蔣友珺，陳中華，朱 遠(yuǎn)

（1 中國石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東 茂名 525027；2 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；3 黃山聯(lián)固新材料科技有限公司增城分公司，廣東 廣州 510000）

相對于混凝土建筑，鋼結(jié)構(gòu)建筑在材料性能、經(jīng)濟效益、環(huán)境保護(hù)上有明顯的優(yōu)勢[1]，被稱為21世紀(jì)的“綠色建筑”，正逐步成為世界建筑的主流。目前，鋼結(jié)構(gòu)建筑主要存在兩方面的質(zhì)量控制難點[2]：標(biāo)準(zhǔn)化鋼構(gòu)件的施工精度高，鋼結(jié)構(gòu)的防火防腐蝕性差。其中，鋼結(jié)構(gòu)的防火性能差主要是指鋼結(jié)構(gòu)的機械強度在高溫下會迅速下降，產(chǎn)生塑性形變而失去承重能力，進(jìn)而引起鋼結(jié)構(gòu)建筑的迅速坍塌。因此，需要對鋼結(jié)構(gòu)采取防火保護(hù)措施，而在鋼結(jié)構(gòu)上涂覆防火涂料具有施工簡便、重量輕、不受鋼結(jié)構(gòu)的形狀和部位的限制等優(yōu)點[3]，被認(rèn)為是最理想和最經(jīng)濟的方法[4]。

然而，對比國內(nèi)外防火涂料市場，可發(fā)現(xiàn)，國產(chǎn)超薄鋼結(jié)構(gòu)防火涂料產(chǎn)品仍然以溶劑型為主，這與鋼結(jié)構(gòu)建筑的“綠色建筑”概念嚴(yán)重不符。防火涂料水性化的難點之一是水性防火涂料的耐久性普遍較差。其耐久性不足除了指涂膜在環(huán)境的影響下表面起皺、開裂，還指其在一定時間后產(chǎn)生的防火失效現(xiàn)象。一方面，水性涂料的涂層中常殘留著一定量的親水性助劑，且單組份涂料乳液成膜后的高分子鏈沒有溶劑揮發(fā)成膜后的高分子鏈那樣舒展，涂層致密性不足；另一方面，水性防火涂料主要是靠阻燃填料發(fā)揮防火隔熱作用，顏基比通常較高，而經(jīng)典的膨脹阻燃體系聚磷酸銨（APP）/季戊四醇（PER）/三聚氰胺（MEL）中的APP和PER均具有一定的水溶性，容易從涂層中析出。因此，水性防火涂料在長期日曬雨淋后容易起泡開裂，析出阻燃填料，失去防火功能。有研究表明，水性防火涂料在防護(hù)三年后，鋼結(jié)構(gòu)的耐火極限只有原來的30%～40%[5]。

為了克服水性防火涂料耐久性不足的缺點，本研究從含量最大的組分——膨脹阻燃體系出發(fā)，系統(tǒng)考察其性質(zhì)、種類帶來的影響，以期為超薄鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的水性化提供思路。

1 實驗部分

1.1 主要原料

無皂聚合硅丙乳液：工業(yè)品，巴德富實業(yè)有限公司生產(chǎn)；分子量200的聚磷酸銨（APP-200）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺（MEL）：工業(yè)品，金盈泰化工有限公司生產(chǎn)；分子量1000的聚磷酸銨（APP-1000）、密胺樹脂包覆聚磷酸銨（MF-APP）：工業(yè)品，普塞呋(清遠(yuǎn))磷化學(xué)有限公司生產(chǎn)；雙季戊四醇（DPER）：工業(yè)品，深圳吉田化工有限公司生產(chǎn)；季戊四醇籠狀磷酸酯（PEPA）：工業(yè)品，廣州喜嘉化工有限公司生產(chǎn)；其余原料均為市售。

1.2 制備工藝

1.2.1 水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備

將水、分散劑、消泡劑、防閃銹劑等加入分散罐中，低速攪拌幾分鐘后，加入膨脹阻燃體系填料，以3000 r/min的轉(zhuǎn)速高速分散30min。最后，按照顏基比2.6加入硅丙乳液，以800r/min 的轉(zhuǎn)速低速分散20min后，添加增稠劑調(diào)節(jié)體系的黏度，出料，即得水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。

