，張志強(qiáng)，張良苗，陳長，高彥峰

上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444

二氧化釩(VO2)是目前研究最廣泛的相變材料[1-3]之一，其臨界相轉(zhuǎn)變溫度(Tc)為68℃，在該溫度附近VO2會(huì)發(fā)生半導(dǎo)體相(M相，單斜結(jié)構(gòu))與金屬相(R相，四方金紅石結(jié)構(gòu))的可逆相變(MRT)[4]，見圖1(a)。相變過程中VO2可見光波段的透過率幾乎沒有變化，而紅外光區(qū)光學(xué)性質(zhì)發(fā)生劇烈變化[5-6]。當(dāng)TTc時(shí)，VO2相轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪饘贍顟B(tài)的四方相(R相)，在近紅外波段具有較低的透過率，而在8～14 μm范圍內(nèi)具有較低的發(fā)射率。由于VO2熱致色變材料在近紅外波段的調(diào)控能力較強(qiáng)[7-9]，其在智能窗方面[10-13]的研究最為廣泛，相關(guān)研究者已做了大量工作[14-20]，主要聚焦于調(diào)控波長范圍為0.3～2.5 μm的太陽輻射波段，而物體因本身溫度而向外輻射的中遠(yuǎn)紅外，即長波熱輻射受到的關(guān)注較少。目前，隨著研究的深入，人們開始關(guān)注中遠(yuǎn)紅外波段的輻射調(diào)控，并在VO2發(fā)射率的調(diào)控方面開展了大量研究工作，其時(shí)間線路圖如圖2所示。

圖1 (a) VO2半導(dǎo)體相(M相，單斜結(jié)構(gòu))與金屬相(R相，四方金紅石結(jié)構(gòu))的可逆相變示意圖[4]；(b)太陽輻射(AM1.5)和黑體輻射(300 K)的光譜分布[21]。發(fā)射率調(diào)節(jié)應(yīng)用場(chǎng)景：(c)雙波段智能窗[24]；(d)空間智能熱控[26]；(e)輻射制冷[28]；(f)紅外偽裝[27]

圖2 VO2發(fā)射率調(diào)控時(shí)間線路圖

物體周圍的光和熱來自太陽輻射(SR)和物體本身的黑體輻射(BBR)。圖1(b)顯示了300 K時(shí)SR和BBR的光譜輻射能量分布[21]，其中太陽輻射到達(dá)地面的最大功率可達(dá)1 000 W/m2。相比之下，溫度300 K附近物體的黑體輻射能量功率只占太陽光輻射功率的15%左右，但這部分能量也是不容忽視的，因?yàn)橐环矫嫣柊滋燧椛涞膹?qiáng)度不均勻，另一方面室溫物體的黑體輻射不論白天黑夜全天都向外輻射能量。為了有效地控制物體與外界的能量交換，必須同時(shí)考慮太陽光吸收和輻射冷卻兩方面。

黑體輻射取決于物體的溫度和光譜發(fā)射率[22]。對(duì)于室溫物體，熱輻射光譜主要在4.5～25 μm的中紅外(MIR)區(qū)域。根據(jù)基爾霍夫定律，對(duì)于處于熱平衡狀態(tài)的物體，當(dāng)不考慮透射率時(shí)，光譜發(fā)射率等于吸收率[23]。換句話說，物體在特定波長的發(fā)射率越高，同一波長的光譜吸收率就越高。通過調(diào)節(jié)VO2材料的透過率、反射率可以實(shí)現(xiàn)對(duì)VO2發(fā)射率的調(diào)控。一方面使智能窗同時(shí)動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)太陽和長波輻射，提高了二氧化釩智能窗的節(jié)能性能；另一方面，對(duì)物體紅外輻射進(jìn)行調(diào)制產(chǎn)生了雙調(diào)制智能窗[24]、空間智能熱控[25-26]、紅外偽裝[27]、輻射制冷[28]等先進(jìn)技術(shù)，拓展了VO2的應(yīng)用范圍，見圖1(c～f)。

1 VO2關(guān)鍵性能參數(shù)

VO2在光學(xué)方面的各種主要應(yīng)用，目的是為了控制太陽輻射和自身的熱輻射，主要由幾個(gè)關(guān)鍵參數(shù)來表征，其中最基本的是光學(xué)特性。在對(duì)VO2發(fā)射率調(diào)控的同時(shí)，要考慮可見光、太陽能調(diào)控能力等參數(shù)的影響。

