汪思琪，桑子容，韓培林，姚家濤，張 勇

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

隨著科技的發(fā)展，以及人們對于能源與環(huán)境的重視［1］，全球新能源汽車行業(yè)得到迅速發(fā)展。由于原料成本低、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好［2-3］等優(yōu)點(diǎn)，磷酸鐵鋰電池在新能源汽車行業(yè)得到廣泛應(yīng)用［4-6］，且市場份額逐年提高，2021 年磷酸鐵鋰電池累計產(chǎn)量125.4 GW·h，累計同比增長262.9%［7］。巨大的市場份額與產(chǎn)量勢必造成在電池壽命結(jié)束后產(chǎn)生的廢棄物將持續(xù)增多，若不妥善處理，將對環(huán)境造成極大負(fù)擔(dān)。此外，我國還是鋰資源冶煉與使用大國，但中國的鋰礦儲量僅占全球總量的5.88%［8］，鋰原料供應(yīng)高度依賴進(jìn)口［9］。2020-2022 年，國內(nèi)對鋰資源的需求持續(xù)增長，碳酸鋰價格飆升，至2022 年超過50 萬元/t［10］。故回收磷酸鐵鋰廢料，提高鋰回收率，對于緩解鋰資源壓力具有重大意義。

國內(nèi)回收廢舊磷酸鐵鋰電池的方法主要為火法回收［11］和濕法回收［12-13］。因金屬回收率高、產(chǎn)品純度高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)［14-15］，濕法回收成為磷酸鐵鋰廢料的主要回收方式［16-17］，通常利用硫酸、鹽酸和硝酸等浸出回收。如周吉奎等［18］使用H2SO4-H2O2體系回收磷酸鐵鋰，鋰浸出率達(dá)到97.8%；王軒等［19］使用鹽酸浸出，鋰回收率達(dá)到96%；王百年等［20］使用硝酸浸出，鋰回收率達(dá)到91.25%。上述方法均能達(dá)到較高的金屬回收率，但在進(jìn)行鋰元素回收時，通常運(yùn)用沉淀結(jié)晶法，向含鋰溶液中加入過量碳酸鈉［20-21］沉淀回收碳酸鋰。此過程向體系中引入新的雜質(zhì)離子，后期金屬沉淀分離需要大量的洗滌水，有價金屬在洗滌過程中存在損失，同時含鹽廢水量大，污染治理成本偏高。有鑒于此，本文采用硝酸-噴霧熱解法回收磷酸鐵鋰廢料制備高純度碳酸鋰，該方法不引入其他雜質(zhì)離子，減少了洗滌分離雜質(zhì)的過程，由硝酸鋰溶液一步噴霧熱解制備出碳酸鋰，有效提高了鋰的回收率，對磷酸鐵鋰回收鋰元素的工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的參考價值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硝酸、甲醇等試劑均為分析純。磷酸鐵鋰正極廢料（湖北某新能源公司提供），其主要元素含量如表1 所示。

表1 磷酸鐵鋰正極廢料主要元素含量Tab.1 Main element content of lithium iron phosphate cathode waste%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取適量磷酸鐵鋰廢料165 g（記磷酸鐵鋰1 mol），加入一定量硝酸溶液，控制硝酸濃度、反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度，加熱攪拌持續(xù)反應(yīng)一定時間；過濾，向?yàn)V液中加入碳酸鋰和雙氧水調(diào)節(jié)pH 值，使鐵離子沉淀；過濾，獲得硝酸鋰溶液。

向硝酸鋰溶液中加入甲醇，配制成所需濃度的前驅(qū)體溶液，溶液中n（硝酸鋰）∶n（甲醇）=1.0∶（0~2）；溶液由蠕動泵送至噴頭，霧化為超細(xì)霧滴；隨載氣（二氧化碳）進(jìn)入放置于管式加熱爐內(nèi)的石英玻璃管內(nèi)，熱分解反應(yīng)生成碳酸鋰粉末；干燥的粉體經(jīng)旋風(fēng)分離器收集，經(jīng)洗滌干燥為碳酸鋰樣品。流程圖如圖1 所示。

圖1 硝酸-噴霧熱解回收磷酸鐵鋰正極廢料流程圖Fig.1 Flow chart of lithium iron phosphate cathode waste recovery by nitric acid-spray pyrolysis method

