王 琳 ，王 楠 ，沈峰滿

（1.東北大學(xué) 分析測試中心，遼寧 沈陽 110819；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819）

自2020 年我國提出碳達(dá)峰、碳中和的發(fā)展目標(biāo)以來[1]，我國的能源、經(jīng)濟(jì)等發(fā)展始終圍繞碳排放、綠色清潔等話題.煤是工業(yè)原料之一，素來被稱為“工業(yè)之母”，是世界工業(yè)、制造業(yè)、經(jīng)濟(jì)、民生等的重要支撐，其用途廣泛，在新材料制備、化工生產(chǎn)、生活供暖、交通出行、發(fā)電等方面有著不可替代的作用.我國屬于煤礦礦產(chǎn)豐富的國家[2]，煤、石油、天然氣是重要的能源，特點(diǎn)是“富煤、貧油、少氣”[3].煤根據(jù)品種及品質(zhì)的不同，分為煙煤、無煙煤、焦炭等，并應(yīng)用于不同行業(yè)，其中無煙煤因其燃燒無煙、煤化程度高、含碳量高、熱值高、揮發(fā)分低等特點(diǎn)，普遍用于燃料及燃料電池、先進(jìn)碳材料[4-7]、催化劑[8]、吸附劑[9-10]、濾料、民用煤等.而據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示，我國空氣污染源中的粉塵、PM2.5、SO2及NOx等大部分來自于民用煤燃燒的排放[11]，因此加強(qiáng)對(duì)無煙煤的質(zhì)量監(jiān)測，是提升煤炭質(zhì)量、發(fā)展低碳與綠色能源的重要環(huán)節(jié).

煤炭的檢測標(biāo)準(zhǔn)溯源到上世紀(jì)60 年代，檢測指標(biāo)一般包括工業(yè)分析[12]（水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳）、元素分析[13-15]（C、S、O、N、H）、有價(jià)元素分析[16-17]（As、Ga、Se、Ge 等）、陰離子[18]（氟等）等.其中無煙煤中的氮元素在燃燒后會(huì)形成NOx，對(duì)人類及居住環(huán)境污染影響較大[11].無煙煤中氫元素含量的多少，代表了熱值的大小.因此準(zhǔn)確快速測定無煙煤中氮、氫含量對(duì)煤炭質(zhì)量控制，煤炭行業(yè)的檢驗(yàn)檢測、標(biāo)準(zhǔn)制定、能源開發(fā)及環(huán)境保護(hù)等均具有重要意義.

對(duì)于無煙煤中氮、氫元素的檢測，通常使用半微量開氏法和半微量蒸汽法[19]、高溫燃燒-檢測器測定法[14,20]測定無煙煤中的氮含量，采用三節(jié)爐法、二節(jié)爐法[13]、電量-重量法[21]、高溫燃燒-檢測器測定法[14]測定無煙煤中的氫含量.其中三節(jié)爐法、二節(jié)爐法、電量-重量法均存在硫、氯等元素的干擾，需使用鉻酸鉛、銀絲、二氧化錳等試劑消除干擾，污染較大且成本高.隨著科技的進(jìn)步，儀器法逐漸被用于測定無煙煤中的氮、氫元素含量，現(xiàn)有的儀器法[22]原理是將無煙煤在氧氣下燃燒，對(duì)燃燒生成的H2O、N2氣體進(jìn)行檢測.但該法存在燃燒爐/管升降溫時(shí)間長、分析時(shí)間長、維護(hù)復(fù)雜、耗材昂貴等缺點(diǎn).而以惰氣熔融-紅外吸收/熱導(dǎo)法為分析原理設(shè)計(jì)的氧氮?dú)浞治鰞x通常用于陶瓷、粉末[23]、鋼鐵[24]等無機(jī)材料中氧、氮、氫元素的測定，并以快速、精準(zhǔn)的優(yōu)勢成為冶金、材料等領(lǐng)域以及檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)在氣體元素分析方面的常用儀器.但目前為止，未見其應(yīng)用于無煙煤類產(chǎn)品的檢測工作中，其在使用中無需強(qiáng)酸、重金屬等試劑，具有無需等待升降溫、分析時(shí)間短、樣品前處理簡易、維護(hù)相對(duì)簡單等優(yōu)勢，滿足綠色、安全、快速、準(zhǔn)確分析的要求，因此本文首次嘗試將惰氣熔融-紅外吸收/熱導(dǎo)法應(yīng)用于無煙煤中氮、氫元素的檢測.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氧氮?dú)浞治鰞x：美國力可公司，ONH836；天平：賽多利斯，SQP；石墨套堝（內(nèi)坩堝加外坩堝）、石墨標(biāo)準(zhǔn)坩堝、鎳嚢，LECO 公司；有機(jī)元素分析儀：德國元素公司，Vario MACRO cube.