1.1 可見光透過率

其中T(λ)代表波長λ時(shí)的透過率，公式(2)中φ(λ)的透過率是標(biāo)準(zhǔn)大氣環(huán)境太陽輻射光譜(AM1.5，對(duì)應(yīng)于太陽在地平線上方37°)，?(λ)是視覺的標(biāo)準(zhǔn)光效函數(shù)(380 ～ 780 nm)。

1.2 太陽能調(diào)控能力

在室內(nèi)太陽輻射利用評(píng)價(jià)中，綜合能效指標(biāo)能較好地反映太陽光輻射能力，因此將其作為衡量室內(nèi)太陽輻射利用效率的基本指標(biāo)。ΔTsol是金屬和半導(dǎo)體態(tài)的太陽能透過率的差值，而Tsol通過以下公式得到：

1.3 發(fā)射率調(diào)控能力

發(fā)射率(ε)是指窗戶輻射的能量與特定溫度下黑體輻射的能量之比。高發(fā)射率意味著物體表面可以與周圍環(huán)境進(jìn)行密集的能量交換。物體表面的發(fā)射率是通過傅里葉光譜分析儀將薄膜反射率與黑體輻射光譜(4.5 ～ 25 μm)加權(quán)積分來確定的，Δε是金屬和半導(dǎo)體態(tài)的太陽能透過率的差值，ε的公式如下[30]:

其中εT是溫度T下的物體發(fā)射率，GT(λ)是溫度T下的黑體輻射(根據(jù)CNS GB/T1895.2-2002，溫度為20 ℃)。

2 VO2發(fā)射率調(diào)控方法

物體的發(fā)射率具體取決于材料類型和幾何形狀。在研究VO2的發(fā)射率時(shí)，樣品都是以薄膜或者涂層形式存在，因此本文在論述VO2發(fā)射率調(diào)控方法時(shí)，將從單層結(jié)構(gòu)、多層結(jié)構(gòu)兩方面來分類綜述。

2.1 單層結(jié)構(gòu)

單層的VO2薄膜就可以作為熱致變色智能窗來使用，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單是VO2基智能窗的標(biāo)志性優(yōu)勢(shì)[9,31]。從長波熱輻射的角度來看，降低窗戶的發(fā)射率是有效的節(jié)能方式，低發(fā)射率(Low-e)涂層在夏季能阻擋長波熱輻射進(jìn)入房間，而在冬季可阻擋熱輻射逸出室外。Ye等[32]提出了基于VO2的雙智能窗概念，并對(duì)其節(jié)能效果進(jìn)行了模擬。雙智能窗的工作原理如圖3(a)所示。與僅適用于太陽輻射的傳統(tǒng)VO2窗不同，雙智能窗可同時(shí)動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)太陽輻射(圖3(b))和發(fā)射率(圖3(c))。在圖3所示的四種類型窗中，帶有雙智能窗的房間能耗為47.55 kWh/m2，比傳統(tǒng)智能窗的能耗低21.7%(圖3(d))，從理論上論證了調(diào)控VO2發(fā)射率的必要性。

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圖3 (a)雙智能窗的工作原理[32]。(b)雙智能窗的可見近紅外透過率曲線[32]。(c)雙智能窗的高低溫發(fā)射率曲線[32]。(d)幾種窗的節(jié)能性能比較：①僅使用石英玻璃的窗戶，其中室內(nèi)表面的發(fā)射率為0.905，太陽透射率為0.933；②傳統(tǒng)的低發(fā)射率窗，其室內(nèi)表面的長波發(fā)射率為0.2，太陽輻射特性假設(shè)為與石英玻璃相同；③室外表面有VO2薄膜的傳統(tǒng)智能窗戶，室內(nèi)表面的發(fā)射率等于石英玻璃的發(fā)射率，即0.905，在低溫和高溫下的太陽透過率分別為0.176和0.103[32]；④室內(nèi)表面有VO2膜的雙智能窗，室內(nèi)表面在低溫和高溫下的發(fā)射率分別為0.806和0.530。(e)不同摻雜比例涂層發(fā)射率高低溫變化圖[4]。(f)梯度摻雜V1-xWxO2結(jié)構(gòu)的光譜發(fā)射率[27]。(g)梯度V1-xWxO2涂層發(fā)射率與溫度的關(guān)系曲線[27]。(h)溫度劇烈波動(dòng)時(shí)梯度V1-xWxO2涂層的偽裝效果圖[27]。(i)梯度V1-xWxO2涂層實(shí)現(xiàn)從～25℃到65℃?zhèn)窝b的照片[27]