1.2.2 樣板的制備

在尺寸為150mm×70mm×0.8mm的Q235型鋼板表面用砂紙打磨、清潔和干燥處理后，噴涂一層約50μm的防銹底漆。待底漆指觸干后，涂刷水性防火涂料。每隔6h刷涂一次，直到涂層厚度達(dá)到2mm為止。抹平修邊，于通風(fēng)干燥環(huán)境下放置7天。

1.2.3 涂膜的制備

在尺寸為60mm×50mm的聚丙烯薄膜上涂刷水性防火涂料，每隔6h涂刷一次，直到涂層厚度達(dá)到2mm為止。在通風(fēng)干燥環(huán)境下放置7天后，將涂膜撕下，既得涂膜。

1.3 測試與表征

1.3.1 膨脹阻燃填料水溶性測試

稱取10g填料于燒杯中，加入100mL蒸餾水。常溫下磁力攪拌30min。將所有液體轉(zhuǎn)入離心管，在4000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離15min。取出上層清夜（約為離心液的一半），合并放入干凈的已稱重的燒杯中，再稱重，記為溶液質(zhì)量W1。將燒杯烘干至恒重，記為溶質(zhì)質(zhì)量W2。根據(jù)式（1）計算樣品的溶解度S。

1.3.2 防火性能測試

采用自行搭建的簡易裝置，參照大板燃燒法，對涂料的防火性能進(jìn)行測試。測試時，樣板涂層朝下。調(diào)節(jié)本生燈，使火焰變成藍(lán)色。將火焰噴口對準(zhǔn)樣板中心位置，噴口距離樣板的垂直距離為4cm。熱電偶探頭壓在樣板的背面中心位置。測試中，記錄鋼板背面溫度隨時間的變化，并觀察炭化層是否與樣板脫離。測試總時長是30min，30min對應(yīng)的溫度記為T2。測試后，將得到的膨脹炭化層進(jìn)行膨脹倍率、強度和結(jié)構(gòu)密度的測試。最終得到一系列指標(biāo)。（1）鋼板背溫平臺初始溫度T1和時間t：用origin軟件對鋼板背溫-時間曲線作一階導(dǎo)數(shù)曲線，取導(dǎo)數(shù)開始趨于最小值時的時間為t，對應(yīng)的溫度為T1。（2）炭化層膨脹倍率H：將炭化層厚度除以測試前涂層厚度得到H。（3）炭化層強度W：將砝碼放在炭化層上，并逐漸增加砝碼質(zhì)量，砝碼開始陷進(jìn)去炭化層時的質(zhì)量記為W。（4）炭化層結(jié)構(gòu)密度ρ：從炭化層切取一塊長方體，測其長寬高和質(zhì)量，估算出ρ。

每種配方測試三個樣板，分析時，取三個數(shù)據(jù)中的最優(yōu)值。

1.3.3 樣板耐水性測試

按照GB/T 1733-1993對樣板進(jìn)行測試。浸水24h和48h后，取出樣板，觀察其有無起泡、起皺、脫落等現(xiàn)象。浸水48h后，將樣板烘干，計算浸水前和浸水后的質(zhì)量變化率ΔMV1。最后，對浸水后樣板進(jìn)行防火性能測試。

1.3.4 涂膜耐水性測試

將已稱重的涂膜浸泡于水中，分別在6、9、17、24、36、48 h后，取出涂膜，烘干至恒重，稱量質(zhì)量。從而計算出涂膜質(zhì)量變化率ΔMV2。

1.3.5 熱重分析

切取未浸水和浸水48h的涂膜的一部分，在TG 209 F1型熱重分析儀上進(jìn)行涂膜熱穩(wěn)定測試。測試條件設(shè)定為：在空氣條件下，以20℃/min 的加熱速率，由30℃升至900℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨脹阻燃體系組分的水溶性

膨脹阻燃體系在防火涂料中往往占60%～70%(wt.)[6]，故其水溶性直接關(guān)系到涂層的耐水性。對三種脫水催化劑APP-200、APP-1000、MF-APP，三種成炭劑PER、DPER、PEPA，和一種發(fā)泡劑MEL進(jìn)行水溶性測試，結(jié)果見表1。水溶性等級的劃分：溶解度大于10g/100g水為易溶，1～10 g/100g水為可溶，0.01～1 g/100g水為微溶。

表1 膨脹阻燃體系填料水溶性測試結(jié)果Table 1 Water solubility of flame-retardant system fillers

