黃 勝 單滬生 趙宇龍 丁統(tǒng)順 任逸凡 顧修全＊,,2

(1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院，徐州 221116)

(2浙江大學(xué)硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)

0 引 言

工業(yè)設(shè)備在使用過(guò)程中往往會(huì)出現(xiàn)一些細(xì)小裂紋，這些裂紋雖然微小，但卻會(huì)對(duì)設(shè)備的使用壽命和安全性造成很大的影響，如何及時(shí)并且準(zhǔn)確地檢測(cè)出這些微裂紋，成為工業(yè)界亟待解決的重要問(wèn)題。此外，輸油管道中的裂縫和孔洞會(huì)導(dǎo)致漏油等安全事故[1-4]，造成環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)損失，也會(huì)嚴(yán)重影響人類的生命安全。瓦斯作為一種災(zāi)害源，一直威脅著我國(guó)煤礦安全生產(chǎn)，礦井瓦斯爆炸事故和煤與瓦斯突出事故時(shí)有發(fā)生，且隨著開采深度的增加，瓦斯問(wèn)題更加嚴(yán)重，而瓦斯的涌出則與煤礦圍巖裂隙密切相關(guān)[5-6]，因而在采掘過(guò)程中對(duì)圍巖裂隙的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)尤為重要。迄今為止，已經(jīng)有很多用于微裂紋、微裂隙監(jiān)測(cè)的技術(shù)，如磁通泄漏(MFL)檢測(cè)、壓電換能器(PZT)、電流傳感器、光泄漏檢測(cè)、空氣泄漏流量檢測(cè)以及超聲波檢測(cè)等[7-12]。然而，上述檢測(cè)方法在經(jīng)濟(jì)性、便攜性和準(zhǔn)確性方面均存在著不足。具體而言，MFL 檢測(cè)體積太大，操作過(guò)于復(fù)雜，并且需要在管道內(nèi)部操作，不利于正在運(yùn)行的設(shè)備檢測(cè)，且檢測(cè)成本高；PZT 的材料合成工藝、檢測(cè)過(guò)程相對(duì)復(fù)雜；電流傳感器是通過(guò)磁通量來(lái)輸出裂紋信號(hào)，集成困難、輸出信號(hào)強(qiáng)度低；空氣泄漏流量檢測(cè)需要在管道內(nèi)外部同時(shí)進(jìn)行操作，不適合正在運(yùn)行的管道檢測(cè)；超聲波檢測(cè)的缺點(diǎn)在于不易檢查形狀復(fù)雜的工件，要求被檢查表面有一定的光潔度，并需有耦合劑充分填滿探頭和被檢查表面之間的空隙，以保證充分的聲耦合。

近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)利用濕度傳感器也可以檢測(cè)管道或礦井微小裂紋，其工作原理如下：發(fā)生泄漏時(shí)，泄漏源的內(nèi)部壓力大于外部壓力，導(dǎo)致管道內(nèi)部氣體逸出，管道內(nèi)外存在著較大的濕度差異，因而可用濕度傳感器確定管道裂紋(即泄漏點(diǎn))的位置。濕度傳感器是一種將濕度轉(zhuǎn)換為可測(cè)量電信號(hào)的器件，其原理是利用半導(dǎo)體材料與水蒸氣(濕氣)接觸時(shí)其自身電阻改變的行為。常用的濕度敏感材料主要包括金屬氧化物(MO)[13]、無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料[14]和有機(jī)聚合物[15]等。MO 在化學(xué)和熱穩(wěn)定性方面顯示出優(yōu)勢(shì)，但需要相對(duì)較長(zhǎng)的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間[16]。但太長(zhǎng)的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間不利于在實(shí)際場(chǎng)景下的檢測(cè)運(yùn)用。無(wú)機(jī)鈣鈦礦氧化物材料(如BaTiO3[17]、SrTiO3[18]等)通常需要復(fù)雜的合成工藝，如高溫?zé)Y(jié)，這將增加生產(chǎn)成本、能源消耗、環(huán)境污染等問(wèn)題。金屬鹵化物鈣鈦礦材料(包括CH3NH3PbI3、CsPbBr3等)具有吸收系數(shù)高、制備成本低、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)、光學(xué)帶隙可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，成為目前引人注目的光電材料[19-25]。當(dāng)前，鹵化物鈣鈦礦材料主要被應(yīng)用在氣敏傳感器領(lǐng)域，很少作為濕敏傳感器[26]。理論上，金屬鹵化物鈣鈦礦材料對(duì)濕度響應(yīng)靈敏，且響應(yīng)與恢復(fù)時(shí)間短，然而易水解的特點(diǎn)卻一直制約其廣泛運(yùn)用[27]。