2.1.1 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s是一種用于調(diào)制VO2光學(xué)性質(zhì)和相變溫度的傳統(tǒng)方法。一方面，摻雜元素將空穴或電子注入到VO2中，促進(jìn)或阻礙了VO2的相變；另一方面，摻雜元素可能占據(jù)間隙位置或取代O或V原子，導(dǎo)致VO2晶體結(jié)構(gòu)的扭曲，進(jìn)而導(dǎo)致光學(xué)性能的下降[16-18]。關(guān)于摻雜對(duì)太陽輻射能量調(diào)控的報(bào)道很多，但其關(guān)注點(diǎn)不在發(fā)射率，摻雜對(duì)發(fā)射率調(diào)控的研究則鮮有報(bào)道。Fan等[4]用射頻磁控濺射方法在硅片上成功地制備了高質(zhì)量的V1-xWxO2薄膜。隨著W元素?fù)诫s比例的提高，其發(fā)射率調(diào)制幅度逐漸減小(圖3(e))，顯示出與近紅外波段類似的劣化規(guī)律，不利于VO2薄膜長波輻射的調(diào)控。Wu等[27]制備了W梯度摻雜薄膜，摻雜濃度在厚度方向上連續(xù)變化(圖3(f))，而且通過調(diào)節(jié)摻雜濃度，可將涂層設(shè)計(jì)成為其發(fā)射率隨溫度變化正比于1/T4，這樣就抵消了對(duì)T4的依賴(圖3(g))。梯度V1-xWxO2涂層的輻射強(qiáng)度不再依賴于溫度(圖3(h～i))，因而在自適應(yīng)、無能耗、性能穩(wěn)定的紅外偽裝應(yīng)用方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

2.1.2 表面微結(jié)構(gòu)

在多晶材料、涂層或薄膜中，表面微結(jié)構(gòu)對(duì)光學(xué)性質(zhì)的作用非常復(fù)雜，與晶體或顆粒、孔隙的尺寸等有直接關(guān)系。具有微米級(jí)尺寸的表面缺陷對(duì)紅外光學(xué)性能有顯著影響，而納米尺寸的不規(guī)則薄膜對(duì)中遠(yuǎn)紅外光是光學(xué)透明的。Gao等[13]率先通過聚合物輔助沉積方法制備了納米多孔VO2薄膜，大量納米孔顯著提高VO2薄膜的光學(xué)性能，但是并沒有探究多孔結(jié)構(gòu)對(duì)VO2發(fā)射率的影響規(guī)律。Gavarri等[33-34]研究了不同晶粒、不同孔隙率對(duì)VO2發(fā)射率的影響，為此他們通過改變壓力可控制備了不同孔隙率的樣品。對(duì)于納米粉體，孔隙率與施加的應(yīng)力呈現(xiàn)線性關(guān)系，而發(fā)射率與孔隙率也成線性關(guān)系。通過調(diào)控VO2多孔膜的孔隙率，可以有效調(diào)節(jié)VO2在2.5 ～ 25 μm波段的反射率(或發(fā)射率)。

2.1.3 薄膜厚度

VO2的光學(xué)性能受到多個(gè)因素的影響，如薄膜厚度、元素?fù)诫s、微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)計(jì)量比等。在這些因素中，厚度對(duì)光學(xué)性能及效率的影響最大，但厚度的增加通常伴隨著可見光透過率的巨大損失。Gavarri等[35]采用射頻反應(yīng)濺射技術(shù)，在(001)取向的硅襯底上制備了VO2(M/R)薄膜，并根據(jù)n和k光學(xué)常數(shù)進(jìn)行了模擬，結(jié)果表明厚度和襯底性質(zhì)都對(duì)其發(fā)射率產(chǎn)生影響。在低溫(半導(dǎo)體態(tài))下，發(fā)射率隨著薄膜厚度的增加(從20到60 nm)不發(fā)生變化；在高溫(金屬態(tài))下，發(fā)射率隨厚度的增加而顯著降低。隨著厚度的增加，Δε從0.17增加到0.28。Zhang等[36]采用水相溶膠-凝膠法在石英襯底上成功制備了高純VO2薄膜，所得薄膜為多晶結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的紅外熱致變色性能。400 nmVO2薄膜的發(fā)射率在相變前后變化約0.5(圖4(a))；當(dāng)薄膜厚度增加到900 nm時(shí)，相變前后發(fā)射率變化達(dá)到0.6(圖4(d))。該薄膜在實(shí)際溫度升高時(shí)可以主動(dòng)控制其紅外輻射強(qiáng)度，降低其表觀溫度。Gao等[37]以乙酰丙酮氧釩為前驅(qū)體，制備了具有良好的可見光透過率以及近紅外調(diào)制能力的VO2薄膜。在中遠(yuǎn)紅外光區(qū)，VO2薄膜反射率隨著膜的厚度變化而發(fā)生改變，如圖4(b)所示。所有厚度的薄膜在半導(dǎo)體狀態(tài)下的反射率都很低，這表明半導(dǎo)體態(tài)VO2在紅外區(qū)是透明的，但隨著厚度的增加，在金屬狀態(tài)下反射率大大增加。由此可見，通過薄膜厚度調(diào)控發(fā)射率主要是調(diào)控VO2金屬態(tài)的發(fā)射率。