氦氣（99.999%），氮?dú)猓?9.5%），沈陽順泰特種氣體有限公司；無煙煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：ZBM093、ZBW112A、ZBM095A，濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司生產(chǎn)；GBW11104j，國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心；GBW11108o，山東省冶金科學(xué)研究院.對(duì)氨基苯磺酰胺（C6H8N2O2S）、WO3，德國元素公司；未知樣品為某學(xué)生客戶日常送檢的無煙煤樣品.

1.2 試驗(yàn)原理

在惰性氣體氦氣保護(hù)下，樣品置于上下電極間的石墨坩堝中，經(jīng)過坩堝脫氣、吹掃、脈沖爐通電，上、下電極及石墨坩堝形成電路并加熱，使待測樣品完全熔融，N、H 元素分別以N2、H2分子形式釋放，隨載氣氦氣流經(jīng)熱的氧化銅催化劑，H2被完全氧化成H2O，N2、H2O 一起進(jìn)入紅外檢測池，根據(jù)H2O 的特征紅外吸收波長，檢測得到氫元素的含量，之后H2O 被高氯酸鎂等過濾試劑吸收，N2進(jìn)入熱導(dǎo)檢測池完成氮元素的測定，其原理圖如圖1 所示.

圖1 氧氮?dú)浞治鰞x測定氮、氫的工作原理圖Fig. 1 Working principle diagram of Oxygen/Nitrogen/Hydrogen Analyzer determined nitrogen and hydrogen

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 準(zhǔn)備工作

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、待測樣品置于110 ℃潔凈的烘箱中烘干2 h，保證粒度在0.074 mm 以下，然后再置于干燥器中冷卻備用.

對(duì)氧氮?dú)浞治鰞x進(jìn)行徹底維護(hù)，包括上電極、下電極、投樣口的清掃清潔，催化劑、過濾試劑等試劑的更換，并通過漏氣檢查，保證儀器的氣密性.

1.3.2 試驗(yàn)步驟

打開穩(wěn)壓電源、氧氮?dú)浞治鰞x主機(jī)及軟件，將下電極升高，在氦氣保護(hù)模式下進(jìn)行儀器預(yù)熱至少1 h，預(yù)熱完成后打開氦氣至流速為450 mL/min，開通冷卻水，使檢測器保持在穩(wěn)定的工作溫度.本方法以鎳嚢及空白石墨套鍋?zhàn)鳛榭瞻?，分別稱取0.010 0~0.100 0 g（精確到±0.000 3 g）的樣品，小心傾倒于鎳嚢內(nèi)，等待投樣，設(shè)置4 500~6 000 W 的分析功率，對(duì)比石墨套堝與石墨標(biāo)準(zhǔn)坩堝的分析效果，分別設(shè)置0~15 s 的分析延遲時(shí)間、50~85 s 數(shù)據(jù)集成時(shí)間等儀器參數(shù).開始測試后進(jìn)行投放樣品、取下坩堝、更換新的內(nèi)坩堝、脫氣、吹掃等操作，依次進(jìn)行空白、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及未知樣品的測試，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，并對(duì)方法進(jìn)行檢出限、定量限、精密度等試驗(yàn)驗(yàn)證.

