CuBDC-NH2/PmPD MMM.通過調(diào)節(jié)銅離子的量來控制CuBDC-NH2/PmPD MMM 的厚度.因為MMM是由方形納米片堆疊形成的，隨著噴涂次數(shù)的增加，銅離子的量增加，方形納米片的數(shù)量增大，膜的厚度增加.

2.2 CuBDC-NH2/PmPD MMM的結構表征

圖1 示出不同放大倍數(shù)下CuBDC-NH2MOF 膜和CuBDC-NH2/PmPD MMM 的表面形貌.由圖1可以看出，CuBDC-NH2MOF 膜由方形（邊長約80 nm）的水平取向納米片組成，并具有典型的層狀結構，這導致了薄膜的取向.與CuBDC-NH2MOF膜相比，CuBDC-NH2/PmPD MMM具有更光滑且連續(xù)的表面.

Fig.1 SEM images of CuBDC-NH2 MOF film(A,B) and CuBDC-NH2/PmPD MMM(C,D) with different magnifications

圖2 示出CuBDC-NH2MOF，CuBDC-NH2/PmPD MMM 和CuBDC-NH2MOF 擬合的XRD 譜圖.CuBDC-NH2/PmPD MMM 的XRD 圖譜在10°～25°之間顯示出4 個主要的衍射峰（2θ=10.30°，16.82°，20.67°，24.73°），分別對應于CuBDC-NH2MOF 的（101），（201），（130）和（202）晶面，這些衍射峰在CuBDC-NH2MOF 及CuBDC-NH2MOF 擬合的XRD 譜圖中也可觀察到，與文獻［33］報道一致，表明CuBDC-NH2/PmPD MMM中存在CuBDC-NH2MOF的晶體結構.

Fig.2 XRD patterns of CuBDC-NH2 MOF(a)CuBDC-NH2/PmPD MMM(b) and CuBDC-NH2 simulation(c)

圖3 示出CuBDC-NH2MOF 和CuBDC-NH2/PmPD MMM 的FTIR 譜圖.1620 和1395 cm-1處的吸收峰歸屬于COO—基團的不對稱和對稱伸縮振動，證明CuBDC-NH2MOF 中存在配位作用；1506 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)的伸縮振動.以上吸收峰在CuBDC-NH2MOF和CuBDC-NH2/PmPD MMM的紅外光譜中均可觀察到.在CuBDC-NH2/PmPD MMM 的紅外光譜中，1276 cm-1處的吸收峰歸屬于PmPD 中的C—N 伸縮振動，3500～3000 cm-1之間的寬吸收信號歸屬于—NH—的伸縮振動.這些特征峰表明CuBDC-NH2/PmPD MMM已經(jīng)成功制備.

Fig.3 FTIR spectra of CuBDC-NH2 MOF(a)and CuBDC-NH2/PmPD MMM(b)

2.3 CuBDC-NH2/PmPD MMM的光熱性能及應用

研究了干燥和濕潤條件下CuBDC-NH2/PmPD MMM 和CuBDC-NH2MOF 膜的表面溫度隨時間的變化關系.圖4 為CuBDC-NH2MOF 膜和CuBDC-NH2/PmPD MMM在干燥和濕潤條件下的升溫曲線.使用光強為1 kW/m2的模擬太陽光照射膜10 min，每隔20 s 用熱成像儀對膜表面溫度進行監(jiān)測.由圖4 可知，干燥的CuBDC-NH2MOF 膜在照射350 s 后溫度由24.5 ℃升至41.3 ℃；干燥的CuBDC-NH2/PmPD MMM在照射500 s后溫度由24.1 ℃升至50.3 ℃；濕潤的CuBDC-NH2/PmPD MMM 升溫速度最快，穩(wěn)態(tài)溫度最高，在照射300 s 后溫度由25.8 ℃升至68.3 ℃.這是由于CuBDC-NH2/PmPD MMM 是黑色的，有利于對光的吸收，有快速的光熱響應和轉(zhuǎn)化效率.由上述結果可知，引入水層后，混合基質(zhì)膜表面與空氣之間的折射率降低，導致反射率降低，從而增強了光吸收［34］.在濕潤條件下使用CuBDC-NH2/PmPD MMM 達到穩(wěn)態(tài)溫度的速度更快，溫度也更高，可應用于太陽能水蒸發(fā).