圖4 (a) 400 nmVO2薄膜的發(fā)射率隨溫度變化曲線[36]；(b)不同厚度薄膜的2.5 ～ 25 μm反射光譜，實(shí)線和虛線分別表示在90 ℃和20 ℃下測(cè)量的薄膜光譜[37]；(c) CaF2@VO2涂層多重散射吸收過程的粒子內(nèi)散射模式(左)和粒子間散射模式(右)的示意圖[43]；(d) 900 nmVO2薄膜的發(fā)射率隨溫度變化曲線[36]；(e)單個(gè)CaF2@VO2微球在30 ℃和90 ℃下的吸光度、散射和消光隨紅外波長的變化[43]；(f)水杯表面的CaF2@VO2微球柔性涂層和CaF2涂層在不同溫度下的紅外圖像[43]

2.1.4 核殼結(jié)構(gòu)

為了改善VO2納米粒子的光學(xué)性能和使用性能，一些環(huán)境穩(wěn)定的透明氧化物材料如TiO2[38]、SiO2[39]、SnO2[40]和ZnO[41]被用作殼材來提高VO2的性能。Yang等[42]通過有效介質(zhì)理論和傳輸矩陣法研究了殼層材料的光學(xué)常數(shù)對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響，其中殼層材料的折射率在1.6到2.3之間效果最好。對(duì)于發(fā)射率調(diào)控，將VO2作為殼層材料可利用其相變特性來動(dòng)態(tài)改變核殼結(jié)構(gòu)的光學(xué)散射和吸收特性。 He等[43]首次制備了CaF2@VO2核殼-微球并制備了涂層。CaF2@VO2涂層在對(duì)光的相互作用過程中存在粒子內(nèi)散射和粒子間散射兩種模式，其原理如圖4(c)所示。微球在半導(dǎo)體態(tài)(30 ℃) 是紅外透明的，而在金屬態(tài) (90 ℃)表現(xiàn)出很強(qiáng)的反射特性，因而制得的涂層發(fā)射率從30 ℃的0.47大幅度調(diào)控到90 ℃的0.83(圖4(e))。他們進(jìn)一步利用CaF2@VO2涂層制備了柔性智能熱控器件。如圖4(f)的紅外成像圖所示，當(dāng)水溫低于Tc時(shí)，柔性器件呈現(xiàn)的紅外輻射溫度僅略高于CaF2涂層的紅外輻射溫度。然而，當(dāng)水溫高于Tc時(shí)，柔性組件的紅外輻射溫度明顯高于CaF2涂層，驗(yàn)證了其作為柔性智能熱控器件的可行性。

2.2 多層結(jié)構(gòu)

構(gòu)建雙層/多層結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)薄膜性能提升和寬帶光譜優(yōu)化的一種重要手段。由于多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的靈活性，研究者可以引入不同的功能層來提升VO2薄膜的光學(xué)性能。例如，構(gòu)建雙層/多層減反結(jié)構(gòu)可以顯著抑制可見光反射。利用SiO2[44]、TiO2[45]、CeO2[46]和ZrO2[47]等透明氧化物作為VO2膜增透材料，可改善VO2薄膜的光學(xué)性能，但這些材料由于自身性質(zhì)所限，對(duì)VO2發(fā)射率的調(diào)控作用不大，而構(gòu)建低發(fā)射雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)、Fabry-Pérot (F-P)諧振腔、超材料結(jié)構(gòu)等可以有效地調(diào)節(jié)VO2的發(fā)射率。

