黃 浩 ，武明麗

（1.廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所，廣東 韶關(guān) 512026；2.自然資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 韶關(guān) 512026）

隨著《國務(wù)院關(guān)于開展第三次全國土壤普查的通知》（國發(fā)〔2022〕4 號(hào)）的發(fā)布，未來三年將對全國的土壤資源進(jìn)行全面查明查清，而對其中微量元素的檢測是重要組成部分.其中硼元素因含量低、易揮發(fā)、易污染等問題是常見的測試難點(diǎn)，傳統(tǒng)常采用堿熔法，但是該方法需要使用白金坩堝，采用碳酸鈉作為熔劑，成本較高的同時(shí)還無法對鈉、鉀等堿金屬進(jìn)行測定.大量的熔劑使用會(huì)給測定帶來基體干擾，通過大體積稀釋定容又會(huì)降低硼的濃度進(jìn)而降低方法的靈敏度.傳統(tǒng)的酸溶消解法則需要加入氫氟酸以溶解土壤中的硅酸鹽，但氫氟酸會(huì)與硼反應(yīng)生成三氟化硼揮發(fā)而造成損失[1].近年來，肖凡[2]、李冰[3]、魏雙[4]等團(tuán)隊(duì)探索了采用密閉消解罐進(jìn)行微波消解，方宏樹[5]、孫鵬飛[6]等團(tuán)隊(duì)則嘗試使用高壓反應(yīng)釜對硼樣品進(jìn)行前處理，但這兩種方法所采用的微波消解儀不僅價(jià)格昂貴，而且因設(shè)備特性限制能同時(shí)處理的樣品數(shù)量極其有限，且樣品的轉(zhuǎn)移和消解罐的處理流程復(fù)雜，不利于廣泛普查項(xiàng)目的測試.杜寶華等[7]則進(jìn)一步驗(yàn)證了低壓密閉消解測定硼的可行性，該方法具有一定的參考價(jià)值，但為了避免硼的損失采用磷酸作為穩(wěn)定劑，使該方法失去了同時(shí)測量磷的可能.

根據(jù)Pritchard 等[8]所發(fā)表的論文及《巖石礦物分析 （第四版 第二分冊）》[9]中的描述，硼雖然在濃鹽酸中煮沸容易揮發(fā)，但在微沸且保持一定體積的特定條件下并不揮發(fā)，且硼酸在甘露醇的存在下可以形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)、解離度較強(qiáng)的配位酸，也能起到避免揮發(fā)損失的效果.因此本文在樣品前處理的消解階段改用甘露醇代替磷酸作為硼的保護(hù)劑，全程使用非玻璃器皿，上機(jī)測試改用耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，避免來自器皿和試劑的污染，同時(shí)，根據(jù)陽國運(yùn)[10]、趙海[11]等在測試中采用預(yù)加內(nèi)標(biāo)來補(bǔ)償測定體積誤差以及譜線漂移影響的思路，建立了酸溶-電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測試土壤中硼、磷、鈉、鉀的方法.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫5110 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（配有耐氫氟酸的進(jìn)樣系統(tǒng)）；溫控電熱板，工作范圍0~300 ℃；40 mL 低壓聚四氟乙烯密閉消解罐；50 mL 塑料離心管；10~1 000 μL 移液槍；1~5 mL 移液槍；ME104T/02 分析天平（梅特勒托利），精度為0.000 1 g.

硼標(biāo)準(zhǔn)溶液：鋼研納克GBW(E）082158，質(zhì)量濃度為100 μg/mL；磷標(biāo)準(zhǔn)溶液：有研總院GSB 04-1741-2004a，質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液；氧化鈉、氧化鉀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：北方偉業(yè)BWZ6895-2016，質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL.硒內(nèi)標(biāo)溶液：質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，采用峨眉半導(dǎo)體出售的光譜純硒粉，王水溶解配制.鹽酸、氫氟酸、硝酸、氯化銨、甘露醇均為西隴科學(xué)所售的分析純試劑，試驗(yàn)用水為超純水.

巖石及土壤國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：包括地球物理地球化學(xué)勘查研究所出售的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402、GBW07404、GBW07405、GBW07406、GBW07408，GBW07385 水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07301a、 GBW07303a、 GBW07307a、GBW07309、GBW07311、GBW07312、GBW07376、GBW07377.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 工作曲線的配制

稱取50 g 甘露醇，溶解于1 000 mL 水中配成混合溶液，用作穩(wěn)定劑.

硼的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別移取0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 mL 硼標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL 塑料容量瓶中，加入1 mL 甘露醇穩(wěn)定劑和1 mL 硒內(nèi)標(biāo)溶液，用水稀釋至刻度.此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中硼的質(zhì)量濃度分別為0、0.02、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 μg/mL.

