呂自豪 顧華志 楊 爽 張美杰 付綠平 黃 奧

武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

銅渣是造锍熔煉和銅锍吹煉過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，主要成分為鐵橄欖石（Fe2SiO4）、磁鐵礦（Fe3O4）和脈石組成的無定形玻璃體［1］。除此之外，還含有Zn、Pb、Co和Ni等多種有價金屬以及少量的貴金屬Au和Ag。為減少銅渣堆埋造成的環(huán)境污染和資源浪費，大量研究提出通過有價金屬及貴金屬回收，實現(xiàn)銅渣的資源利用［2-6］，但通常存在二次水污染和高能耗等問題。除此之外，銅渣還被用于建材領域［7-8］，主要通過少量添加制備水泥、混凝土、玻璃、陶瓷等，但利用率較低，無法實現(xiàn)銅渣的直接資源化利用。

紅外輻射材料通過對紅外線吸收和發(fā)射增強熱交換效率，廣泛用于提高工業(yè)鍋爐、窯爐的熱效率，減少燃料消耗和損失，以達到節(jié)能減排的目的［9-11］。研究表明，鐵氧體Fe3O4在3～5μm波段具有高紅外發(fā)射率［12］，是一種優(yōu)良的紅外輻射材料，且為銅渣的主要成分。因此，通過直接利用銅渣制備紅外輻射涂層對銅渣資源化利用具有重要意義。在本工作中，利用銅渣為主要原料制備銅渣紅外輻射涂層，研究熱處理時間對銅渣涂層物相組成、顯微結構和發(fā)射率的影響，為銅渣的高效資源化利用提供理論參考。

1 試驗

試驗以銅渣為主要原料，松油醇為成膜劑，乙基纖維素為增稠劑，紅外輻射涂層基底材料為高鋁磚。銅渣的主要化學成分為SiO2、FeO以及少部分的Mg、Ca、Cu、Zn和Ag元素。圖1為銅渣的XRD圖譜。從圖1中可以看出，銅渣的主要物相為Fe2SiO4（鐵橄欖石）、Fe3O4和部分玻璃相。

圖1 銅渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of copper slag

首先用砂紙對高鋁磚基底進行打磨，使表面平整，再用無水乙醇和去離子水沖洗干凈并烘干。再將銅渣在瑪瑙研缽中充分研磨后過篩（≤0.045 mm）。然后按m（銅渣）∶m（乙基纖維素）∶m（松油醇）＝50∶5∶45進行混合并分散均勻，制備成漿料。接著采用刷涂的方式將漿料均勻涂覆于預先處理好的高鋁磚基底表面，在常溫下固化24 h，110℃固化4 h。最后將涂有涂層的高鋁磚置于馬弗爐中，升溫至850℃保溫2 h，繼續(xù)升溫至1 200℃，再分別熱處理0.5、2、4和8 h，隨爐冷卻至室溫。

采用X射線衍射儀分析試樣的物相組成，采用X射線光電子能譜儀測試涂層中鐵的化學態(tài)，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜儀（EDS）分析試樣的顯微結構和微區(qū)元素組成。采用紫外分光光度計測試涂層在常溫下的近紅外（0.8～2.5μm）發(fā)射率，采用Nicolet iS50型傅立葉變換紅外光譜儀測試涂層在常溫下中紅外（2.5～25μm）發(fā)射率，采用IR-2型雙波段發(fā)射率測試儀測試涂層在400℃時1～22μm的發(fā)射率。

2 結果與討論

2.1 物相組成

圖2為不同熱處理時間制備的銅渣涂層的XRD圖譜。由圖2可知，銅渣熱處理后的主要物相為方石英、Fe2O3和Fe3O4。氧化氣氛下，F(xiàn)e2SiO4在573 K時分解成Fe3O4和SiO2，溫度超過773 K時，F(xiàn)e3O4逐步被氧化成Fe2O3［13］，因此，涂層中未觀察到Fe2SiO4的特征峰，說明銅渣中的Fe2SiO4完全分解。

圖2 不同熱處理時間制備銅渣涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of copper slag coatings prepared with different heat treatment times

圖3為不同熱處理時間銅渣涂層的Fe 2p的高分辨XPS圖譜。對Fe 2p1／2和Fe 2p3／2進行分峰擬合，得到Fe2＋的標準峰位于709.6 eV（2p3／2）和723.2 eV（2p1／2），F(xiàn)e3＋的標準峰位于710.8 eV（2p3／2）和724.4 eV（2p1／2）。通過XPS的峰面積計算n（Fe3＋）／n（Fe2＋），從圖中可以看出，熱處理時間由0.5 h增加至4 h時，n（Fe3＋）／n（Fe2＋）的比值逐漸增加，熱處理時間達到4 h時，n（Fe3＋）／n（Fe2＋）的比值達到最大值1.164，說明此時銅渣涂層中Fe3＋含量最高，這是因為增加熱處理時間使更多的Fe3O4被氧化成Fe2O3。而進一步增加熱處理時間，n（Fe3＋）／n（Fe2＋）減小，表明熱處理時間超過4 h后，銅渣涂層中的Fe3＋含量減少，這是因為熱處理時間過長，F(xiàn)e3O4幾乎完全被氧化成Fe2O3，而高溫下Fe2O3會逐步向基底剛玉磚中固溶，使Fe3＋含量減少，最終導致n（Fe3＋）／n（Fe2＋）減小。