1.3.3 未知樣品對(duì)比試驗(yàn)

本文使用有機(jī)元素分析儀作為未知樣品測試的對(duì)比方法，并命名為方法1.對(duì)有機(jī)元素分析儀（CHNS 模式）的燃燒管進(jìn)行清理并更換試劑及灰分坩堝，還原管內(nèi)銅及銀絲重新裝填，酒精擦拭干凈后放回到爐子內(nèi)，通高純氦氣，流速為600 mL/min，室溫檢漏通過后，分別升至1 150、850 ℃工作溫度下吹掃4 h 后進(jìn)行試驗(yàn).使用儀器自帶標(biāo)準(zhǔn)曲線，以75 mg 的錫紙包裹，稱取25 mg 的對(duì)氨基苯磺酰胺作為“run”和漂移標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行曲線校正，待測樣品稱樣量為50 mg，加入WO3助熔，75 mg 錫紙包裹，使用工具壓除空氣后置于自動(dòng)進(jìn)樣器中進(jìn)樣，試樣在1 150 ℃下通高純氧氣燃燒，850 ℃下催化還原，釋放出N2和H2O，進(jìn)入相應(yīng)檢測池分析檢測，經(jīng)過“吹掃-捕集”吸附解析的分離過程，得到氮、氫的分析數(shù)據(jù)，完成檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣方式的確定

本試驗(yàn)采用直投法進(jìn)樣，對(duì)于粉末類樣品以此方式進(jìn)樣時(shí)，會(huì)造成進(jìn)樣系統(tǒng)污染、進(jìn)樣量減少、分析數(shù)據(jù)偏低等問題，為避免因進(jìn)樣造成的分析誤差，需采用鎳嚢作為樣品包裹體，保證進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性及釋放完全性.

2.2 進(jìn)樣量的確定

樣品的進(jìn)樣量會(huì)影響熔融效果，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBM095A 作為待測樣品，對(duì)比0.010 0、0.020 0、0.030 0、0.040 0、0.050 0、0.060 0、0.080 0、0.100 0 g進(jìn)樣量對(duì)氮、氫元素釋放效果的影響.由圖2 可見，隨著進(jìn)樣量的增加，氮質(zhì)量比在進(jìn)樣量為0.010 0~0.030 0 g 時(shí)的測定結(jié)果變化不大，而在0.030 0 g 時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)呈下降趨勢，隨著進(jìn)樣量的繼續(xù)增加，由于釋放條件不足，氮質(zhì)量比下降，因此氮的最佳進(jìn)樣量為0.030 0 g.氫質(zhì)量比隨進(jìn)樣量增加，先呈明顯上升趨勢，在進(jìn)樣量為0.030 0 g 時(shí)，氫質(zhì)量比達(dá)到了最高點(diǎn)，而隨著進(jìn)樣量的繼續(xù)增大，氫質(zhì)量比緩慢降低，在進(jìn)樣量大于0.060 0 g 時(shí)，氫質(zhì)量比迅速下降.由此可見，0.030 0 g 是其最佳進(jìn)樣量.產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是進(jìn)樣量較低時(shí)，樣品分析濃度不夠，導(dǎo)致氫元素質(zhì)量比偏低，而進(jìn)樣量過高時(shí)，樣品的分析條件不足以使氫完全釋放，氫元素質(zhì)量比降低，且就儀器本身的檢測范圍而言，氫的測量上限絕對(duì)質(zhì)量為0.002 5 g，因此對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBM095A的氫元素質(zhì)量比的測定，當(dāng)進(jìn)樣量超過0.050 0 g 時(shí)，檢測池處于飽和狀態(tài)，無法正常檢測.因此，0.030 0 g為該方法的最佳進(jìn)樣質(zhì)量.

圖2 不同進(jìn)樣量下氮、氫的測試結(jié)果Fig. 2 Test results of nitrogen and hydrogen under different sample masses

2.3 分析功率的確定

在氮、氫元素分析中，分析功率是決定樣品釋放的重要參數(shù).本試驗(yàn)依次設(shè)置4 500、5 000、5 500、6 000 W 的功率梯度，觀察功率對(duì)于無煙煤中氮、氫元素檢測的影響.圖3 為氮、氫的測試值隨功率變化的關(guān)系圖.由圖3 可見，當(dāng)功率較低，在4 500、5 000 W 時(shí)，氮、氫元素質(zhì)量比偏低，說明過低的功率不足以使無煙煤完全熔融釋放，這與無煙煤本身含碳量高、燃點(diǎn)高的特性一致.但當(dāng)功率為6 000 W時(shí)，質(zhì)量比再次下降，這是因?yàn)楣β蔬^高，導(dǎo)致氮、氫元素過早溢出，數(shù)據(jù)捕捉不及時(shí)，導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏低.當(dāng)分析功率為5 500 W 時(shí)，氮、氫元素的釋放最完全，測定值最高.由此可見，無煙煤的最佳分析功率為5 500 W.

