鄧炳林，陳金泉，宋德生，肖晉宜

（斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司，廣東 惠州 516200）

冶金、機(jī)械等行業(yè)在金屬加工過程中，常采用強(qiáng)酸（鹽酸或硫酸）對(duì)鋼材表面進(jìn)行酸洗，以去除鋼材表面的氧化鐵銹，酸洗外排的廢液就成為酸洗廢液。用鹽酸清洗鋼材表面氧化層，則會(huì)產(chǎn)生大量的鹽酸酸洗廢液，生產(chǎn)1 t 鋼材可產(chǎn)生酸洗廢液約46～72 kg。鹽酸酸洗廢液的主要成分為17%～22%的氯化亞鐵，70%～75%的水，3%～5%的鹽酸及從鋼材洗下來的Cu、Ni、Zn、Cr等重金屬，該廢液具有嚴(yán)重的腐蝕性和危害性，己被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》，代碼為HW34 廢酸。該廢液未經(jīng)妥善處理直接排放，不僅嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境，而且該廢液鐵含量高，不加以利用勢必會(huì)造成極大的資源浪費(fèi)[1]。

通常無水氯化亞鐵以無水三氯化鐵為原料，在一硬質(zhì)玻璃管中迅速放人無水三氯化鐵，自管的一端通入經(jīng)干燥的氫氣，充分置換除去管內(nèi)的空氣后，將反應(yīng)管加熱。管的另一端即有大量氯化氫排出，用水吸收即可成稀鹽酸。當(dāng)釋放氯化氫的速度減慢，氯化鐵變成白色結(jié)晶時(shí)，表示反應(yīng)完畢，停止加熱，并在弱氫氣流中使管中產(chǎn)物降至室溫，將反應(yīng)管封閉存放，然后迅速裝入包裝容器，制得無水氯化亞鐵[2]。

本文通過實(shí)驗(yàn)，研究了以酸洗廢液為原料制備FeCl2工藝條件。酸洗廢液通過加入鐵粉耗酸除雜、結(jié)晶、高溫脫水、真空封裝，即可得到含量≥99%的高純FeCl2產(chǎn)品。本工藝簡單易操作，F(xiàn)eCl2生產(chǎn)過程安全環(huán)保，可為工業(yè)化生產(chǎn)作為參考，實(shí)現(xiàn)酸洗廢液資源化利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

取廣東某鋼材加工企業(yè)的鹽酸酸洗廢液為實(shí)驗(yàn)原料，其酸洗廢液的檢測數(shù)據(jù)見表1。

除雜步驟時(shí)，向廢液中加入鐵粉和氫氧化鈉，主要發(fā)生置換反應(yīng)和金屬的氫氧化物沉淀反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

Fe+Cu2+=Fe2++Cu

Fe+Ni2+=Fe2++Ni

Fe+2H+=Fe2++H2↑

Fe+2Fe3+=3Fe2+

Cr3++3OH-=Cr（OH）3↓

在結(jié)晶步驟時(shí)，根據(jù)氯化亞鐵溶解度曲線，控制結(jié)晶溫度即可得到四水氯化亞鐵晶體。氯化亞鐵溶解度曲線見圖1。

圖1 氯化亞鐵溶解度曲線

如圖2 所示，F(xiàn)eCl2·4H2O 晶體煅燒分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段為晶體脫水，第二個(gè)階段為脫氯氧化生成氧化鐵[3]。晶體在33 ℃時(shí)開始脫水，脫除4 個(gè)結(jié)晶水對(duì)應(yīng)4 個(gè)吸熱峰，峰溫分別為80 ℃、125 ℃、150 ℃、185 ℃，脫第2、第3 兩個(gè)結(jié)晶水溫度接近，兩個(gè)吸熱峰大部分重疊，可以控制脫水溫度來得到FeCl2產(chǎn)品[4]。但是FeCl2極易吸潮和被氧化，因此，高溫脫水步驟必須在惰性氣氛保護(hù)下完成，并且還要有還原劑參與反應(yīng)。草酸在189.5 ℃會(huì)分解生成二氧化碳、一氧化碳和水。分解方程式：

