張朝宏，張立，李國棟，張晉，彭興華，尤大海

（1.湖北冶金地質(zhì)研究所（中南冶金地質(zhì)研究所），湖北 宜昌 443000；2.湖北省礦物材料及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，湖北 宜昌 443000；3.宜昌市礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室，湖北 宜昌 443000）

鉑族金屬具有熔點高、延展性大、電熱穩(wěn)定性、高溫抗氧化性、催化活性等優(yōu)良的化學(xué)和物理特性，被廣泛應(yīng)用于化工、汽車、首飾、電氣電子、玻璃制造、航空航天造等多個領(lǐng)域[1]。我國是全球最大的鉑族金屬消費(fèi)國，但我國鉑族金屬資源極為匱乏，供需關(guān)系失衡，大量依賴進(jìn)口，對外依存度超過80%[2-3]。隨著傳統(tǒng)汽車產(chǎn)業(yè)及氫燃料汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鉑族金屬的需求量將進(jìn)一步提高，加劇供需失衡[4]。汽車工業(yè)是鉑族金屬的最大用戶，我國6%～8%的鉑，75%的鈀和幾乎所有銠都用于汽車尾氣凈化催化劑的制造[5]。汽車失效催化劑中的鉑族金屬含量遠(yuǎn)高于普通礦石，極具回收價值。開展鉑族金屬二次資源回收利用，可極大彌補(bǔ)我國鉑族金屬供給，有望實現(xiàn)汽車催化劑用鉑族金屬行業(yè)內(nèi)閉環(huán)供應(yīng)。

汽車廢催化劑鉑族金屬的回收主要分為富集、分離和精煉3 個階段，關(guān)鍵步驟是富集[6-7]，富集有火法和濕法兩種工藝[8-9]，濕法本質(zhì)是破壞鉑族金屬金屬鍵，使鉑族金屬原子以離子狀態(tài)進(jìn)入溶液中，鉑族金屬在氧化劑和一定濃度的Cl-溶液中，容易被氧化生成可溶性的氯配離子配合物從而進(jìn)入溶液[10]。催化劑在使用過程中會使部分鉑族金屬微粒被包裹和氧化，制約浸出的進(jìn)行[11]；常規(guī)氧化浸出，鉑鈀的浸出率較高，但是銠的浸出率較低，浸出渣中有大量的銠依然難以回收。

對汽車催化劑浸出渣中的鉑銠鈀開展鐵精礦金屬化焙燒捕集鉑族金屬試驗研究，探索捕集過程中的主要影響因素，找到最佳捕集條件，為廢催化劑利用和進(jìn)一步技術(shù)優(yōu)化提供技術(shù)支持。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料

含鉑銠鈀催化劑經(jīng)過濕法浸出貴金屬，固液分離、水洗、干燥得到浸出渣，試驗以催化劑浸出渣為研究對象。

試驗所用原料有催化劑浸出渣、復(fù)合助熔劑（CaO、Na2CO3、CaF 固定配比復(fù)配）、捕收劑鐵精礦、還原劑焦炭粉。鐵精礦來自湖北礦山磁選產(chǎn)品（鐵品位65%），CaO、Na2CO3、CaF 為分析純試劑，還原劑為有良好還原性的焦炭粉。

浸出渣是廢汽車催化劑在HCl+H2SO4+NaClO 氧化浸出體系下的產(chǎn)物。取樣化驗分析，鉑族金屬檢測含量為：Pt 含量24.2 g/t，Pd 含量29.5 g/t，Rh 含量51.2 g/t，總鉑族金屬含量∑PGM104.9 g/t，其中銠的含量較高，極具回收價值。經(jīng)檢測S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.041%，原料進(jìn)行粒度篩析，小于74 μm 粒級占比82%。物象分析如圖1所示。

圖1 汽車尾氣催化劑濕法浸出渣主要物相分析

由物相分析可以看出，浸出渣中主要含有鎂、鋁、硅氧化物，絕大部分都是堇青石。汽車催化劑是以圓柱或扁柱形蜂窩狀多孔堇青石為載體，表面涂敷氧化鋁涂層，氧化鋁涂層在氧化浸出的過程中部分被溶解，堇青石難以被溶解留在浸出渣中。

1.2 試驗原理

汽車尾氣催化劑在使用過程中，環(huán)境溫度較高，在高溫條件下汽車催化劑在使用過程中鉑族金屬微粒周圍的載體γ-Al2O3在高溫環(huán)境中轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，而冷卻時部分鉑族金屬微粒被α-Al2O3包裹，包裹的載體不被氧化酸溶解，制約浸出的進(jìn)行[12]。同時在高溫狀態(tài)下，鉑族金屬會被部分氧化，氧化酸浸可溶解鉑、鈀及其氧化物，但在氧化性的酸液中銠的氧化物不溶解[13]。包裹與氧化致使氧化浸出不完全，浸出渣中鉑族金屬含量較高。