2.2.1 低發(fā)射雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)

透明導(dǎo)電材料包括Ag[48-50]、Cu[51-52]、F摻雜SnO2(FTO)[53]、Al摻雜ZnO (AZO)[54-57]、TiN[58]等是常用的低發(fā)射率材料，其在可見光范圍內(nèi)具有良好的透明性。透明導(dǎo)電材料與VO2薄膜結(jié)合可以在降低中遠(yuǎn)紅外發(fā)射率的同時(shí)保持其太陽能調(diào)控能力，實(shí)現(xiàn)熱致變色和低發(fā)射率的雙重調(diào)控功能，但由于低發(fā)射材料在可見光和近紅外區(qū)域有較強(qiáng)的等離子體共振吸收，導(dǎo)致VO2薄膜的Tlum和ΔTsol等光學(xué)性能降低。Kang等[59]在二氧化硅襯底上制備了Pt/VO2雙層膜。研究結(jié)果顯示，隨著Pt層厚度的增加VO2薄膜的發(fā)射率隨之降低，其中M相VO2薄膜由0.85降至0.56(圖5(d))，R相VO2薄膜由0.84降至0.53(圖5(e))。針對(duì)鍍Pt降低薄膜的可見光透過率這一問題，通過沉積SiO2減反膜可使550 nm透過率從25.1%提高到37.9%。此外，Gao等[57]制備了AZO/VO2雙層薄膜。致密的導(dǎo)電AZO層降低了VO2薄膜的發(fā)射率(0.31 ～0.32)，同時(shí)也防止了VO2薄膜的氧化，并使薄膜保持了良好的透光率(Tlum= 44.6%)和熱致變色性能(Tsol= 44.1%)。

圖5 (a～b)樣品在(a)低溫(25 °C)和(b)高溫(90 °C)下的反射光譜(2.5 ～ 16 μm)[24]；(c)樣品在30 ～ 90 °C不同溫度下的紅外圖像[24]；(d～e)不同鍍Pt厚度的Pt/VO2雙層膜樣品(I、II、III和IV的沉積時(shí)間分別為0、15、30和45 s)在(d)低溫(20 °C)和(e)高溫(90 °C)下的反射光譜(2.5 ～ 25 μm)[59]；(f)動(dòng)態(tài)輻射冷卻系統(tǒng)示意圖(上)和機(jī)械拉伸條件下的可重構(gòu)輻射制冷器示意圖(下) [64]；(g)具有不同拉伸應(yīng)變以及隨環(huán)境溫度變化的輻射冷卻功率[64]

除了在VO2表面制備低發(fā)射層降低VO2發(fā)射率外，調(diào)節(jié)VO2發(fā)射率的另一種思路是將低發(fā)射層做在VO2層和襯底之間。Zhang等[53]通過在VO2層和襯底之間插入一層FTO來調(diào)節(jié)VO2的光學(xué)性質(zhì)，制備出了Tlum為44.0%、ΔTsol為8.8%的多層薄膜，薄膜的高低溫發(fā)射率?為0.13 ～ 0.24，接近Low-e節(jié)能窗的0.2。Dou和Li等[60]利用高功率脈沖磁控濺射在低發(fā)射率的ITO玻璃襯底上沉積了W摻雜的VO2，該復(fù)合薄膜的太陽能調(diào)制能力達(dá)到8.54%，薄膜的轉(zhuǎn)變溫度降低至50 ℃附近，表現(xiàn)出良好的熱致變色性能和紅外屏蔽性能。