1.3 表征方法

采用X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）（X'Pert PRO MPD）表征樣品結(jié)構(gòu)；采用SU3500掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）表征樣品形貌；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Optima 8000）分析元素含量；采用噴霧熱解系統(tǒng)（USP20，北京東方金榮）對硝酸鋰溶液進(jìn)行處理，采用Netzsch STA-449C 同步熱分析儀對硝酸鋰原料進(jìn)行熱重-差示掃描量熱（thermogravimetry and differential scanning calorimetry，TG-DSC）分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸浸條件對磷酸鐵鋰廢料浸出效果的影響

圖2 為不同浸出條件對磷酸鐵鋰廢料中鋰離子浸出率的影響。

圖2 不同浸出條件對鋰離子浸出率的影響Fig.2 Influences of different leaching conditions on leaching rates of lithium ions

其他條件不變，改變硝酸濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2 所示。隨體系內(nèi)硝酸濃度增大，Li浸出率呈上升趨勢。但當(dāng)硝酸濃度大于4 mol/L，浸出率無明顯變化。分析認(rèn)為，當(dāng)體系內(nèi)H+濃度上升，LiFePO4與H+接觸頻率提高，反應(yīng)更加劇烈迅速，LiFePO4充分反應(yīng)，Li浸出率大幅提升。但當(dāng)H+濃度到達(dá)一定程度，LiFePO4反應(yīng)完全，浸出率變化平緩。綜合考慮酸浸成本及浸出效率，選擇4 mol/L為反應(yīng)濃度。

其他條件不變，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2 所示。反應(yīng)溫度對Li 浸出率影響較大，鋰浸出率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。分析認(rèn)為，溫度升高促使體系中離子運(yùn)動更為劇烈，使其與LiFePO4充分接觸反應(yīng)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，硝酸的揮發(fā)會使硝酸濃度降低，導(dǎo)致Li浸出率下降，因此選擇反應(yīng)溫度為65 ℃。

其他條件不變，改變反應(yīng)時間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2 所示。延長反應(yīng)時間可提高鋰的浸出率，但反應(yīng)時間超過3 h，浸出率增幅較小。分析認(rèn)為，硝酸與磷酸鐵鋰在3 h 內(nèi)已充分反應(yīng)，反應(yīng)時間繼續(xù)增加不會對浸出率造成較大影響。從時間成本考慮，選擇反應(yīng)時間為3 h。

最佳條件下，鋰浸出率達(dá)到97.47%，與王百年等［20］硝酸浸出率接近，其差異主要由不同廠家提供的磷酸鐵鋰原料中鋰元素被包裹的程度不同引起。

2.2 浸出液凈化除雜

為獲得高純度的硝酸鋰溶液，必須除去溶液中的雜質(zhì)。浸出液中的雜質(zhì)主要為Fe2+，向溶液中加入碳酸鋰與過氧化氫，調(diào)節(jié)pH=5，充分反應(yīng)，使Fe2+被氧化為Fe3+，并與PO43-結(jié)合形成沉淀，去除浸出液中的鐵雜質(zhì)。表2 為浸出液除雜前后主要元素質(zhì)量濃度變化情況，可以看出除雜前后溶液中鐵元素含量明顯降低，說明絕大部分鐵雜質(zhì)被除去。溶液中Li+濃度變化由凈化除雜后溶液體積導(dǎo)致。

表2 浸出液除雜前后主要元素質(zhì)量濃度變化情況Tab.2 Mass concentration changes of main elements in leaching solution before and after impurity removal

將沉淀物洗滌干燥后經(jīng)XRD 分析，如圖3 所示，沉淀物的衍射峰與FePO4·2H2O 標(biāo)準(zhǔn)XRD 圖譜（JCPDF No.33-0666）特征峰一致，因此可確定浸出液中的雜質(zhì)Fe3+轉(zhuǎn)化為FePO4·2H2O中并被除去。

圖3 除雜沉淀物的XRD 圖Fig.3 XRD pattern of precipitate formed during impurity removal process

2.3 噴霧熱解條件對碳酸鋰轉(zhuǎn)化率的影響

為確定硝酸鋰噴霧熱解溫度，對硝酸鋰原料進(jìn)行熱分析，圖4 為硝酸鋰熱解的TG-DSC 曲線。圖4 顯示，DSC 曲線上，在600~650 ℃之間有1 個吸熱峰，是硝酸鋰熱分解產(chǎn)生的。與此對應(yīng)，TG曲線達(dá)到650 ℃后，質(zhì)量不再變化，證明此時硝酸鋰已完全分解。為確保硝酸鋰完全分解，確定噴霧熱解溫度為700 ℃。