由表1可知，APP的水溶性隨聚合度的增加而降低，APP-200的溶解度為4.91g/100g水，而聚合度＞1000的APP-1000的溶解度減少至2.99g/100g水。但APP-1000仍然是可溶的，在攪拌APP-1000溶液時有輕微的“爬桿”現(xiàn)象。然而，MF-APP卻是微溶的，溶解度只有0.07g/100g水，是所有填料中溶解度最小的。這說明密胺樹脂在聚磷酸銨表面形成了較完整的“微膠囊”結(jié)構(gòu)，很好地阻止了水和聚磷酸銨的接觸。此外，MF-APP中所包覆的APP的聚合度也是＞1000的。故MF-APP能夠具有相當(dāng)?shù)偷乃苄?。成炭劑方面，PER的分子中有四個親水性的羥基，故其水溶性是所有填料中最大的，達(dá)8.19g/100g水。然而，其二聚體DPER卻是微溶的，只有0.61g/100g水。這是因為相同分子量的DPER的親水基團——羥基較少，并且DPER分子鏈較長，疏水鏈占主導(dǎo)地位，因此表現(xiàn)出較低的水溶性。而PEPA的溶解度PER小一倍左右。發(fā)泡劑方面，三聚氰胺是非極性的分子，微溶于水，溶解度只有0.25g/100g水。

根據(jù)以上結(jié)果，可設(shè)計出兩種耐水性較好的膨脹體系：MF-APP/DPER/MEL和MF-APP/PEPA/MEL。但值得注意的是，涂膜的耐水性除了跟顏填料的水溶性有關(guān)，還與乳膠膜的致密程度、顏填料在涂膜中的遷移等有關(guān)。因此，實驗的下一步以涂膜為基礎(chǔ)。

2.2 不同膨脹體系涂料的防火性能對比

按照APP：PER：MEL=35：11：22，MF-APP：DPER：MEL=28：8：22，MF-APP：PEPA：MEL=21：14：22，配置四種膨脹體系的水性鋼結(jié)構(gòu)防火涂料：APP-200/PER/MEL、APP -1000/PER/MEL、MF-APP/DPER/MEL和MF-APP/PEPA/MEL。將涂料在鋼板上制成2mm的涂層后，進(jìn)行防火性能測試，結(jié)果見表2。

表2 不同膨脹體系涂料的防火性能Table 2 Flame retardant performance in different intumescent systems

由表2可知，總體上，四種膨脹阻燃體系涂料的防火性能相差不大。在本生燈火焰下，涂層均能在11min內(nèi)膨脹出完整炭化層，加熱30min后均能形成高度和密度相差不大的具有一定結(jié)構(gòu)強度的炭層，控制鋼板背溫在300℃左右。其中，MF-APP/PEPA/MEL體系的鋼板背溫到達(dá)恒溫平臺的時間最短，只有7.75min，這是因為PEPA結(jié)構(gòu)中同時含有季戊四醇炭源和磷酸酯酸源，故受熱分解時它的脫水成炭速度較快[7]。

2.3 不同膨脹體系涂料的耐水性能對比

對四種膨脹體系涂料樣板進(jìn)行耐水性測試，結(jié)果見表3。

表3 不同膨脹體系涂料樣板的耐水性測試結(jié)果Table 3 Water resistance of coating on steel plate

從表3可見，傳統(tǒng)的防火膨脹體系A(chǔ)PP-200/PER/MEL和APP-1000/PER/MEL涂料的耐水性很差，浸水24h后起泡明顯，浸水48h后涂層表面出現(xiàn)較多褶皺。二者浸水48h后，涂層質(zhì)量分別減少了16.10%和15.21%，其減少量在四種體系中均是較大的。這說明浸泡過程中，伴隨涂層較為嚴(yán)重的起泡現(xiàn)象的是大量親水性的APP-200、APP-1000、PER向涂層表面遷移。另一方面，MF-APP/DPER/MEL、MF-APP/PEPA /MEL體系表現(xiàn)出較好的耐水性。浸水24h后，MF-APP/DPER/MEL 涂層表面完好，MF-APP/PEPA/MEL涂層也只是局部起泡。浸水48h后，MF-APP/DPER/MEL涂層輕微起了3～4個小泡，其ΔMV1遠(yuǎn)低于其它三個體系。實際上，實驗過程中觀察到MF-APP/DPER/MEL涂料樣板在浸水42h后才開始起第一個泡，即其耐水時間達(dá)到了42h。而MF-APP/PEPA/MEL涂料樣板在浸水48h后則大面積起泡，其ΔMV1也較大，這應(yīng)該是該體系配方中PEPA用量較多，PEPA具有一定的水溶性而向涂層表面遷移所致。