除了可以對(duì)VO2發(fā)射率進(jìn)行靜態(tài)調(diào)節(jié)，基于VO2的紅外動(dòng)態(tài)熱調(diào)制材料也具有廣闊的應(yīng)用前景。VO2長期以來一直被用作紅外成像、航天器熱管理和紅外隱身的紅外熱調(diào)節(jié)材料。當(dāng)VO2沉積在高發(fā)射率層(如普通玻璃，ε= 0.82)上時(shí)，高低溫發(fā)射率調(diào)制幅度Δε與溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，即復(fù)合薄膜在低溫下呈現(xiàn)高發(fā)射率，而在高溫下表現(xiàn)出低發(fā)射率。然而，當(dāng)VO2被沉積在諸如Al[61]、Ag[62]、Au[63]等高反射率層上時(shí)，情況正好相反，高低溫發(fā)射率調(diào)制幅度Δε與溫度呈正相關(guān)關(guān)系。沉積在金屬襯底上的VO2層在低溫下具有低的紅外發(fā)射率以抑制能量消耗，而在高溫下具有高發(fā)射率以促進(jìn)更多的能量排放到建筑物外部，使冬季和夏季都實(shí)現(xiàn)高能效成為可能。但是，這種在低發(fā)射率襯底上含有VO2的薄膜結(jié)構(gòu)，Δε通常小于0.3，限制了其應(yīng)用范圍。除了發(fā)射率調(diào)制能力差，對(duì)于變發(fā)射率智能節(jié)能窗，其應(yīng)用也受限于透光率低、太陽能調(diào)節(jié)能力差等問題的制約。Cao等[24]通過濺射沉積在柔性聚酰亞胺上制備了ITO/VO2/ITO(IVI)夾層結(jié)構(gòu)，與VO2單層膜相比，Tlum和ΔTsol分別提高了15%和68%，同時(shí)大幅降低了薄膜的發(fā)射率。如圖5(a～b)所示，發(fā)射率從0.82降低到0.41。圖5(c)為夾層結(jié)構(gòu)的薄膜在30 ℃至90 ℃不同溫度下的紅外圖像。Zheng等[64]制備了聚二甲基硅氧烷(PDMS)驅(qū)動(dòng)的輻射制冷系統(tǒng)，底部是由堆疊的納米級(jí)VO2、KBr2和Ag以及PDMS薄膜組成的輻射制冷器，頂部的太陽能反射器由納米多孔聚乙烯膜(NPE)制成(圖5(f))，通過拉伸PDMS基板可以調(diào)節(jié)輻射冷卻功率(圖5(g))。該系統(tǒng)不僅可以在開啟和關(guān)閉輻射制冷模式之間進(jìn)行智能切換，而且可以根據(jù)人們對(duì)冷卻溫度的主觀要求進(jìn)行調(diào)節(jié)。與固定臨界溫度的可切換輻射冷卻系統(tǒng)相比，PDMS驅(qū)動(dòng)的輻射制冷系統(tǒng)可以根據(jù)環(huán)境溫度的變化調(diào)整制冷功率，提高人們的熱舒適性。

2.2.2 F-P諧振腔結(jié)構(gòu)

由于基于VO2膜的 動(dòng)態(tài)發(fā)射率調(diào)控性能嚴(yán)重依賴于基材的性能，為了提高發(fā)射率調(diào)制能力，光學(xué)腔諧振特別是Fabry-Pérot(F-P)型光學(xué)腔諧振器進(jìn)入了研究者的視野。對(duì)于典型的F-P腔諧振器，在VO2和高反射襯底之間插入紅外透明層，形成VO2透明腔反射器堆疊結(jié)構(gòu)。 由于VO2具有半導(dǎo)體特性，這種結(jié)構(gòu)在低溫下對(duì)紅外光具有低吸收或高反射率，而當(dāng)VO2在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)時(shí)，諧振結(jié)構(gòu)形成共振，從而對(duì)紅外光具有極高的吸收率。 Hendaoui等[65]選擇SiO2作為腔體材料，設(shè)計(jì)并制備了VO2/SiO2/Au諧振結(jié)構(gòu)薄膜(圖6(a))。薄膜的發(fā)射率變化Δε達(dá)到了0.45，但由于SiO2在9.25 μm處Si-O-Si振動(dòng)峰與黑體在25 ℃ (～ 9.7 μm)處的發(fā)射率峰值比較接近(圖6(b))，其低溫發(fā)射性能并不理想。 Wang等[66]采用紅外高透明的HfO2取代了SiO2，Δε值提高到了0.55。腔體材料的折射率也是顯著影響發(fā)射率調(diào)節(jié)功能的因素。Beaini等[67]通過磁控濺射制備了VO2/CaF2/Au多層結(jié)構(gòu)薄膜。他們利用超低折射率的CaF2材料作為腔體材料顯著地增強(qiáng)了Δε，并通過模擬計(jì)算優(yōu)化了VO2和CaF2層的厚度，制備出具有高Δε(0.6)性能的薄膜，與模擬結(jié)果基本吻合(圖6(c))。然而，這些薄膜和涂料的低透明性、結(jié)構(gòu)復(fù)雜性限制了其在智能窗方面的應(yīng)用。