鉑族金屬與鐵具有相似的晶格結(jié)構(gòu)和相似的晶格半徑，可在形成連續(xù)固溶體合金或金屬間化合物，因此金屬鐵在還原過程中，氧化鐵被還原為金屬鐵，金屬鐵能有效的捕集鉑族金屬銠[13]。利用鐵氧化物在高溫下，易被還原為鐵單質(zhì)的特點，調(diào)整還原溫度，將鐵氧化物還原為金屬單質(zhì)鐵，物象重構(gòu)的過程中，金屬鐵聚集長大的過程，和鉑族金屬相吸引，鉑族金屬進(jìn)入鐵相中形成合金相。熔渣與金屬之間的粘度、密度和表面張力也存在顯著差異，因此熔渣和金屬在冶煉過程后很容易形成兩個不混溶的相[14]，然后再經(jīng)渣相與合金相分離，最終得到含鉑族金屬的鐵基合金。

1.3 試驗方法

催化劑浸出渣進(jìn)行細(xì)磨至粒度全部小于74 μm，每次取粉狀氣車催化劑浸出渣物料100 g，將浸出渣與捕集劑鐵精礦、復(fù)合助熔劑、還原劑（焦炭粉）按一定的質(zhì)量比例混勻，將混合物料置于坩堝中，加蓋密封后置于高溫電阻爐內(nèi)，控制升溫速率10 ℃/min，至預(yù)設(shè)溫度后恒溫焙燒特定時間。還原反應(yīng)結(jié)束后，取出物料自然冷卻，熔煉過后樣品分為上層和下層，上層是渣相，下層是鐵合金相，分離鐵合金相和渣相。將渣相進(jìn)行稱重、制樣及分析，通過渣中鉑族金屬的含量與原料中鉑族金屬的含量來計算鉑族金屬捕集率。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對鉑族金屬捕集的影響

捕集劑（鐵精礦）添加量配比20%，助熔劑配比為25%、還原煤粉配比10%、還原時間為3 h 的條件下，考察1 200、1 250、1 300、1 350、1 400 和1 450 ℃不同溫度對鉑族金屬捕集的影響，試驗結(jié)果如圖2 所示。

圖2 反應(yīng)溫度對鉑族金屬捕集率的影響

由圖2 可見，捕集反應(yīng)溫度在1 200～1 400 ℃時，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，鉑、銠、鈀的捕集效果都有大幅提升。當(dāng)捕集反應(yīng)溫度為1 400 ℃以上時，鉑、銠、鈀的捕集效果基本不再增加。這是由于反應(yīng)到達(dá)一定溫度，鐵精礦被還原為金屬鐵，金屬鐵晶粒開始慢慢形成，隨著反應(yīng)溫度的升高，金屬鐵的擴(kuò)散速度加快，這有利于金屬鐵晶粒的聚集和長大。在金屬鐵擴(kuò)散和凝聚的過程中，金屬鐵能將更多的鉑族金屬捕集，使鉑族金屬進(jìn)入鐵相。溫度過高，生產(chǎn)成本和建設(shè)成本急劇升高，因此適宜的還原溫度為1 400 ℃。

2.2 反應(yīng)時間對鉑族金屬捕集率的影響

捕集劑（鐵精礦）添加量配比為20%，助熔劑配比為25%、還原煤粉配比10%、在1 400 ℃溫度條件下恒溫焙燒，考察恒溫10、20、30、和40 min 不同時間對鉑族金屬捕集的影響，試驗結(jié)果如圖3 所示。

圖3 焙燒時間對鉑族金屬捕集率的影響

由圖3 可見，捕集反應(yīng)時間在1～4 h 范圍內(nèi)的時候，隨著反應(yīng)時間的延長，鉑、銠、鈀的捕集效果都有大幅提升。當(dāng)捕集反應(yīng)時間超過4 h 以上時，鉑、銠、鈀的捕集效果基本不再增加。隨著焙燒還原反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，鐵精礦逐步被還原為金屬鐵，隨著金屬鐵含量的增加，金屬鐵晶粒形成與遷移將鉑族金屬補(bǔ)集進(jìn)入鐵相。隨著熔融的金屬鐵相不斷遷移與長大，會形成鐵相與渣相，利于后續(xù)兩項分離。反應(yīng)時間不足，會造成鐵精礦金屬化率低，鐵相與渣相分離不夠完全，從而影響后續(xù)鐵相與渣相分離，使渣相中的金屬鐵含量增加，從而影響鉑族金屬補(bǔ)集率。但隨著反應(yīng)時間的增長，生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率都大幅降低，因此4 h 是比較適宜的條件。