圖2 FeCl2·4H2O DTA-TG 曲線

H2C2O4=CO2↑+CO↑+H2O

本次實(shí)驗(yàn)采用草酸做還原劑，草酸高溫分解成CO 和CO2氣體，不影響FeCl2產(chǎn)品純度。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料和實(shí)驗(yàn)儀器

1.2.1 主要原料及藥劑

廣東某鋼材加工企業(yè)的酸洗廢液，詳細(xì)成分見表1。

鹽酸（AR）,含量36%（以HCl 計(jì)）；重鉻酸鉀（AR），含量98%；還原鐵粉（工業(yè)級(jí)），單質(zhì)鐵98%；液堿（工業(yè)級(jí)），含量32%。

1.2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

X 射線衍射儀（XRD） 儀器型號(hào)Bruker D8 Advance，德國；原子吸收光譜儀（AAS）型號(hào)WFX-200，北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司；管式氣氛爐型號(hào)1200NT，嵩鈦儀器設(shè)備有限公司；真空封裝機(jī)型號(hào)MJ-ZKD，美的集團(tuán)科技有限公司、高速離心機(jī)型號(hào)TG-16G，東華儀器設(shè)備有限公司；pH 計(jì)型號(hào)PHS-3E，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司及玻璃儀器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 四水氯化亞鐵晶體制備

酸洗廢液中加入鐵粉。

反應(yīng)結(jié)束后，溶液過濾，濾液蒸發(fā)濃縮，濃縮液倒入帶冷卻水的燒杯中，邊攪拌邊冷卻。

冷卻完后，把晶液倒入高速離心機(jī)，進(jìn)行固液分離，得到四水氯化亞鐵晶體。

1.3.2 FeCl2制備

取1.3.1 制得的四水氯化亞鐵加入一定量的草酸，研磨混勻后置于管式爐中，并通入氮?dú)庥?50 ℃進(jìn)行焙燒。

焙燒結(jié)束，等待管式爐降至室溫，迅速取出產(chǎn)品，用真空封袋機(jī)封裝保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵粉添加量除雜效果的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理，加入的還原鐵粉會(huì)與酸洗廢液中的HCl、Fe3+、Cu2+、Ni2+反應(yīng)，因此鐵粉的用量即為廢液中的HCl、Fe3+、Cu2+、Ni2+消耗鐵粉的總量。分別向廢液中加入鐵粉反應(yīng)當(dāng)量的0.9 eq、1.0 eq、1.1 eq、1.2 eq，在水浴鍋中恒溫80 ℃，攪拌反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，用原子吸收光譜儀（AAS）檢測濾液中的HCl、Fe3+、Cu2+、Ni2+含量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 濾液中各金屬雜質(zhì)含量及去除率表

由表2 可以看出，Cr3+因?yàn)榻饘倩顒?dòng)順序排在Fe前面，單純添加鐵粉無法去除。還原鐵粉的添加量1.1 eq時(shí)廢液中的Cu2+和Ni2+含量降低趨勢接近平穩(wěn)，已經(jīng)降到了100 mg/kg 以下。由此，鐵粉添加量為廢液中HCl、Fe3+、Cu2+、Ni2+反應(yīng)當(dāng)量的1.1 倍。

2.2 不同pH 對(duì)金屬雜質(zhì)去除的影響

取2.1 步驟中的1.1eq 鐵粉反應(yīng)后的濾液，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值2.0、2.2、2.5、3.0。溶液過濾，用原子吸收光譜儀（AAS）檢測濾液中的HCl、Fe3+、Cu2+、Ni2+含量，則實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同pH 濾液中各金屬雜質(zhì)含量及去除率表

如表3 所示，pH=3.5 時(shí)，Cu、Ni、Cr 雜質(zhì)總的去除率均達(dá)到94%以上。雜質(zhì)去除效果明顯，酸洗廢液除雜時(shí)，用鐵粉反應(yīng)后再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 至3.5。