圖6 (a) VO2/SiO2/Au諧振結(jié)構(gòu)膜截面掃描照片[65]；(b)樣品在25 °C和100 °C溫度下的發(fā)射率曲線[65]；(c) VO2/CaF2/Au多層結(jié)構(gòu)薄膜的高低溫發(fā)射率曲線，其中實(shí)線為薄膜測(cè)試結(jié)果，虛線為模擬結(jié)果[67]；(d) VO2/PMMA/ITO型F-P腔諧振器結(jié)構(gòu)示意圖；(e)適應(yīng)于窗戶的動(dòng)態(tài)輻射冷卻系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖以及高低溫透射光譜(0 ～ 20 μm)；(f)適應(yīng)于外墻的動(dòng)態(tài)輻射冷卻系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖以及高低溫透射光譜(0 ～ 20 μm)[69]；(g)適應(yīng)于內(nèi)墻的動(dòng)態(tài)輻射冷卻系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖以及高低溫透射光譜(0 ～ 20 μm)[69]

為降低工藝復(fù)雜性，提高透明度，Wang等[68]設(shè)計(jì)了一種基于溶液法工藝的F-P結(jié)構(gòu)制備方法，通過構(gòu)造透明的VO2/PMMA/ITO 型F-P腔諧振器(圖6(d))，可以在保持27.8%的可見光透過率和9.3%的太陽調(diào)制能力的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)高達(dá)0.4發(fā)射率調(diào)控幅度。通過節(jié)能計(jì)算，節(jié)能效果高達(dá)324.6 MJ·m-2。在此基礎(chǔ)上，Long等[69]又構(gòu)建了一種新型的可重構(gòu)的編織結(jié)構(gòu)薄膜。這種薄膜可以動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)可見光、近紅外和近紅外光范圍內(nèi)的超寬帶光學(xué)性質(zhì)，可分別設(shè)計(jì)成滿足建筑窗戶(圖6(e))和墻壁屋頂(圖6(f～g))的結(jié)構(gòu)，其中適用于窗戶的結(jié)構(gòu)具有高可見光透過率(Tlum= 50%)和長波紅外調(diào)制能力(Δε= 0.57)，為提高建筑的節(jié)能效率提供了一種靈活而有前途的方法。

2.2.3 超材料

超材料是具有亞波長諧振結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，它為調(diào)控光學(xué)性能提供了新的途徑，并實(shí)現(xiàn)了許多優(yōu)異的光學(xué)現(xiàn)象，包括超靈敏[70-71]、電磁感應(yīng)透明[72]、完全吸收[73]、偏振轉(zhuǎn)換[74]等。相變過程中，VO2可以表現(xiàn)出兩種完全不同的狀態(tài)(絕緣體和金屬)，從而可以在單個(gè)結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)兩種或多種功能。

