劉 凱，李孝斌，吳銳敏，徐 慢，戴武斌

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

氧化鈰，化學(xué)式為CeO2，屬于立方晶系螢石型結(jié)構(gòu)，常溫常壓下性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水和堿，微溶于熱稀酸［1-3］。鈰（Ce）在地殼中豐度較高（占稀土含量的28%），Ce 的氧化物CeO2易提取分離，是一種價(jià)格便宜（純度99.99%的CeO2售價(jià)約0.3 元/g）且應(yīng)用廣泛的功能材料［3］。Ce 原子特殊的核外電子排布［Xe］4f15d16s2使其具備較強(qiáng)的自氧化還原性［4］，晶格中Ce4+和Ce3+相互轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)氧空位缺陷使CeO2中存在相當(dāng)含量的Ce3+（占CeO2基體的量濃度約8.2%）［5］。正因?yàn)檫@個(gè)獨(dú)特性質(zhì)，CeO2在固體電解質(zhì)［6］、紫外吸收［7］、催化［8］等領(lǐng)域有成熟應(yīng)用。而CeO2自身較強(qiáng)的紫外吸收和低聲子頻率能夠很好地滿足發(fā)光材料特性，近年來(lái)受到光學(xué)領(lǐng)域科研工作者們的廣泛關(guān)注。

目前，大部分包含Ce 的發(fā)光材料主要是利用Ce3+強(qiáng)而寬的4f-5d 激活帶作熒光粉的敏化劑或激活劑［9］。相較于其他金屬氧化物，性能優(yōu)良的CeO2發(fā)光材料在電解質(zhì)、催化、能源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但使用CeO2功能材料作發(fā)光材料主晶格的研究卻十分有限。Yoshida 等［10］摻雜Sm3+離子的CeO2橙紅色熒光粉（350 nm 激發(fā)，574、617、659 nm 發(fā)射）、Kaur 等［11］摻雜Dy3+離子的CeO2白光熒光粉（221、273、316、337、351、369 nm激發(fā)，486、580 nm 發(fā)射）、Malleshappa 等［12］摻雜Eu3+離子的CeO2紅色熒光粉（370 nm 激發(fā)，612、632 nm 發(fā)射）、Ba?a 等［13］雙摻雜Er3+/Yb3+的CeO2黃綠色熒光粉（655、676 nm 激發(fā)，545、558 nm 發(fā)射）等。上述研究合成的CeO2熒光粉潛在應(yīng)用領(lǐng)域包括白光照明、測(cè)溫、光伏電池等，它們均推動(dòng)了CeO2基發(fā)光材料在光學(xué)和各領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展和進(jìn)步。

傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域中，通常情況下5~12 μm 粒徑范圍內(nèi)的熒光粉結(jié)晶性好、發(fā)光強(qiáng)度高，微米級(jí)粉體能夠滿足顯示、照明等應(yīng)用場(chǎng)景要求。實(shí)驗(yàn)中，利用固相法能夠很好地營(yíng)造埋碳操作中還原氣氛，同時(shí)還具有合成的熒光粉顆粒無(wú)團(tuán)聚、填充性好、成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作等優(yōu)點(diǎn)。為拓展CeO2基發(fā)光材料的開發(fā)和應(yīng)用，綜合考慮合成成本和應(yīng)用前景等因素，研究采用固相埋碳法合成CeO2：Mn 綠色熒光粉。結(jié)果表明，Mn2+在CeO2晶格中可以發(fā)出519 nm 較純且強(qiáng)的綠光，其發(fā)射峰與三基色熒光粉中的520 nm 理論最佳綠光十分接近［14-15］，這為綠色發(fā)光材料的開發(fā)與合成提供了新思路。此外，由于試樣的主要成分與汽車尾氣等場(chǎng)景的催化劑CeO2-MnOx相近［16］，該熒光粉在特定領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

