梁明志，羅華，王選倫

( 重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054)

0 前言

聚乙烯醇縮丁醛英文名Polyvinyl Butyral，簡稱為PVB，是一種半透明的、無雜質(zhì)、粗糙度低且柔性良好的玻璃中間膜材料，同時具有很好的耐熱耐寒耐濕性、霧度較低以及很好的機(jī)械強(qiáng)度等特性。PVB 大量用作玻璃中間膜，在玻璃受到外界沖擊時，PVB 中間膜會發(fā)生可恢復(fù)性的微小彈性形變來吸收外界的沖擊動能，同時對破碎的玻璃具有很好的黏結(jié)性，而不會發(fā)生濺射，極大的提高了玻璃的安全性能[1～2]。這種安全玻璃的功能比較單一，為進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用市場，通過對PVB 中間膜改性從而賦予玻璃隔熱、隔音、防爆、防震、防盜、防火、防彈、光致變色等功能。納米氧化錫摻銻（ATO）是一種N 型半導(dǎo)體金屬氧化物納米材料，不僅對可見光具有良好的透過性而且對紅外具有很好的阻隔能力[3～5]。本文選用PVB作為基體樹脂，以3GO 作為增塑劑，ATO 納米顆粒作為隔熱填料，通過熔融共混擠出壓片的方法制備了PVB/3GO/ATO 隔熱中間膜。討論了ATO 用量對中間膜隔熱性能、透光率、熱性能及力學(xué)性能的影響，為開發(fā)具有實(shí)用價值的隔熱透明安全玻璃中間膜提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVB 樹脂，TB-12，天元航材( 營口) 科技股份有限公司；

3GO，工業(yè)級，廣州遠(yuǎn)達(dá)新材料有限公司；

ATO，AR，煙臺佳隆納米產(chǎn)業(yè)有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH570，康錦新材料科技有限公司；

無水乙醇，AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子天平計數(shù)秤，LQ-6，瑞安市安特稱重設(shè)備有限公司；

高速混合機(jī)，SHR-10，江蘇白熊機(jī)械有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

平板硫化機(jī)，XH-406C，錫華檢測儀器有限公司；熱重分析儀，Q20，美國TA 公司；

差示掃描量熱儀，Q25，美國TA 公司；

導(dǎo)熱系數(shù)儀，TC3100，西安夏溪電子科技有限公司；

紫外- 可見- 紅外分光光度計，UV-3600iPL US，日本株式會社島津制作所；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，CMT-2503，珠海市三思泰捷電氣設(shè)備有限公司；

超聲波清洗器，KQ3200E，昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 樣品制備

ATO 的表面處理：先量取10 mL 的去離子水和90 mL 無水乙醇，依次加入至燒杯中，攪拌均勻；再稱取5 g ATO 納米粉體，并加入上述的混合液中，磁力攪拌10 min，待溶液呈現(xiàn)為均勻的藍(lán)色時，用超聲清洗機(jī)中超聲處理30 min ；然后將超聲處理后的混合液轉(zhuǎn)入50 ℃的攪拌水浴鍋中，并加入適量的KH570硅烷偶聯(lián)劑，磁力攪拌10 min ；最后對混合液液進(jìn)行離心處理、洗滌、烘干、研磨成粉。

PVB/3GO/ATO 隔熱中間膜的制備：將表面處理過的納米ATO 按0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%比例與PVB 樹脂共混，然后再加入27 份的3GO 共混10min ；將共混物放入轉(zhuǎn)矩流變儀錐形雙螺桿擠出機(jī)擠出壓片，機(jī)筒溫度到機(jī)頭溫度依次為165 ℃、165℃、170 ℃、170 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)置為：50 r/min ；將制得的片材置于175 ℃平板硫化機(jī)中模壓成型。樣品以ATO 含量編號：Z-2(0%)、A-1(0.1%)、A-2(0.3%)、A-3(0.5%)、A-4(0.7%)、A-5(0.9%)。

安全玻璃的制備：將模壓成型的片材裁成適當(dāng)大小置于玻璃中間，放入真空烘箱內(nèi)高溫高壓處理，溫度為100 ℃，時間1 h，最后快速冷卻得到PVB 夾膠安全玻璃。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

（1）拉伸測試

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1040.2—2006，拉伸速率為50 mm/min，每組測試5 個，取平均值。

（2）DSC 測試

測試環(huán)境為氮?dú)夥諊?，取樣品重?～5 mg，以20 ℃/min 從0 ℃升溫至170 ℃，然后恒溫3 min 以消除熱歷史；以10 ℃/min 降溫至0 ℃，又以10 ℃/min 升溫到170 ℃，以觀察結(jié)晶和熔融曲線，并記錄數(shù)據(jù)。