基于VO2的超材料結(jié)構(gòu)[25]可以執(zhí)行不同特點(diǎn)的吸收功能，厚度遠(yuǎn)小于波長的VO2薄膜可以作為溫度可調(diào)的吸收材料，特別是在VO2相變溫度附近，對(duì)窄范圍的紅外光獲得了近乎完美的吸收。Kats等[75]通過在藍(lán)寶石基底上沉積超薄(～λ/65) VO2層實(shí)現(xiàn)了在λ=11.6 μm 處的近完全吸收，吸收率高達(dá) 99.75%。Horibe等[21]設(shè)計(jì)了一種VO2/SiO2/Au組成的超結(jié)構(gòu)，通過時(shí)域有限差分法(FDTD)模擬可以得到金屬態(tài)和半導(dǎo)體態(tài)的發(fā)射率變化圖譜(圖7(a))。由于VO2的金屬特性，多層膜在可見光和近紅外波段具有較低的吸收率。模擬結(jié)構(gòu)顯示：在夏季，超結(jié)構(gòu)涂層比普通建筑材料具有更低的日平均熱流；在冬季，與使用普通建筑材料相比，超材料VO2涂層可以獲得更多的熱流，從理論上驗(yàn)證了超材料結(jié)構(gòu)在節(jié)能建筑上的節(jié)能效果。Tang等[76]在Ag膜頂部的BaF2介電層中嵌入了一個(gè)由薄W摻雜VO2組成的二維陣列(圖7(b))，其高低溫發(fā)射率變化從低溫的0.20達(dá)到高溫的0.90，其相對(duì)于恒定低熱發(fā)射率的銅板(0.10)以及恒定高熱發(fā)射率的黑色膠帶(0.95)的紅外熱成像如圖7(c)所示，顯示出顯著的熱輻射調(diào)控性能。Muskens等[25]利用原子層沉積在氧化鋅表面制備高質(zhì)量的VO2薄膜，通過將VO2層圖案化實(shí)現(xiàn)超表面化，制備的薄膜Δε達(dá)到0.26。由于超材料薄膜上VO2覆蓋率低，克服了薄膜透明度低的問題，太陽能透過率可達(dá)62%。在地面和空間環(huán)境的白天輻射制冷條件下，由于吸收的太陽能減少，VO2超結(jié)構(gòu)薄膜的熱性能明顯優(yōu)于同等的薄膜器件(圖7(d))。Ghosh等[77]設(shè)計(jì)制備了一種由金微型圓盤陣列組成的超材料(圖7(e))，陣列位于VO2/ITO薄膜表面。這種結(jié)構(gòu)結(jié)合了F-P諧振和超材料結(jié)構(gòu)雙重作用，在紅外光譜上具有兩個(gè)明顯的吸收帶，如圖7(f)所示，其中在6 μm附近的吸收峰由超材料造成，低溫和高溫相之間的反射率變化幅度可達(dá)76%，而在9.5 μm附近的吸收峰由超F(xiàn)-P諧振結(jié)構(gòu)造成，低溫和高溫相之間的反射率變化幅度可達(dá)78%。VO2超結(jié)構(gòu)薄膜可與各種設(shè)備集成，包括太陽能電池、智能窗戶、空間熱管理器等，為熱管理器件的溫度調(diào)節(jié)功能提供了新的選擇。

圖7 (a) VO2/SiO2/Au組成的超結(jié)構(gòu)在低溫(25 °C)和高溫(90 °C)下的模擬反射光譜(2.5 ～ 20 μm)[21]；(b) V1-xWxO2/BaF2/Au超結(jié)構(gòu)薄膜的結(jié)構(gòu)和熱調(diào)控原理示意圖[76]；(c)相對(duì)于恒定低熱發(fā)射率的銅板(0.10)以及恒定高熱發(fā)射率的黑色膠帶(0.95)的紅外熱成像圖[76]；(d)高透明性VO2超結(jié)構(gòu)薄膜的結(jié)構(gòu)及熱調(diào)控原理示意圖[25]；(e) Au/VO2/ITO 超材料和F-P諧振結(jié)構(gòu)示意圖[77]；(f)隨環(huán)境溫度變化的Au/VO2/ITO 超材料薄膜反射光譜(2.5 ～ 14 μm)[77]

3 展望

針對(duì)VO2在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)長波紅外調(diào)控的需求，本文總結(jié)了VO2發(fā)射率調(diào)控方法與實(shí)際應(yīng)用。通過對(duì)VO2發(fā)射率調(diào)控，可以有效調(diào)控室溫輻射能量，進(jìn)一步擴(kuò)大VO2的應(yīng)用范圍。然而，目前VO2發(fā)射率調(diào)控仍處于研發(fā)的初級(jí)階段，未來的研究應(yīng)集中在以下三個(gè)方面：

(1)由于VO2材料特殊的相變性質(zhì)，其光學(xué)性能在可見、近紅外、中遠(yuǎn)紅外、太赫茲頻段都有相應(yīng)的變化，在調(diào)控VO2發(fā)射率時(shí)，應(yīng)同時(shí)考慮對(duì)其他波段的影響。在未來的研究中，應(yīng)根據(jù)不同應(yīng)用場(chǎng)景的要求，協(xié)同調(diào)控VO2各個(gè)波段的性能。

(2)在VO2發(fā)射率調(diào)控手段中，F(xiàn)-P諧振腔、超材料展現(xiàn)出顯著的光學(xué)性能，未來應(yīng)進(jìn)一步深入研究VO2與超材料等新結(jié)構(gòu)的結(jié)合，探索提升VO2性能的新方法，拓寬其應(yīng)用范圍。

(3) VO2發(fā)射率調(diào)控材料往往結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備難度大，其可操作性、穩(wěn)定性、成本等是調(diào)控方法最終能否得到應(yīng)用的關(guān)鍵因素。因此，原料易得、工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)等是推動(dòng)VO2熱控材料實(shí)用化的關(guān)鍵。