CeO2（純度99.99%）、碳酸錳（MnCO3，純度99.99%）、氧化鋁（Al2O3，分析純），以上藥品均購(gòu)自阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先，分別稱取化學(xué)計(jì)量比為CeO2：xMn（x=0.01~0.04）混合粉體，加入少量且適量的Al2O3（為CeO2質(zhì)量的5%）作填充劑［17］，分散劑Al2O3不與CeO2和MnCO3反應(yīng)。配制好的粉體經(jīng)瑪瑙研缽充分研磨、混合均勻后裝入埋碳坩堝的內(nèi)層小坩堝中。將樣品置于高溫爐內(nèi)，以5 ℃/min 升溫至800 ℃后再以3 ℃/min 升溫至1 500 ℃煅燒5 h。燒成的粉體自然冷卻后經(jīng)酸洗、水洗、醇洗后獲得熒光粉樣品。

1.3 表征方法

采用布魯克D8 Discover 衍射儀表征試樣的X射線衍射譜（X-ray diffractometer，XRD）；分別采用馬爾文Master Sizer 3000 激光粒度儀和日立U-3900 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）表征試樣的粒徑分布和表面形貌；采用堀場(chǎng)Fluoromax-4 熒光分光光度計(jì)測(cè)試其光學(xué)性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

不同Mn 摻雜濃度的熒光粉試樣的XRD 譜圖如圖1（a）所示。參考JCPDS 中CeO2標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡片#34-0394，可以發(fā)現(xiàn)，試樣的XRD 譜圖中均含有CeO2的衍射峰，試樣的XRD 衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰一一對(duì)應(yīng)。即使在較高濃度Mn 摻量的CeO2：0.033Mn 試樣中，XRD 譜圖中未出現(xiàn)其它雜質(zhì)衍射峰，一定程度上說(shuō)明Mn 可以進(jìn)入基質(zhì)晶格形成較穩(wěn)定的立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2-MnOx固溶體。

圖1 （a）CeO2：Mn 的XRD 譜圖；（b）衍射峰位置圖Fig.1 （a）XRD patterns of CeO2：Mn；（b）XRD peaks position

分析XRD 譜圖中試樣的晶體結(jié)構(gòu)，納米Al2O3在熱處理過(guò)程中能夠避免因?yàn)镸n 引入導(dǎo)致的CeO2主晶格燒結(jié)；高表面活性的納米Al2O3在高溫作用下能夠與CeO2晶體表面高反應(yīng)性的氧空位結(jié)合，在1 200 ℃以上的環(huán)境中形成供Mn 取代的四面體格位，促進(jìn)摻雜。

圖1 （b）為合成CeO2：Mn 試樣X(jué)RD 在28.45°~28.70°的衍射峰，該衍射峰對(duì)應(yīng)CeO2晶體（111）晶面特征峰。隨Mn 摻雜濃度的增加，試樣X(jué)RD 譜中衍射峰整體向大角度方向輕微偏移，偏移角度可以從圖1（b）衍射峰位置的變化看出。偏移產(chǎn)生的原因是發(fā)光中心Mn2+取代、占據(jù)Ce4+格位導(dǎo)致的，半徑較小的Mn2+取代Ce4+使晶體晶面間距縮小，晶胞參數(shù)和晶格常數(shù)也相應(yīng)減小，衍射峰位置向大角度偏移，符合布拉格定律對(duì)晶體衍射的推論。據(jù)此判斷，Mn2+的摻雜改變了CeO2晶體中氧的濃度，此時(shí)晶體總O2-濃度降低、氧空位缺陷增多，一定程度上維持了電價(jià)平衡，該推斷與黃河［18］的研究結(jié)果相符。

2.2 粒徑和微觀形貌

圖2 為CeO2：0.033Mn 試樣的粒徑分布圖。由微分分布曲線可知，合成試樣的顆粒分布均勻，粒徑分布集中于6~10 μm 范圍內(nèi)，體積累積10%對(duì)應(yīng)粒徑D10=4.41 μm；體積累積50%對(duì)應(yīng)粒徑D50=9.83 μm；體積累積90%對(duì)應(yīng)粒徑D90=21.90 μm。根據(jù)累積分布曲線，體積約96%的微粒處于3~30 μm 的可利用區(qū)間，其中，71%的顆粒處于5~12 μm 最佳分布區(qū)間。粒徑分布圖證明，合成的CeO2：Mn 熒光粉方便分級(jí)和后處理，且有利于發(fā)光領(lǐng)域應(yīng)用。

