趙明德

( 山東一諾膠帶有限公司，山東 濰坊 262600)

我國是鋼鐵生產(chǎn)大國，在燒結(jié)礦、焦炭等高溫物料輸送過程中，經(jīng)過處理后大部分物料的溫度在300℃以下，但仍有小部分物料溫度較高，甚至出現(xiàn)明火現(xiàn)象。為保證生產(chǎn)的安全和使用壽命，不僅要求輸送帶既耐高溫，又要具有一定的阻燃性能。輸送帶的耐高溫阻燃性能主要取決于覆蓋膠的性能，為此，我們研制了耐高溫阻燃輸送帶覆蓋膠。覆蓋膠的耐熱性能達到了GB/T20021—2017 中T4 級別的要求，阻燃性能達到了GB/T10822—2014 標(biāo)準(zhǔn)中K2 級別要求。本文詳細(xì)闡述了研制過程。

1 試驗

1.1 主要原材料

二元乙丙橡膠CO054， 意大利埃尼公司產(chǎn)品；三元元乙丙橡膠S537-3，韓國SK 公司產(chǎn)品；Sunpar2280 石蠟油，美國太陽公司產(chǎn)品。固體氯化石蠟70、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷等均為市售材料。

1.2 主要儀器和檢測設(shè)備

DLL-5000N 拉力試驗機，MDR-2000 無轉(zhuǎn)子硫化儀，均為上海德杰儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品。GT-7017 高溫老化試驗箱、滾筒磨耗試驗機均為高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

2 耐高溫阻燃覆蓋膠配方的研制

2.1 膠種的選擇

我們都知道，橡膠所謂的耐熱性就是在高溫長時間熱老化作用下保持原有物理性能的能力。熱氧老化是造成橡膠輸送帶覆蓋層龜裂掉塊、脫層的主要原因，輸送帶的耐熱性能主要取決于覆蓋膠主體橡膠材料的耐熱性能。耐熱橡膠的共同特點是具有不易其反應(yīng)的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)和主鏈具有較高的鍵能，鍵能越高，耐熱性能越好。表1 各種橡膠的鍵能及使用溫度[1]

表1 各種橡膠的鍵能及使用溫度

從上表看出，氟橡膠與硅橡膠具有優(yōu)異的耐高溫性能，但考慮到成本及加工工藝的影響，我們優(yōu)選乙丙橡膠。二元乙丙是一種完全飽和的直鏈結(jié)構(gòu)，沒有支鏈結(jié)構(gòu)，耐熱性能優(yōu)于三元乙丙橡膠，但二元乙丙橡膠熱老化是以降解為主，長時間高溫老化后，橡膠強力降低，變軟、變黏，耐磨性能急劇下降。三元乙丙橡膠主鏈?zhǔn)峭耆柡吞? 碳鍵穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其耐高溫性能主要取決于支鏈第三單體種類及含量。不同第三單體EPDM 高溫老化及吸氧速度見圖1[2]。由此可見ENB-EPDM 的耐熱性能最好。三元乙丙熱老化以交聯(lián)為主，老化后硬度增大，伸長率降低，我們通過二元乙丙與三元乙丙并用的方式，是交聯(lián)與降解盡可能維持在一個平衡狀態(tài)。綜合考慮加工工藝及性能，我們選擇DUTRAL K CO054 二元乙丙與第三單體為亞乙基降冰片烯（ENB) 且含量低的韓國SK 公司的三元乙丙S537-3。

圖1 不同第三單體EPDM 的高溫老化和吸氧速度曲線（150 ℃老化試驗）

從表2 可以看出，隨著三元乙丙用量增加拉斷強度增加。二元乙丙與三元乙丙并用比為70/30 時，老化后硬度變化率及伸長率最佳。

表2 二元乙丙跟三元乙丙并用比對老化性能的影響

2.2 硫化體系的選擇

要提高輸送帶覆蓋膠的耐熱性能，除了膠種的選擇外，還有就是硫化體系的選擇。不同硫化體系形成不同的交聯(lián)鍵。鍵能愈大，硫化膠的吸氧速度愈慢，硫化膠的耐熱老化程度就越好。不同類型交聯(lián)鍵的鍵能和吸氧速度見表3[3]。

表3 不同類型交聯(lián)鍵的鍵能和吸氧速度

由表3 可以看出，硫磺硫化的鍵能最小，吸氧速度最快，低硫高促的有效硫化體系次之，過氧化物硫化體系鍵能最大，吸氧速度最慢，硫化膠的耐熱性能最好，所以我們選用過氧化二異丙苯（DCP) 作為硫化劑。單獨使用過氧化物硫化膠存在交聯(lián)密度低、熱撕裂差、硫化返原等現(xiàn)象，為了避免此問題的產(chǎn)生我們采用三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）作為共交聯(lián)劑。

2.3 補強阻燃填充及軟化增塑體系

三元乙丙橡膠是非結(jié)晶橡膠，自身強度低，無法滿足使用條件，需加入補強體系。炭黑是橡膠最優(yōu)良的補強劑，考慮到輸送帶覆蓋膠需要高強力、高耐磨的使用環(huán)境，我們優(yōu)選N220 中超炭黑作為補強劑。常用炭黑品種對覆蓋膠物理性能的影響見表4。

表4 炭黑品種對覆蓋膠物理性能的影響

由表4 可以看出，N220 炭黑對乙丙并用膠的補強效果最好。

無機填料比炭黑有更好的耐熱性能，白炭黑是無機填料中補強性能最好的填料，但白炭黑具有酸性，對沒有酸性基團的過氧化二異丙苯過氧化物具有強烈的影響，遲延硫化，所以不建議采用。