為進(jìn)一步說明問題，單獨制備四種體系的涂膜，將其浸入水中一定時間，研究涂膜質(zhì)量變化率ΔMV2隨浸水時間的變化規(guī)律，測試結(jié)果如圖1所示。整體上看，四種體系的ΔMV2均隨浸水時間的增加而增加，這說明各個涂層中均有一定量的膨脹功能填料遷出，且浸水越久，遷出量越多，涂膜質(zhì)量減少越多。縱向?qū)Ρ人姆N體系，MF-APP/DPER/MEL體系涂膜浸水后的ΔMV2遠(yuǎn)低于其它三種膨脹體系涂膜，其ΔMV2曲線隨浸水時間的增加而上升的趨勢最小，在浸水9～36 h的時間段，ΔMV2基本維持在6%～8%之間。這些都說明了MF-APP/DPER/MEL體系涂料耐水性最佳。

圖1 不同膨脹體系涂膜的質(zhì)量變化率與浸水時間的關(guān)系曲線Fig. 1 Curves of coating’s mass variation with immersion time

另外，對比表3的ΔMV1和圖1的ΔMV2值，可發(fā)現(xiàn)各體系的ΔMV2約等于對應(yīng)的ΔMV1的兩倍，這是因為涂料樣板只有一面浸水，而單獨制備的涂膜是兩面浸水，所以涂膜質(zhì)量減少率約為涂料樣板的兩倍，這說明質(zhì)量變化率的數(shù)據(jù)具有一定的可靠性。

2.4 不同膨脹體系涂料浸水后的防火性能對比

高性能防火涂層的高耐久性，不但體現(xiàn)在其浸水后不發(fā)生形貌變化，還體現(xiàn)在涂層浸水后依然能保持膨脹防火功能。因此，需對浸水48h后的涂層樣板進(jìn)行防火性能測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同膨脹體系涂料樣板浸水前和浸水48h后模擬大板燃燒的鋼板背溫與時間曲線Fig. 2 Curves of steel backside temperature with burning time for coating before and after 48 hours’ water immersion

對比圖2中涂料樣板浸水前后的表現(xiàn)，可見，浸水48h后，四種體系涂料的鋼板背溫-時間曲線均與浸水前的曲線有一定的偏離。同一個時間點上，浸水后鋼板背溫均大于浸水前的。這說明了涂層浸水后，其防火隔熱效果變差。其中，APP-200/PER/MEL的鋼板背溫-時間曲線偏離量最大。浸水后，APP-200/PER/MEL和APP-1000/PER/MEL的部分樣板生成的炭層在火焰的沖擊下甚至發(fā)生了脫落現(xiàn)象。水對涂層防火性能的影響在于：浸泡過程中，涂層內(nèi)的水溶性組分與水直接接觸后發(fā)生了水解和遷移，破壞了防火涂料中三個膨脹功能組分之間的原有比例，從而影響了膨脹炭層的生成，降低了防火涂層的防火性能[8]。

但是，對比圖2中不同膨脹體系涂料樣板浸水后的表現(xiàn)，可見，MF-APP/DPER/MEL體系涂料樣板在浸水48h后仍保留著較好的防火膨脹功能。其鋼板背溫-時間曲線偏離浸水前的曲線最小，浸水后在模擬大板燃燒中依舊能生成較好的炭化層。這與MF-APP/DPER/MEL體系涂層的耐水性有關(guān)。一方面是因為，由前可知，MF-APP/DPER/MEL涂層浸水48h后只是輕微起泡，涂層質(zhì)量減少量最小；另一方面，其膨脹功能填料組分MF-APP、DPER和MEL水溶性低，只能微溶于水，而包覆在MF-APP粒子表面的密胺樹脂微膠囊更是增加了阻燃劑與硅丙樹脂基體的相容性[9]，大大阻礙了MF-APP在涂層中的遷移行為，最終使得涂層與水接觸48h后保持了膨脹阻燃體系組分間的原有比例，降低了水對防火性能的影響。