圖2 CeO2：0.033Mn 試樣的粒徑分布圖Fig.2 Particles size distribution of CeO2：0.033Mn

圖3 為CeO2：0.033Mn 試樣在2 000 倍和8 000倍放大時(shí)觀測(cè)到的SEM 圖像。SEM 圖像顯示出，合成試樣的顆粒大小接近、分布均勻，顆粒粒徑大多處于6~10 μm 區(qū)間內(nèi)，與LPSA 結(jié)果相符；形貌多為不規(guī)則的橢球形和條形顆粒；試樣中大顆粒主要源于較小顆粒的聚集，顆粒間有清晰的邊界。聚集是粉體顆粒在高溫處理過(guò)程中的混合重排，CeO2顆粒表面活性增大、氧空位濃度增加、粒界增大，接觸的顆粒間產(chǎn)生鍵合，并且伴隨Mn 的擴(kuò)散與傳質(zhì)，最終聚集為較大粒徑的熒光粉微粒。

圖3 CeO2：0.033Mn 的SEM 圖Fig.3 SEM images of CeO2：0.033Mn

2.3 光譜性質(zhì)

圖4 （a-c）為制得CeO2：Mn 熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

圖4 （a）激發(fā)光譜；（b）330~480 nm 波段CeO2：0.033Mn 的激發(fā)光譜；（c）發(fā)射光譜；（d）發(fā)光強(qiáng)度比與濃度的關(guān)系Fig.4 （a）Excitation spectra；（b）Excitation spectrum of CeO2：0.033Mn at 330-480 nm；（c）Emission spectra；（d）Relationship between ratio of luminescence intensity and Mn concentration

根據(jù)圖4（a）的激發(fā)光譜，對(duì)于CeO2：0.033Mn試樣，監(jiān)控波長(zhǎng)為520 nm，激發(fā)范圍為250~330 nm時(shí)，顯現(xiàn)出中心位于272 nm 強(qiáng)而寬的激發(fā)帶，對(duì)應(yīng)主晶格CeO2中O2-→Ce4+電荷遷移對(duì)紫外光的強(qiáng)吸收，也與發(fā)光中心O2-→Mn2+的電荷遷移相近［19］；圖4（b）為光譜儀監(jiān)控波長(zhǎng)為520 nm 時(shí)，CeO2：0.033Mn 在330~480 nm 波段的發(fā)射光譜，該試樣在360、386、427、450 nm 處有4 個(gè)激發(fā)峰，這4個(gè)激發(fā)峰分別對(duì)應(yīng)發(fā)光中心Mn2+的6A1（6S）基態(tài)到4E（4D）、4T2（4D）、［4A1（4G）、4E（4G）］、4T2（4G）激發(fā)態(tài)遷移，但這4 個(gè)激發(fā)峰強(qiáng)度很低，僅為O2-→Ce4+電荷遷移激發(fā)強(qiáng)度的1%。根據(jù)研究，發(fā)光中心Mn2+受到了晶體場(chǎng)效應(yīng)限制，自身的軌道躍遷為禁阻躍遷，激發(fā)強(qiáng)度很低；而O2-→Ce4+電荷遷移能夠?qū)⒆贤饽芰總鬟f給激發(fā)發(fā)光中心Mn，增強(qiáng)Mn2+的發(fā)射強(qiáng)度。

圖4 （c）發(fā)射光譜顯示，該試樣在272 nm 激發(fā)下發(fā)射出中心位置在519 nm、波段范圍490~560 nm的強(qiáng)發(fā)射譜帶，半高寬約35 nm，該發(fā)射峰對(duì)應(yīng)四面體結(jié)構(gòu)內(nèi)Mn2+離子典型的4T1（4G）→6A1（6S）能級(jí)躍遷。