Fig.4 Temperature rise curves of wet CuBDCNH2/PmPD MMM(a),dry CuBDC-NH2/PmPD MMM(b) and dry CuBDC-NH2 MOF membrane(c)

圖5 為升溫過程中濕潤CuBDC-NH2/PmPD MMM 的紅外熱成像圖.隨著時間的延長，溫度逐漸升高，最終穩(wěn)定在68.3 ℃.

Fig.5 Infrared images of wet CuBDC-NH2/PmPD MMM during heating process

為了探究CuBDC-NH2/PmPD MMM的太陽能水蒸發(fā)性能，在1 kW/m2的光照強度下，分別對未覆蓋膜的去離子水和覆蓋了CuBDC-NH2MOF 膜、CuBDC-NH2/PmPD MMM 及折疊的CuBDC-NH2/PmPD MMM 的去離子水進行太陽能水蒸發(fā)實驗，結果見圖6.在照射1 h 后，未覆蓋膜的去離子水和覆蓋了CuBDC-NH2MOF 膜、CuBDC-NH2/PmPD MMM 及折疊的CuBDC-NH2/PmPD MMM 的去離子水的太陽能水蒸氣的蒸發(fā)速率分別為0.5095，0.7690，0.8823 和1.0640 kg·m-2·h-1.CuBDC-NH2MOF 膜和CuBDC-NH2/PmPD MMM均表現(xiàn)出良好的促進水蒸發(fā)作用.CuBDC-NH2/PmPD MMM的促進水蒸發(fā)作用要強于CuBDC-NH2/PmPD MOF 膜，其中折疊的CuBDC-NH2/PmPD MMM 的光熱轉(zhuǎn)換效率最大，達到了72.94%.并且折疊的CuBDC-NH2/PmPD MMM 的太陽能水蒸發(fā)速率（1.0640 kg·m-2·h-1）優(yōu)于其它典型膜蒸發(fā)器［35，36］.這是由于將CuBDC-NH2/PmPD MMM折疊后，模擬太陽光能在膜上進行多次反射，膜多次吸熱，促進了水的蒸發(fā).

Fig.6 Mass change curves of water without or with different membranes

此外，在相同條件下對CuBDC-NH2/PmPD MMM 膜進行了5 次太陽能水蒸發(fā)實驗，結果（圖7）表明，5 次實驗的水蒸發(fā)速率均在0.85 kg·m-2·h-1左右，表明該膜促進水蒸發(fā)的作用較穩(wěn)定，重復性良好，有利于實際應用中降低成本.

綜上可知，CuBDC-NH2/PmPD MMM具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化性能，可將光能高效地轉(zhuǎn)化為熱能，具有良好的應用前景.

Fig.7 Evaporation rate of CuBDC-NH2/PmPD MMM during multiple cycles

3 結論

通過獨特的同步生長策略，用溫和的超聲噴霧技術制備了CuBDC-NH2/PmPD MMM.所制備的MMM具有MOF負載量高、無明顯缺陷、厚度可調(diào)及面積大等優(yōu)點，具有較好的光熱轉(zhuǎn)化性能，對純水的蒸發(fā)速率達到了1.0640 kg·m-2·h-1.蒸發(fā)過程可以有效地淡化海水，以緩解淡水短缺的危機.這種混合基質(zhì)膜由于具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化性能，有望在能量轉(zhuǎn)換和分離工程等多個領域獲得廣泛應用.