2.5 涂膜浸水前后熱重分析

為進(jìn)一步研究涂膜浸水前后組分的變化，將浸水前和浸水48h后的涂膜進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸水前后涂層的熱重曲線Fig. 3 TG curves of coating before and after 48h water immersion

由浸水前的TG曲線可知，浸水前，不同膨脹體系的涂膜在升溫過程的降解行為基本一致，均經(jīng)歷了兩個降解階段。第一階段，在約250～450 ℃之間，樹脂基質(zhì)熔融分解，膨脹體系發(fā)生脫水-酯化-成炭-發(fā)泡反應(yīng)。此階段是防火涂料的主要質(zhì)量損失區(qū)，質(zhì)量損失約50%。具體降解過程是，涂層熔融軟化，聚磷酸銨類脫水催化劑分解釋放出氨氣、水蒸汽和磷酸，磷酸進(jìn)而熱解脫水成聚偏磷酸和焦磷酸等，這些物質(zhì)與季戊四醇類成炭劑、樹脂基質(zhì)等含羥基有機物發(fā)生脫水-酯化-成炭反應(yīng)，形成炭化層。同時，發(fā)泡劑三聚氰胺熱分解，持續(xù)釋放出氨氣，與脫水反應(yīng)生成的水蒸氣一道將熔融軟化的涂層膨脹發(fā)泡起來。最終形成膨脹的帶有大量氣孔的炭化層。之后，在約450～650 ℃之間，TG曲線趨于平緩，這說明膨脹炭層在高溫時有良好的熱穩(wěn)定性。第二個降解階段發(fā)生在約650～800 ℃，質(zhì)量損失在10%左右，主要是由炭層的氧化消耗引起：膨脹炭層中的炭逐漸被氧化成二氧化碳，最后只剩下由無機磷酸鹽類物質(zhì)組成的無機骨架[10]。

由浸水48h后的TG曲線可知，除了MF-APP/DPER/MEL體系涂料外，其他三種體系涂料的TG曲線均只有一個下降過程，即只經(jīng)歷了一個降解階段。同樣的，此階段也發(fā)生在約250～450 ℃之間，但其質(zhì)量損失在70%以上。質(zhì)量損失增大，說明炭化層的量減少了。而這是由于涂膜浸水后，脫水-酯化-成炭反應(yīng)所需的聚磷酸銨類脫水催化劑和季戊四醇類成炭劑在水中損失較多，反應(yīng)難以進(jìn)行，最終導(dǎo)致成炭量的減少。而涂層沒有第二個降解階段，即炭層的氧化階段，這說明了450℃后只剩下了很少的炭，并且被迅速氧化分解，500℃左右基本只剩下磷酸鹽類的無機骨架了，因此，不存在較長的氧化降解階段。另一方面，MF-APP/DPER/MEL體系涂層在浸水48h后，其TG曲線變化不大，仍有兩個降解階段，且兩個階段的質(zhì)量損失量基本跟浸水前的一致，這再次說明了MF-APP/DPER/MEL體系涂層有優(yōu)良的耐水性能，涂層中膨脹阻燃體系在浸水后損失很少，從而保證了炭化層的形成。

3 結(jié)論

（1）脫水成炭劑中，APP-200和APP-1000均可溶于水，MF-APP微溶于水；成炭劑中，PER水溶性最高，PEPA次之，二者都可溶于水，DPER微溶于水；發(fā)泡劑MEL微溶于水。

（2）四種膨脹阻燃體系涂料APP-200/PER/MEL、APP-1000/PER/MEL、MF-APP/DPER/MEL和MF-APP/PEPA/MEL的防火性能相差不大，涂層均能在11min以內(nèi)膨脹出完整的炭化層，涂層模擬大板燃燒30min后，其鋼板背溫均控制在300℃左右。

（3）四種膨脹阻燃體系耐水性相差很大。傳統(tǒng)防火膨脹體系涂料APP-200/PER/MEL和APP-1000/PER/MEL，耐水性能最差，MF-APP/PEPA/MEL體系次之，它們浸水48h后防火性能變差。而MF-APP/DPER/MEL體系耐水性能明顯優(yōu)于其它體系，涂層耐水時間高達(dá)42h，浸水48h后涂層質(zhì)量損失率僅為5.22%，熱重分析表明其涂層浸水前后的組分含量變化不大，原有的防火性能從而得到保持。

（4）MF-APP/DPER/MEL是水性超薄鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的理想膨脹體系。