圖4 （d）為試樣發(fā)光強(qiáng)度比k隨Mn 摻雜濃度變化的趨勢(shì)。其中，k為研究合成的CeO2：xMn（x=0.01~0.04）與CeO2：0.033Mn 的發(fā)光強(qiáng)度之比，k越大，試樣的發(fā)光越強(qiáng)。結(jié)合發(fā)射峰強(qiáng)度變化分析后可以發(fā)現(xiàn)，該熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨Mn 摻量上升而增加，至x=0.033 時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。之后，即使增加Mn 摻量，發(fā)光強(qiáng)度反而降低，產(chǎn)生濃度猝滅。濃度猝滅是Mn2+間相互作用產(chǎn)生的，高濃度的Mn 摻量使Mn2+間平均間距減少，晶體間形成無(wú)法發(fā)光的Mn 離子簇的概率增加，Mn2+之間相互作用產(chǎn)生能量遷移和交叉弛豫［20］，抑制發(fā)光。

使用GSAS 軟件對(duì)合成試樣的發(fā)射光譜進(jìn)行擬合，獲得如圖5 所示的國(guó)際照明委員會(huì)（Commission Internationale de l'Eclairage，CIE）色度坐標(biāo)。該熒光粉發(fā)射光譜的色度坐標(biāo)隨Mn 摻雜濃度的上升從（0.123，0.774）延伸至最佳摻量CeO2：0.033Mn 對(duì)應(yīng)的（0.177，0.772），發(fā)生濃度猝滅后偏轉(zhuǎn)至（0.172，0.773）。發(fā)射光譜的色度坐標(biāo)接近520 nm 的綠光邊界，說(shuō)明該熒光粉發(fā)射出色度較純的綠光。

圖5 CeO2：Mn 試樣的CIE 色度坐標(biāo)圖Fig.5 CIE chromaticity coordinates of CeO2：Mn

發(fā)光中心Mn2+的產(chǎn)生是Mn 源在900~1 500 ℃的高溫環(huán)境中自還原相變形成的。當(dāng)納米Al2O3在CeO2晶格中構(gòu)建四面體格位后，Mn2+通過(guò)取代反應(yīng)進(jìn)入CeO2格位，CeO2在高溫下趨于自還原形成氧空位以平衡晶體內(nèi)部電價(jià)，能夠允許Mn 的有限取代，實(shí)現(xiàn)發(fā)光中心的產(chǎn)生。

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)高溫固相反應(yīng)在碳還原氣氛中合成CeO2：Mn2+新型綠色熒光粉，該熒光粉制備過(guò)程簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定。XRD、LPSA、SEM 及熒光分析結(jié)果顯示，Mn 能較好地進(jìn)入CeO2晶格內(nèi)，無(wú)其它雜相產(chǎn)生；試樣的粒徑集中于6~10 μm 范圍內(nèi)，分布均勻，便于分級(jí)和處理，可直接利用；合成的CeO2：Mn2+試樣能夠被272 nm 紫外光有效激發(fā)，發(fā)射出519 nm 的高強(qiáng)綠光，最佳Mn 摻量發(fā)射光譜的色度坐標(biāo)位置為（0.177，0.772）。試樣發(fā)射出的519 nm 的綠光與紅綠藍(lán)三基色系統(tǒng)中綠色光源的理論最佳值520 nm 十分接近。綜上，該CeO2：Mn 熒光粉是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、發(fā)光性能優(yōu)異的高性能綠色熒光粉，有潛力應(yīng)用于顯示和照明領(lǐng)域。此外，熒光粉主晶格CeO2是一種應(yīng)用廣泛的功能材料，考慮到其獨(dú)特的應(yīng)用場(chǎng)景，該熒光粉還有潛力應(yīng)用于化工和催化領(lǐng)域作指示劑等。