2.3 結(jié)晶溫度對(duì)四水氯化亞鐵純度的影響

根據(jù)氯化亞鐵溶解度曲線可知，氯化亞鐵在冷卻結(jié)晶過程中會(huì)有FeCl2·2H2O、FeCl2·4H2O、FeCl2·6H2O，結(jié)晶溫度高于80 ℃時(shí)，大部分是FeCl2·2H2O，結(jié)晶溫度低于20 ℃時(shí)，大部分是FeCl2·6H2O 晶體。高溫結(jié)晶得到的FeCl2·2H2O 收率低，導(dǎo)致后續(xù)FeCl2產(chǎn)品的收率也低；低溫結(jié)晶得到的FeCl2·6H2O 晶體過多，又會(huì)導(dǎo)致后續(xù)高溫脫水時(shí)能耗高，增加了FeCl2的生產(chǎn)成本。本次實(shí)驗(yàn)考察不同結(jié)晶溫度下，以FeCl2·4H2O 的純度為參照標(biāo)準(zhǔn)，確定最佳的結(jié)晶溫度。結(jié)晶實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4 不同結(jié)晶溫度FeCl2·4H2O 收率及純度表

表5 不同溫度和不同草酸添加量脫水實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

由表4 可知，最佳的結(jié)晶溫度是30 ℃，此時(shí)FeCl2·4H2O 的收率最高純度也最高。

2.4 高溫脫水條件實(shí)驗(yàn)

取2.3 步驟中30 ℃結(jié)晶制得的四水氯化亞鐵進(jìn)行高溫脫水制備FeCl2實(shí)驗(yàn)。本次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了225 ℃、250 ℃、300 ℃3 個(gè)溫度梯度；草酸用量（按四水氯化亞鐵的質(zhì)量）0%、1%、2% 3 個(gè)梯度。共6 組實(shí)驗(yàn)，所有實(shí)驗(yàn)均在N2氣氛下煅燒2 h。焙燒結(jié)束后，檢測樣品的全鐵含量和二價(jià)鐵含量，得到FeCl2純度數(shù)據(jù)。

由實(shí)驗(yàn)A、B、E 看出焙燒溫度過低草酸分解不夠徹底，F(xiàn)eCl2純度低；焙燒溫度過高草酸分解完后，二價(jià)鐵又被氧化成三價(jià)鐵導(dǎo)致FeCl2純度低；在250 ℃時(shí)，效果最佳。

由實(shí)驗(yàn)C、D、E 可以看出，雖然N2氣氛下焙燒，但因FeCl2極易吸潮極易被氧化的特性導(dǎo)致在不添加草酸時(shí)FeCl2的純度只能到95%左右；添加草酸后FeCl2純度有提升明顯。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，按四水氯化亞鐵質(zhì)量的2%添加量草酸，效果最佳。在本次實(shí)驗(yàn)條件下FeCl2純度可以達(dá)到99.9%。FeCl2樣品實(shí)物見圖2，F(xiàn)eCl2樣品（b）的XRD 譜圖見圖3。

圖3 FeCl2 樣品（a）未添加草酸，F(xiàn)eCl2 樣品（b）添加2%草酸

圖4 制得FeCl2 樣品的XRD 譜圖

2.5 封裝方式實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)為了驗(yàn)證FeCl2封裝方式的差距，確定FeCl2的保存方式。取步驟2.4 制得的樣品分別放置在自封袋和真空封袋保存，過3 d、5 d 取樣分析亞鐵含量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表6。

表6 FeCl2 不同封裝方式保存情況

表6 的檢測數(shù)據(jù)可以看出，真空封裝亞鐵含量幾乎無變化，可以很好的保存產(chǎn)品。

3 結(jié)論

通過一系列的實(shí)驗(yàn)，本文以酸洗廢液為原料制得FeCl2產(chǎn)品，酸洗廢液得到有效的資源化利用，同時(shí)為FeCl2提供了一種新的生產(chǎn)工藝，則最佳的工藝參數(shù)如下。

3.1 不銹鋼酸洗廢液中加入雜質(zhì)總量的1.1 eq 還原鐵粉，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 至3.5，可以有效的去除廢液中的Cu、Ni、Cr 等重金屬雜質(zhì)。

3.2 除完雜質(zhì)后的氯化亞鐵溶液蒸發(fā)至飽和溶液，降溫冷卻至30 ℃結(jié)晶，得四水氯化亞鐵晶體。此時(shí)四水氯化亞鐵的收率最高、純度也最高。

3.3 四水氯化亞鐵在250 ℃，添加2%的草酸在N2氣氛爐下焙燒2 h，即可得到純度大于99%的FeCl2產(chǎn)品。

3.4 通過實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了，真空包裝能較好的保存FeCl2產(chǎn)品。