2.3 捕集劑用量對鉑族金屬捕集率的影響

助熔劑配比25%、還原煤粉配比為10%、焙燒溫度1 400 ℃、恒溫反應(yīng)時間為4 h，在捕集劑質(zhì)量為浸出渣質(zhì)量的50%、100%、150%、200%條件下，考察不同捕集劑配比對鉑族金屬捕集的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 捕集劑配比對鉑族金屬捕集率的影響

由圖4 可見，隨著捕集劑鐵精礦用量由10%增加至20%過程中，鉑、銠、鈀的捕集率都有大幅提升。捕集劑配比超過20%后，繼續(xù)增加捕集劑用量對鉑族金屬捕集率的影響較小。因此，根據(jù)試驗結(jié)果可以得出捕集劑配比為20%較為適宜。

2.4 還原劑用量對鉑族金屬捕集率的影響

捕集劑（鐵精礦）添加量配比為20%，助熔劑配比為25%、焙燒溫度1 400 ℃、恒溫反應(yīng)時間為4 h，還原煤粉配比為鐵精礦質(zhì)量的6%、8%、10%、12%和14%，考察不同還原劑用量對鉑族金屬捕集的影響，試驗結(jié)果如圖5 所示。

圖5 還原劑用量對鉑族金屬捕集率的影響

由圖5 可見，在還原劑用量由6%增加至10%過程中，鉑、銠、鈀的捕集率都有大幅提升。還原劑用量由10%增加至12%鉑族金屬捕集率也有提升，但提升幅度較小。在還原劑用量超過12%后，繼續(xù)增加還原劑用量反而造成鉑族金屬捕集率的小幅下降。捕集劑鐵精礦對鉑族金屬的捕集，是發(fā)生在鐵精礦被還原為金屬鐵的過程中發(fā)生的，因此還原劑對鉑族金屬的捕集影響較大。還原劑的不足將造成鐵精礦的金屬化率偏低，部分鐵精礦沒有被還原為金屬鐵，金屬鐵晶粒難以充分長大和聚集，造成鉑族金屬流失。還原劑添加過量造成鉑族金屬捕集率降低，可能是由于還原劑中的雜質(zhì)較多，過量的還原劑雜質(zhì)與鐵相發(fā)生反應(yīng)固化，造成部分金屬鐵難以長大和聚集。因此，根據(jù)試驗結(jié)果可以得出還原劑配比為12%較為適宜。

2.5 助熔劑用量對鉑族金屬捕集率的影響

捕集劑（鐵精礦）添加量配比為20%，還原煤粉配比為12%、焙燒溫度1 400 ℃、恒溫反應(yīng)時間為4 h，助熔劑配比為15%、20%、25%、30%和35%，考察不同助熔劑用量對鉑族金屬捕集的影響，試驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6 可見，助熔劑用量由15%增加至25%過程中，鉑、銠、鈀的捕集率都有大幅提升。助熔劑用量超過25%后，繼續(xù)增加助熔用量反而造成鉑族金屬捕集率的小幅下降。助熔劑可打破SiO2的硅氧鍵，SiO2硅氧鍵的破壞，可有效降低玻璃渣相粘度，助熔劑的用量在一定程度上的增加，渣相的粘度隨之降低，渣相粘度的降低，可使合金相順暢的沉入坩堝底部，利于渣相與合金相的分離。助熔劑添加過量，會使渣相量增加，不利于后期處理。因此，根據(jù)試驗結(jié)果可以得出助熔劑配比為25%較為適宜。

3 結(jié)論

3.1 廢汽車三元催化劑氧化浸出渣中Pt 含量24.2 g/t，Pd 含量29.5 g/t，Rh 含量51.2 g/t，總鉑族金屬含量∑PGM104.9 g/t，鉑族金屬含量較高，極具回收開發(fā)價值。催化劑在使用過程中，部分鉑族金屬被包裹或氧化，氧化酸浸難以回收這部分貴金屬，用磁鐵礦金屬化焙燒鐵捕集可有效回收該部分鉑族金屬。

3.2 通過試驗可知，較為適宜磁鐵礦金屬化焙燒鐵捕集條件為：捕集劑（鐵精礦）配比為20%，還原煤粉配比為12%、焙燒溫度1 400 ℃、恒溫反應(yīng)時間為4 h，助熔劑配比為25%，在該反應(yīng)條件下，鉑族金屬鉑、鈀、銠的捕集率分別可達(dá)97.19%、92.88%、97.08%。

3.3 磁鐵礦金屬化焙燒鐵捕集催化劑浸出渣鉑族金屬效率較高，但由于反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)所需時間較長，致使生產(chǎn)成本和設(shè)備投資成本較高。針對這種情況，需要繼續(xù)開展助熔劑、新型捕集劑、新型焙燒設(shè)備的研究，探索中溫或者低溫捕集鉑族金屬方法。