圖4 硝酸鋰的TG-DSC 曲線Fig.4 TG-DSC curves of lithium nitrate

通過控制變量法得到磷酸鐵鋰廢料酸浸的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：硝酸濃度為4 mol/L，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時間為3 h，并對該條件下所制得的硝酸鋰溶液加入不同物質(zhì)的量的甲醇，于700 ℃下噴霧熱解，加入甲醇的物質(zhì)的量對碳酸鋰轉(zhuǎn)化率的影響如圖5 所示。

圖5 加入甲醇的物質(zhì)的量對碳酸鋰轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of different amounts of substance of methanol addition on conversion of lithium carbonate

從圖5 中可以看出，將硝酸鋰與甲醇混合熱解，碳酸鋰的轉(zhuǎn)化率隨加入甲醇的物質(zhì)的量的提高而不斷提高。當(dāng)加入甲醇的物質(zhì)的量達(dá)到1.5 mol時，碳酸鋰轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，較不含甲醇條件下的碳酸鋰轉(zhuǎn)化率提高了近40%，繼續(xù)提高加入甲醇的物質(zhì)的量，轉(zhuǎn)化率不再增加。甲醇作為碳源，當(dāng)反應(yīng)體系中甲醇含量不斷增多，其高溫分解產(chǎn)物二氧化碳與硝酸鋰熱解產(chǎn)生的氧化鋰充分接觸反應(yīng)，促進(jìn)了碳酸鋰的生成。因此，確定加入甲醇的物質(zhì)的量為1.5 mol，且溶液中n（硝酸鋰）∶n（甲醇）=1.0∶1.5。

2.4 碳酸鋰的檢測與分析

由上述實(shí)驗(yàn)討論確定最佳實(shí)驗(yàn)條件為：硝酸濃度為4 mol/L，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時間為3 h，n（硝酸鋰）∶n（甲醇）=1.0∶1.5，熱解溫度為700 ℃。

將最佳條件下制備的Li2CO3樣品進(jìn)行表征，如圖6 所示。

圖6 最佳條件下Li2CO3樣品的XRD 圖（a）和SEM 圖（b）Fig.6 XRD pattern（a）and SEM image（b）of Li2CO3 samples under optimum conditions

圖6 （a）為Li2CO3樣品的XRD 圖，可以看出，Li2CO3樣品主峰峰型完整尖銳，衍射峰強(qiáng)度較高，無其他明顯雜質(zhì)相，結(jié)晶度較好。通過對比發(fā)現(xiàn)，樣品衍射峰與Li2CO3標(biāo)準(zhǔn)XRD 圖譜（卡片JCPDF No.22-1141）特征峰一致，因此可確定樣品為Li2CO3。

圖6 （b）為Li2CO3樣品的SEM 圖，可看出碳酸鋰粉體為類球形，分散性較好。相比于傳統(tǒng)液相沉淀法，該方法制備的粒徑分布更均勻，有利于合成質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品。

取最佳條件下所制備碳酸鋰樣品，按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 582—2013《電池級碳酸鋰》檢測純度，純度可達(dá)到98.4%，各項指標(biāo)對比如表3 所示，若繼續(xù)提純可制備電池級碳酸鋰。

表3 碳酸鋰樣品化學(xué)成分含量與電池級碳酸鋰對比Tab.3 Comparison of chemical compostion content of lithium carbonate samples with that ofbattery grade lithium carbonate%

3 結(jié) 論

（1）以硝酸作為酸浸劑，以鋰浸出率作為考查指標(biāo)，考查并確定了硝酸浸取磷酸鐵鋰正極廢料的最佳工藝條件：硝酸濃度4 mol/L、反應(yīng)溫度65 ℃、反應(yīng)時間3 h，鋰浸出率達(dá)到97.47%。

（2）硝酸鋰溶液可通過噴霧熱解制備碳酸鋰，最佳反應(yīng)條件：n（硝酸鋰）∶n（甲醇）=1.0∶1.5 配制混合溶液，熱解溫度為700 ℃，碳酸鋰的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%以上，純度可達(dá)到98.4%。

（3）以硝酸-噴霧熱解法制備碳酸鋰，工藝流程簡便，不引入雜質(zhì)離子，減少了洗滌除雜過程，降低了洗滌分離過程中鋰的流失，產(chǎn)品回收率高，對磷酸鐵鋰回收鋰元素的工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的參考價值。