（3）TG 測試

測試環(huán)境為氮?dú)夥諊?，?～5 mg 樣品，以10℃/min 從40 ℃升溫至600 ℃，以觀測材料的熱失重曲線。

（4）紅外光譜分析

用傅里葉紅外光譜儀對樣品進(jìn)行官能團(tuán)的分析，測試方法為溴化鉀壓片法。

（5）EDS 測試

將粉末用無水乙醇分散并超聲處理，然后采用滴樣方法將粉末溶液放置在銅網(wǎng)上面，烘干后進(jìn)行測試。

（6）紫外- 可見光- 紅外分光光度計

將安全玻璃放入紫外可見分光光度計中，在黑暗條件下測試透光率，測試范圍從 1500 nm 到300 nm。

（7）導(dǎo)熱系數(shù)測試

將模壓的片材裁成標(biāo)準(zhǔn)樣片大小，然后將探測片夾在樣品中間。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖1 可知，納米ATO 在4000～1000 cm-1區(qū)域物無明顯的吸收峰，且隨著波長的增加透過率逐漸降低，這可能是納米ATO 對紅外具有以吸收為主反射為輔的特性，使得紅外光無法透過而引起的。改性過后的納米ATO 的紅外光譜圖中存在的5 個明顯的吸收峰。位于4000～3500 cm-1區(qū)域的多個吸收峰源于O—H 的伸縮振動；位于3000 cm-1附近區(qū)域的雙吸收峰屬于亞甲基(CH2) 單元的不對稱和對稱伸縮振動；2300 cm-1區(qū)域的吸收峰產(chǎn)生于Si—H 的伸縮振動；1620 cm-1區(qū)域的吸收峰屬于O=C—O 基團(tuán)的彎曲振動；1100 cm-1附近區(qū)域的吸收峰來源于Si—O—C的振動。KH570 硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)過水解后會形成硅羥基以及分子結(jié)構(gòu)中存在亞甲基、酰氧基團(tuán)、硅氧基團(tuán)符合上述特征峰的出現(xiàn)，基于以上分析，可以得出結(jié)論，KH570 硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)成功接枝于納米ATO 表面。

圖1 納米ATO 的紅外光譜圖

2.2 DSC 分析

如圖2 所示，PVB/3GO/ATO 共混物的升溫曲線和降溫曲線都比較平緩，熔融焓都比較低，沒有特別顯著的改變，但相比Z-2 的熔融焓和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有微小的提升（詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1）；這說明PVB/3GO共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不會隨著少量ATO 納米顆粒用量的增加而改變，但ATO 納米顆粒的加入可以略微的提高熔融焓，這可能是ATO 納米顆粒經(jīng)過KH570硅烷偶聯(lián)劑處理后與PVB 的大分子鏈產(chǎn)生的微小相互作用力的原因。

表1 PVB/3GO/ATO 納米顆粒共混物的DSC 數(shù)據(jù)

圖2 PVB/3GO/ATO 共混物的DSC 曲線

2.3 熱穩(wěn)定性分析

如圖3 所示，PVB/3GO 共混物本身具有較好的熱穩(wěn)定性；同時在100 ℃時未出現(xiàn)明顯的下降臺階，說明材料的吸水性能較低；共混物材料的TG 曲線有兩個階梯，為二階降解；第一階梯為增塑劑的揮發(fā)，第二階梯為PVB 樹脂的降解。隨著納米ATO 含量提高，共混物的T5和T20與對照組Z-2 相比都有所提高，最高提升約2.86 ℃；同時殘余灰的占比也顯著增加( 詳細(xì)數(shù)據(jù)見表2)。表明共混物具有較好的熱穩(wěn)定性。但Ts與Tmax隨著ATO 納米顆粒用量的增加表現(xiàn)為逐漸降低的趨勢， 最大降低溫度約為23.24 ℃。表明，納米ATO 的加入增加了共混物的降解速率，使共混物在更窄的溫度范圍內(nèi)發(fā)生更加快速的降解，這可能是ATO 納米顆粒的加入產(chǎn)生了快速傳熱效應(yīng)并起到促進(jìn)降解的作用。

表2 PVB/3GO/ATO 共混物的熱失重數(shù)據(jù)

圖3 PVB/3GO/ATO 共混物的熱重曲線

2.4 透光率分析

安全玻璃的透光率主要取決于中間膠膜的透光率，而膠膜的透光率受結(jié)晶度、晶粒尺寸大小以及填料的影響，結(jié)晶度較低或晶體尺寸較小時，光線可以直接從非晶區(qū)和細(xì)小的晶粒穿過。從圖4 可以看出，空白玻璃與樣品Z-2 在300～600 nm-1范圍內(nèi)的透光率相近。一是PVB 本身具有較低的結(jié)晶度，二是增塑劑的加入可以進(jìn)一步降低其結(jié)晶度。隨著ATO 納米顆粒用量的增加，可見光透過率逐漸下降，說明納米ATO 粒子在基體中產(chǎn)生了團(tuán)聚，導(dǎo)致對可見光的阻隔性增加（詳細(xì)數(shù)值見表3）。