圖3 分析功率的探究試驗(yàn)Fig. 3 Test results of nitrogen and hydrogen under different analytical powers

2.4 分析坩堝的對(duì)比

氮、氫元素分析的樣品載體一般分為石墨套堝（外坩堝加內(nèi)坩堝）和標(biāo)準(zhǔn)坩堝.本試驗(yàn)對(duì)比二者的分析效果，觀察圖4（a）的氮元素及圖4（b）的氫元素在使用不同坩堝時(shí)的測定譜圖，可發(fā)現(xiàn)氮、氫元素在使用石墨套堝得到的測定值明顯高于標(biāo)準(zhǔn)坩堝，說明石墨套堝的分析效果優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)坩堝.究其原因，標(biāo)準(zhǔn)坩堝對(duì)比石墨套堝來說相對(duì)單薄，在5 500 W的高功率下其承壓能力小，甚至存在標(biāo)準(zhǔn)坩堝被燒漏或者斷裂的情況，因而標(biāo)準(zhǔn)坩堝的使用會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏低，對(duì)于無煙煤這類燃點(diǎn)高、熔融產(chǎn)生熱量大的樣品來說，雙層結(jié)構(gòu)的套堝更適用.因此，本試驗(yàn)選用石墨套堝作為分析坩堝.

圖4 石墨套堝與標(biāo)準(zhǔn)坩堝的確定試驗(yàn)(a)不同坩堝對(duì)氮元素的測試譜圖，(b)不同坩堝對(duì)氫元素的測試譜圖Fig. 4 Comparison of test results between graphite sleeve pote and standard crucible(a) spectra of nitrogen in different crucibles, (b) spectra of hydrogen in different crucibles

2.5 分析參數(shù)的設(shè)定（包括分析延遲時(shí)間、數(shù)據(jù)集成時(shí)間）

本方法對(duì)儀器分析參數(shù)（分析延遲時(shí)間、數(shù)據(jù)集成時(shí)間）進(jìn)行了探究.對(duì)比了15、10、5、0 s 四種延遲時(shí)間，觀察圖5（a）可見，15 、10 s 時(shí)氫的出峰過早、不完整且峰形不佳，導(dǎo)致氫元素的數(shù)據(jù)捕集不完全，測試數(shù)據(jù)偏低.當(dāng)調(diào)整為5 s 時(shí)，氫峰的前端有平緩的基線，0 s 時(shí)出峰過緩.因此，5 s 是合理的延遲時(shí)間.由圖5（b）可見，氮的測試值隨延遲時(shí)間的增加而增大，其延遲時(shí)間設(shè)置為15 s 較合理.對(duì)于出峰不完全的問題，本試驗(yàn)采用將數(shù)據(jù)集成時(shí)間延長的方式，分別設(shè)置為55、65、75、80、85 s，觀察圖6（a）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)集成時(shí)間為55、65、75 s 時(shí)，氫峰的末端均未回到基線的位置，數(shù)據(jù)偏低.80 s 時(shí)譜線回到基線，85 s 時(shí)形成相對(duì)完整的正態(tài)分布峰，與圖6（b）的數(shù)據(jù)趨勢吻合.同時(shí)觀察圖6（b）發(fā)現(xiàn)，氮的集成時(shí)間為55s 數(shù)據(jù)更合理.因此本方法選擇氮的延遲時(shí)間為15 s、集成時(shí)間為55 s，氫的延遲時(shí)間為5 s、集成時(shí)間為85 s 為最佳分析參數(shù).