磷的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別移取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL 塑料容量瓶中，加入1 mL 甘露醇穩(wěn)定劑和1 mL 硒內(nèi)標(biāo)溶液，用水稀釋至刻度.此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中磷的質(zhì)量濃度分別為0、2、4、6、8、10 μg/mL.

氧化鈉/氧化鉀的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別移取 0、1、2、3、4、5 mL 氧化鈉、氧化鉀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于 50 mL 塑料容量瓶中，加入 1 mL 甘露醇穩(wěn)定劑和 1 mL硒內(nèi)標(biāo)溶液，用水稀釋至刻度.此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中氧化鈉和氧化鉀的質(zhì)量濃度分別為 0、20、40、60、80、100 μg/mL.

1.2.2 試樣的消解

稱取0.150 0 g 土壤樣品于低壓消解罐中，加入2 mL 鹽酸、2 mL 氫氟酸、0.5 mL 硝酸，1 mL 甘露醇穩(wěn)定劑，旋緊蓋子于溫控電熱板上140 ℃消解4 h，取下待冷卻后打開蓋子，繼續(xù)放置于溫控電熱板上于110 ℃蒸至近干，用10~1 000 μL 移液槍準(zhǔn)確加入1 000 μL 硒內(nèi)標(biāo)溶液，補(bǔ)加約5 mL 水，于電熱板上110 ℃提取10 min，轉(zhuǎn)移至50 mL 塑料離心管中，加水至刻度后搖勻待測.

1.2.3 儀器條件

根據(jù)儀器譜線庫已有的譜線，采用了B 249.678 nm、P 213.617 nm、Na 589.592 nm、K 766.491 nm，采用Se 196.090 nm 作為內(nèi)標(biāo)參考，使用耐氫氟酸的進(jìn)樣系統(tǒng)，儀器工作參數(shù)如表1 所列.

表1 ICP-OES 工作條件Table 1 Working conditions of ICP-OES

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定劑效用試驗(yàn)

為了考查穩(wěn)定劑對硼揮發(fā)的影響，試驗(yàn)采用硼標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行揮發(fā)損失試驗(yàn).移取0.05 mL 硼標(biāo)準(zhǔn)溶液置于18 個(gè)聚四氟乙烯消解罐中，加入2 mL 鹽酸、2 mL 氫氟酸、0.5 mL 硝酸，3 個(gè)不加穩(wěn)定劑（即甘露醇溶液）隨同兩份空白于溫控電熱板上100 ℃蒸干，其余15 個(gè)加1 mL 甘露醇穩(wěn)定劑，不加蓋于溫控電熱板上3 個(gè)一組分別于120、140、160、180、200 ℃敞口蒸干，然后分別加入1 mL 硒內(nèi)標(biāo)溶液，5 mL 水，于電熱板110 ℃提取10 min，轉(zhuǎn)移至50 mL塑料離心管中上機(jī)測試，測定結(jié)果如表2 所列.

表2 甘露醇穩(wěn)定劑效果測試Table 2 Effect test of mannitol stabilizer

試驗(yàn)結(jié)果表明，在沒有加穩(wěn)定劑時(shí)，硼在消解過程中會(huì)因揮發(fā)而損失嚴(yán)重，但在穩(wěn)定劑存在的情況下，即使在160 ℃以上，硼也沒有檢測到揮發(fā)損失，證明采用甘露醇作為穩(wěn)定劑是可行的.

2.2 內(nèi)標(biāo)的使用與選擇

本試驗(yàn)采用預(yù)加內(nèi)標(biāo)法的原因有兩點(diǎn)，一是采用塑料離心管定容很難確保最終體積的準(zhǔn)確可靠，而通過在標(biāo)準(zhǔn)和樣品溶液中都預(yù)加準(zhǔn)確劑量的內(nèi)標(biāo)溶液再定容，可以在測試時(shí)修定體積變化的影響.二是預(yù)加的內(nèi)標(biāo)溶液能一定程度糾正基體效應(yīng)、進(jìn)樣系統(tǒng)和儀器功率波動(dòng)的影響，得到更好的精密度.

內(nèi)標(biāo)的選擇原則是樣品中的背景值必須足夠低、在樣品溶液中能穩(wěn)定存在、不能對待測元素產(chǎn)生干擾且成本上合理.對鈷、錸、銦、硒這4 種在土壤中含量很低的元素進(jìn)行考查后，表明鈷對B 249.678 nm 會(huì)產(chǎn)生干擾，硒、錸、銦能滿足要求，但錸、銦相對不易獲得.硒能同時(shí)滿足所有要求，并且經(jīng)測定硒在110 ℃低酸環(huán)境下不會(huì)揮發(fā)損失，也能夠在溶液中穩(wěn)定存在，因此最終采用硒作為該方法的內(nèi)標(biāo)，波長采用196.090 nm，在樣品密閉消解完成蒸干趕酸后定容之前加入.