乙丙橡膠的氧指數(shù)（OI） 僅為18%，OI 在22%～27% 范圍的為難燃材料。由此可見乙丙橡膠屬于易燃材料。高分子材料的燃燒是一個復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程過程。其過程主要為：

受熱熔融—— 降解—— 分解—— 燃燒—— 延燃。其實質(zhì)就是在高溫下橡膠發(fā)生分解，生產(chǎn)小分子可燃?xì)怏w，進而在氧和熱的作用下發(fā)生燃燒現(xiàn)象。所以阻燃就是隔離氧氣或者隔離熱源。通常情況下，提高橡膠制品的阻燃性就是抑制橡膠高溫分解所產(chǎn)生的可燃?xì)怏w。在橡膠中加入阻燃劑是制造阻燃阻燃橡膠制品最常用的方法。其機理是抑制橡膠分解產(chǎn)生自由基或者隔絕氧氣向聚合物燃燒表面擴散。最常用的是鹵系有機阻燃劑中，氯化石蠟以其相對低廉的價格大量被應(yīng)用，溴系阻燃劑價格相對較高，但其阻燃效果優(yōu)于固體氯化石蠟。固體氯化石蠟與溴系阻燃劑對橡膠耐老化性影響見表5。

表5 固體氯化石蠟與溴系阻燃劑對橡膠耐老化性影響

由表5 可以看出，要想滿足阻燃要求，氯化石蠟70 的添加量遠(yuǎn)大于十溴二苯醚或十溴二苯乙烷的用量，且耐熱空氣老化性能極差。原因是氯化石蠟70 熱分解溫度低，十溴二苯醚和十溴二苯乙烷的熔點超過300 ℃，熱穩(wěn)定性好。其技術(shù)指標(biāo)見表6。

表6 十溴二苯乙烷和十溴二苯醚的技術(shù)指標(biāo)技術(shù)指標(biāo)

十溴二苯醚雖然阻燃性良好，但由于其具有毒性被世界各國廣泛禁止，所以我們選擇熱穩(wěn)定性更好更環(huán)保的十溴二苯乙烷。

三氧化二銻本身并沒有阻燃作用，但與鹵素阻燃劑起到協(xié)效作用，降低阻燃劑的使用量。大量填充阻燃劑勢必會降低膠料的物理機械性能，所以既能滿足阻燃要求又盡可能減少阻燃劑使用量，這也是研究的重點。經(jīng)優(yōu)化組合試驗，我們采用十溴二苯乙烷與三氧化二銻、硼酸鋅并用，阻燃性能達到預(yù)期。

為了改善乙丙膠料的加工性能，通常要加入增塑增黏體系。乙丙橡膠屬于非極性橡膠，根據(jù)相似相溶原則需加入非極性石油系操作油。為了盡可能降低對耐熱性能的影響我們采用高閃點的石蠟油Sunpar2280跟烷基酚醛樹脂HY209 并用。

2.4 防護體系

乙丙橡膠由于其高度飽和性能，即使不加防老劑也有良好的抗老化性能，但為了提高其耐熱性能，加入防護體系是必然的。在防老劑系列中，胺類和酚類的應(yīng)用最為廣泛。4010 NA 是最為常用的抗臭氧防老劑，但由于其熱分解溫度較低，一般不適合于耐熱方面的應(yīng)用，況且耐熱防老劑主要是自由基捕捉劑。經(jīng)試驗對比，我們采用防老劑MB 跟抗氧劑445 并用。

通過對主體材料二元乙丙與三元乙丙膠的并用比、硫化體系、補強阻燃填充體系等選擇，最終確定配方為：CO054/S537-370/30， 炭黑N220/5，Sunpar 2280 /HY209 樹脂20，阻燃劑十溴二苯乙烷 /三氧化二銻/硼酸鋅 16/8/7，過氧化二異丙苯/TAIC 6，防老劑MB /4454。

3 產(chǎn)品試制

優(yōu)選配方覆蓋膠膠料性能檢測見表7。

表7 覆蓋膠性能

我們用該配方生產(chǎn)的混煉膠生產(chǎn)了100 m 規(guī)格型號為DSEP1501000×5(6+2) 耐熱阻燃輸送帶成品。成品檢測性能見表8。

表8 耐高溫阻燃輸送帶成品性能檢測性能

經(jīng)成品性能檢測，我們研制的覆蓋膠耐熱性能達到了GB/T20021—2017 中T4 級別的要求，阻燃性能達到了GB/T10822—2014 標(biāo)準(zhǔn)中K2 級別要求，達到了我們的預(yù)期。

4 技術(shù)經(jīng)濟效益分析

耐高溫阻燃輸送帶覆蓋膠的研制成功，既保證了鋼廠燒結(jié)高溫物料輸送的需求，又滿足了安全生產(chǎn)，具有很好的社會效益和經(jīng)濟效益。

我公司自2021年11月～2022年11月，共計生產(chǎn)了25.5 萬 m2，銷售收入1000 多萬元，利稅近200萬元。

5 結(jié)論

該產(chǎn)品的研制過程，主要是解決二元乙丙與三元乙丙膠膠種的優(yōu)選和配合比列問題及阻燃劑對耐熱性能的影響。通過合理的選擇配合解決了易燃乙丙膠的阻燃性能和耐高溫性能，滿足了客戶的需求，獲得了客戶認(rèn)可，開拓了市場份額。