圖6 氮、氫的集成時(shí)間對(duì)比試驗(yàn)(a)不同集成時(shí)間下氫的測試譜圖， (b)集成時(shí)間對(duì)氮、氫的影響Fig. 6 Comparison test of integration times of nitrogen and hydrogen(a) spectra of hydrogen in different integration times, (b) effect of integration times on nitrogen and hydrogen

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立及檢出限測定

無煙煤中的氮、氫元素含量范圍較寬泛，單點(diǎn)校準(zhǔn)的方式并不適用.本文采用建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的校準(zhǔn)方式，在稱樣質(zhì)量為0.030 0 g、分析功率為5 500 W，氮、氫元素延遲時(shí)間分別為15、5 s，捕集時(shí)間分別為55、85 s，使用石墨套堝的試驗(yàn)條件下，選擇有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBM093、GBW11104j、GBW11108o、ZBW112A 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，其認(rèn)定值及測量值結(jié)果如表1 所列.氮、氫元素的線性方程分別為：Y=2.098 404 22X-0.000 200 66、Y=0.789 376 46X-0.000 044 57，相關(guān)系數(shù)分別為0.994 9、0.994 0，滿足線性關(guān)系.對(duì)空白坩堝連續(xù)測試11 次，得到氮、氫元素的平均值分別為0.318 9%、0.186 9%，以該結(jié)果與3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之和作為檢出限，分別為0.321%、0.189%，以平均值與10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之和作為定量限，分別為0.326%、0.194%，結(jié)果如表2 所列，表明該方法檢測范圍較寬，適用于無煙煤中氮、氫元素的定量檢測.

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其認(rèn)證值、測量值Table 1 Certified and measured values of standard substances/%

表2 方法的線性與檢出限Table 2 Linearity and limits of detection

2.7 方法的準(zhǔn)確度、精密度測試

精密度測試是驗(yàn)證方法可靠性的重要指標(biāo)，本試驗(yàn)使用有證無煙煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBM095A 進(jìn)行精密度測試，平行測定7 次，并計(jì)算其精密度.如表3 所列，其氮、氫元素的測定平均值分別為1.30%、3.30%，由表1 可知，其認(rèn)證值分別為1.31%±0.07%、3.23%±0.10%，因此該方法準(zhǔn)確度較好.經(jīng)計(jì)算，氮、氫的精密度分別為3.60%、0.63%，滿足方法精密度要求.由此可見該方法準(zhǔn)確可靠.

表3 ZBM095A 的精密度試驗(yàn)Table 3 Precision test of ZBM095A/%

2.8 未知樣品測試

對(duì)日常送檢的無煙煤樣品進(jìn)行抽檢，并標(biāo)號(hào)為樣品1、樣品2，使用方法1 與本方法進(jìn)行對(duì)比，隨試驗(yàn)進(jìn)行ZBM095A 的測試.分別平行測定7 次，其測試結(jié)果如表4 所列.由表可見，方法1 測得樣品1、樣品2、ZBM095A 中氮的平均值分別為0.096 6%、1.086%、1.30%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為2.67%、1.75%、3.60%.氫的平均值分別為2.899%、3.312%、3.30%，RSD 分別為1.90%、1.50%、0.63%.本方法測得樣品1、樣品2、ZBM095A 中氮的平均值分別為0.094 6%、1.067%、1.25%，RSD 分別為2.99%、1.69%、3.90%.氫的平均值分別為2.927%、3.300%、3.20%，RSD 分別為1.87%、1.56%、0.72%.對(duì)比兩種方法，準(zhǔn)確度與精密度均能夠滿足試驗(yàn)要求，再次證實(shí)本文建立的方法適用于無煙煤中的氮、氫兩種元素的定量測定.

表4 兩種方法測試未知樣品的對(duì)比試驗(yàn)Table 4 Comparison of two methods for testing unknown samples/%

3 結(jié)論

（1）本文首次將惰性氣體熔融-紅外吸收/熱導(dǎo)法應(yīng)用于無煙煤類產(chǎn)品的檢測中，該方法滿足同時(shí)、快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，減少了強(qiáng)酸化學(xué)試劑的使用，體現(xiàn)了綠色化學(xué)宗旨.

（2）建立了無煙煤中氮、氫元素定量測試的方法，為煤炭行業(yè)的檢驗(yàn)檢測、標(biāo)準(zhǔn)制定、貿(mào)易等提供參考.

（3）拓展了氧氮?dú)浞治鰞x的使用范圍，在有色金屬、高溫合金、難熔金屬、稀土、陶瓷、礦石等材料的使用范圍之外，增加了無煙煤類產(chǎn)品的使用.