表3 PVB/3GO/ATO 共混物膠膜的透光率數(shù)據(jù)

圖4 PVB/3GO/ATO 共混物膠膜的透光率曲線

2.5 隔熱性能分析

由圖5 可以看出，隨著ATO 含量的增加，紫外光透過率為先降低后增加（詳細(xì)數(shù)據(jù)見表4），當(dāng)ATO含量為0.7% 時，透過率最低為56.8%，當(dāng)ATO 含量大于0.7%，透過率增加。這是由于當(dāng)ATO 納米顆粒含量較少時，其可以均勻分散在PVB 基體中，隨著納米顆粒的含量增加，ATO 納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚降低了共混物膠膜對紫外光的阻隔能力。隨著ATO 納米顆粒用量的增加共混物膠膜對紅外光的阻隔能力逐漸增加，當(dāng)ATO 納米顆粒含量為0.9% 時，紅外光的透過率僅有55.5%，同時結(jié)合圖4 可知，共混物膠膜對900～1500 nm-1區(qū)域的紅外光具有很好的阻隔作用。這源于ATO 納米顆粒優(yōu)異的紅外反射性能，因此賦予了PVB/3GO/ATO 納米顆粒共混物膠膜良好的反射型隔熱能力。

表4 PVB/3GO/ATO 共混物膠膜不同波段透過率數(shù)據(jù)

圖5 PVB/3GO/ATO 共混物膠膜不同波段透過率曲線

由圖6 可知，共混物膠膜的導(dǎo)熱系數(shù)隨ATO 用量的增加呈現(xiàn)為先降低而后上升（詳細(xì)數(shù)據(jù)見表5）。納米ATO 的導(dǎo)熱系數(shù)比PVB 高，但當(dāng)ATO 用量低于0.5% 時，共混物中間膜的熱導(dǎo)率比PVB 要低。這是由于ATO 納米顆粒經(jīng)過超聲分散處理后能夠均勻的分布在基體PVB 之中，當(dāng)ATO 用量較小時，ATO 納米顆粒能夠被導(dǎo)熱系數(shù)低的PVB 基體所覆蓋，不能形成較為完善的導(dǎo)熱通道，在熱量傳導(dǎo)的過程中產(chǎn)生較大熱阻，使共混物膠膜表現(xiàn)出比基體材料要低的導(dǎo)熱系數(shù)。而當(dāng)ATO 用量大于0.7% 時，ATO 納米顆粒形成了較為完善的導(dǎo)熱通道，使導(dǎo)熱系數(shù)增大。上述結(jié)論表明，少量的ATO 納米顆?？梢酝ㄟ^降低導(dǎo)熱系數(shù)的阻隔型的隔熱方式增加共混物中間膜的隔熱能力。

表5 PVB/3GO/ATO 共混物膠膜的導(dǎo)熱系數(shù)數(shù)據(jù)

圖6 PVB/3GO/ATO 共混物膠膜導(dǎo)熱系數(shù)曲線

2.6 力學(xué)性能分析

如圖7 所示，隨著ATO 用量的增加復(fù)合體系抗拉強(qiáng)度及斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，抗拉強(qiáng)度最大值為26.9 MPa，相比純PVB 提升了35.1%，斷裂伸長率最大值為414.40%，相比純PVB 提升16.7%（詳細(xì)數(shù)據(jù)見表6）。這是由于ATO 納米粒子自身具有高強(qiáng)度及高模量的特點(diǎn)，當(dāng)ATO 均勻的分布在PVB 基體中，可使復(fù)合體系抗拉強(qiáng)度增加，同時納米粒子與基體形成微小區(qū)域，起到能量吸收，載荷傳遞作用，從而使斷裂伸長率增加；隨著ATO 用量的增加，ATO 納米粒子產(chǎn)生了聚集，造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料的抗拉強(qiáng)度及斷裂伸長率降低。

表6 PVB/3GO/ATO 共混物的力學(xué)性能數(shù)據(jù)

圖7 PVB/3GO/ATO 共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率曲線

3 結(jié)論

（1）采用熔融擠出壓片制備的PVB/3GO/ATO 共混物膠膜具有較好的力學(xué)性能，當(dāng)ATO 含量為0.3%時，抗拉強(qiáng)度可達(dá)26.86 MPa。

（2）少量ATO 納米顆?？蛇m當(dāng)提高共混物膠膜的T5和T20，表現(xiàn)較好熱穩(wěn)定性。

（3）ATO 納米顆粒對紅外具有很好的反射作用，當(dāng)含量為0.9% 時，紅外光的透過率僅有55.5%，同時少量的ATO 納米顆粒還降低了共混物中間膜的導(dǎo)熱系數(shù)，最低為0.205 W/(m·K)。