圖3 不同熱處理時間制備銅渣涂層的Fe 2p高分辨XPS圖譜Fig.3 Fe 2p high resolution XPS spectra of copper slag coatings prepared with different heat treatment times

2.2 顯微結構

圖4為不同熱處理時間銅渣涂層截面的顯微結構照片及面掃描。可以看出，涂層與基底結合緊密，熱處理時間由0.5 h增加至8 h，涂層生長逐漸完整，結構逐漸致密，大氣孔逐漸減少。EDS面掃描結果表明，涂層中Fe、Si元素均勻分布，無明顯聚集，涂層與基底界面有少量Ca元素聚集，主要因為銅渣中的Ca容易與基底中的Al和Si生成鈣長石（CaAl2Si2O8）。

圖4 不同熱處理時間制備的銅渣涂層截面的顯微結構照片及面掃描Fig.4 Cross-section microstructure of copper slag coatings prepared with different heat treatment times

圖5為銅渣涂層經(jīng)不同時間熱處理后表面的SEM照片，表1示出了圖5中各區(qū)域的EDS分析結果。結合EDS結果可知，白色顆粒為鐵氧化物。隨著熱處理時間增加，鐵氧化物逐漸被氧化，同時銅渣涂層結構逐漸致密，表面的氣孔變小。由圖5（c）可以看出，鐵氧化物顆粒被氧化后，分裂成細小氧化鐵顆粒。當熱處理時間達到8 h時，鐵氧化物完全被氧化，細小氧化鐵晶粒均勻分布，部分晶粒出現(xiàn)頸部鍵合。

表1 圖5中各區(qū)域的EDS分析結果Table 1 EDS results of areas in Fig.5

圖5 銅渣涂層經(jīng)不同時間熱處理后表面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of copper slag coatings with different heat treatment times

2.3 紅外發(fā)射率

圖6示出了銅渣涂層經(jīng)不同時間熱處理后的紅外發(fā)射率。由圖6（a）可知，隨熱處理時間增加，涂層在常溫下0.8～2.5μm的發(fā)射率增加，最高為0.862，但發(fā)射率隨波長增加基本呈減小趨勢。這說明銅渣涂層在近紅外波段的輻射能力較差，主要原因是銅渣中的主要組成SiO2、Fe2O3以及玻璃相的近紅外發(fā)射率較低。由圖6（b）可知，涂層在常溫下2.5～25μm的發(fā)射率都在0.825以上，熱處理4 h的涂層的發(fā)射率最高，達到0.928。由涂層結構可知，熱處理時間增加，涂層中大氣孔逐漸減少，同時鐵氧化物大顆粒逐漸氧化成細小氧化鐵顆粒，有利于紅外光的多次折射吸收，從而提高銅渣涂層的發(fā)射率，當熱處理時間增加至8 h時，細小氧化鐵顆粒鍵合長大，氣孔減少，銅渣涂層對紅外光的折射吸收作用減弱，發(fā)射率降低。由圖6（c）可知，涂層在400℃下的發(fā)射率（1～22μm）都較高，全部在0.93以上，熱處理8 h后涂層的發(fā)射率最高，達到0.95。綜合來看，雖然涂層經(jīng)熱處理8 h時后的近紅外發(fā)射率更高，但實際應用中應更偏向于選擇中紅外發(fā)射率更高的涂層，且熱處理時間長會增加更多能耗，因此針對紅外輻射銅渣涂層，熱處理4 h更合適。

圖6 銅渣涂層經(jīng)不同時間熱處理后的紅外發(fā)射率Fig.6 Infrared emissivity of copper slag coatings with different heat treatment times

3 結論

銅渣熱處理后的主要物相為方石英、Fe2O3和Fe3O4。隨著保溫時間的延長，涂層在常溫下0.8～2.5μm波段和400℃下1～22μm波段的發(fā)射率逐漸增大。但涂層在熱處理4 h后，其在常溫下1～22μm波段的發(fā)射率最高。實際應用中更偏向于選擇中紅外發(fā)射率更高的涂層，且熱處理8 h會增加更多能耗。因此，針對紅外輻射銅渣涂層，在1 200℃熱處理4 h更為合適。