2.3 含氫氟酸空白試驗(yàn)

因?yàn)橄鈽悠窌r(shí)使用了氫氟酸，所以要盡可能避免硼元素?fù)]發(fā)損失.本試驗(yàn)所采用的消解溫度不超過140 ℃，趕酸溫度不超過110 ℃，因此有可能會(huì)有少量氫氟酸殘留，為避免其剝蝕器皿和進(jìn)樣系統(tǒng)導(dǎo)致待測元素被污染，最終采用不含玻璃的塑料離心管來貯存待測液，并且采用非石英材質(zhì)的耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng).為了驗(yàn)證這套系統(tǒng)不會(huì)被殘留的氫氟酸干擾，配制了5 個(gè)分別含有1%、2%、3%、4%、5%氫氟酸的空白溶液進(jìn)行上機(jī)測試，其結(jié)果如表3 所列.

表3 耐氫氟酸系統(tǒng)的空白測試Table 3 Blank test for hydrofluoric acid resistant system

由表3 可知，耐氫氟酸系統(tǒng)不會(huì)因?yàn)闃悠分锌赡艽嬖跉浞岫鴮?dǎo)致待測元素結(jié)果異常，而以最終定容體積為50 mL 可得知，消解加入的2 mL 氫氟酸在經(jīng)過趕酸處理后，最后在溶液中的氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%，對于這4 個(gè)待測元素的結(jié)果已經(jīng)不會(huì)產(chǎn)生影響.

2.4 檢出限和定量限

通過連續(xù)11 次空白溶液測試，在測定體積為50 mL 和樣品稱樣質(zhì)量為0.150 0 g 的條件下，以計(jì)算結(jié)果的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）和10 倍SD 分別來確定方法的理論檢出限和定量限，結(jié)果如表4 所列.

表4 檢出限和定量限Table 4 Limits of detection and limits of quantitation

表4 所計(jì)算出的理論檢出限和定量限遠(yuǎn)低于一般土壤樣品中這4 種所檢元素的含量，在樣品測定中，實(shí)際檢出限和定量限會(huì)受到待測液中土壤基體的影響，因此還需要參考有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來進(jìn)一步驗(yàn)證.

2.5 方法準(zhǔn)確度和精密度

為評價(jià)該方法的準(zhǔn)確度及精密度，對多個(gè)土壤及水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，其中對同一樣品溶液（GBW07385）連續(xù)測定11 次的結(jié)果如表5 所列：B、P、Na2O、K2O 平均值分別為67.5 mg/kg、1 074.1 mg/kg、1.31%、2.32%，結(jié)果均處于允許誤差范圍之內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為2.8%、1.2%、3.36%、1.68%，能夠滿足硼、磷、鈉、鉀測定的精確性要求.

表5 同一樣品重復(fù)測定的精密度Table 5 Precision of replicate measurements of same sample

對8 個(gè)水系沉積物和5 個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的方法準(zhǔn)確度測試結(jié)果如表6 所列.通過已經(jīng)建立的方法對水系沉積物和土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果來看，當(dāng)樣品取樣量為0.150 0 g 時(shí)，對于B 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在9.8~195 mg/kg、P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在235~1 520 mg/kg、Na2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.11%~3.40%、K2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.03%~3.28%的土壤類標(biāo)準(zhǔn)樣品，所測得的B、P、Na2O、K2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在認(rèn)定值范圍內(nèi)，能獲得滿意的結(jié)果，證明此方法可以滿足一般類土壤樣品的分析要求.

表6 水系沉積物和土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果對照Table 6 Comparison of test results for standard water sediment and soils samples

3 結(jié)論

采用鹽酸-氫氟酸-硝酸密閉消解的土壤樣品，在加入甘露醇穩(wěn)定劑后，可以有效地避免硼在蒸干過程中的損失.在全程使用非玻璃器皿和耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)后，可以實(shí)現(xiàn)硼、磷、鈉、鉀這4 種元素在同一份溶液中的同時(shí)測定.通過預(yù)加硒內(nèi)標(biāo)的方法，可以有效地消除體積誤差、信號(hào)波動(dòng)等一系列影響.經(jīng)過有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，可以滿足土壤類樣品同時(shí)測定硼、磷、鉀、鈉元素的需要.