在本工作中，采用溶液法在室溫下合成出CsPbBr3-Fe 量子點(diǎn)(QDs)，并引入AAI 配體對(duì)CsPbBr3QDs 進(jìn)行表面改性，以阻斷H2O 分子與QDs接觸，從而提高QDs 的穩(wěn)定性。最后將CsPbBr3-Fe QDs 旋涂于叉指電極(IDE)上制成濕度傳感器，可以實(shí)現(xiàn)10%～100%RH 的全域響應(yīng)，電阻值跨度為3.6×105～1.56×108Ω。我們對(duì)其進(jìn)行連續(xù)的穩(wěn)定性測(cè)試，其濕敏性能幾乎沒(méi)有波動(dòng)，表明改性后的傳感器材料對(duì)水具有可靠的穩(wěn)定性。我們還將其應(yīng)用于泄漏檢測(cè)。通過(guò)模擬礦井壁裂紋現(xiàn)場(chǎng)，檢測(cè)并成功定位裂紋位置。同時(shí)，還對(duì)管道漏風(fēng)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了模擬，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同情況的孔洞進(jìn)行定位和檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

主要試劑均購(gòu)自上海思域化工科技有限公司，包括碳酸銫(Cs2CO3，99.99%，阿拉丁)、溴化鉛(PbBr2，99.9%，麥克林)、四庚基溴化銨(C28H60NBr，簡(jiǎn)稱Tmbr，99%，阿拉丁)、油酸(C18H34O2，簡(jiǎn)稱OA，分析純，麥克林)、正辛基胺(C8H19N，簡(jiǎn)稱Olm，99%，麥克林)、甲苯(C7H8，99.5%，泰坦科技)和乙酰丙酮鐵(C10H14FeO4，簡(jiǎn)稱AAI，98%，麥克林)。IDE 材料為氟摻雜氧化錫(FTO)涂層，線寬2 mm，行距2 mm，叉指長(zhǎng)度14 mm，襯底為20 mm×20 mm玻璃。

1.2 鈣鈦礦QDs合成

圖1 給出了CsPbBr3-Fe QDs 的合成工藝方案。首先分別用OA 溶解Cs2CO3，用OLm、OA 和TmBr 溶解PbBr2，然后將2 種前體加熱、攪拌并與AAI 混合，得到所需的QDs樣品，具體來(lái)說(shuō)包括以下步驟：

圖1 用于構(gòu)建濕度傳感器的CsPbBr3-Fe QDs的溶液合成過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic illustration on solution-based synthesis process of CsPbBr3-Fe QDs for constructing humidity sensor

形成銫前驅(qū)體：將0.041 1 g Cs2CO3和2 mL OA添加到5 mL 玻璃瓶中，并在70 ℃下攪拌以獲得澄清的均勻溶液。

形成鉛前驅(qū)體：將0.029 8 g PbBr2、0.059 1 g Tmbr、80 μL OA、80 μL OLm 和8 mL 甲苯添加到10 mL 玻璃瓶中，并在70 ℃下攪拌以獲得澄清的均勻溶液。

形成CsPbBr3QDs：將2 mL 鉛前驅(qū)體放入5 mL玻璃瓶中，在70 ℃下攪拌。逐滴緩慢加入157 μL銫前驅(qū)體，得到CsPbBr3QDs溶液。

形成CsPbBr3-Fe QDs：將0.007 g AAI 和3 mL 甲苯添加到上述盛有CsPbBr3QDs溶液的5 mL 玻璃瓶中，在70 ℃下攪拌獲得澄清的溶液。

1.3 傳感器組裝

將100 μL CsPbBr3-Fe QDs溶液以800 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)到IDE 上。然后將傳感器放入70 ℃的烘箱中處理10 min以去除溶劑甲苯，并重復(fù)3次。

1.4 氣體傳感性能評(píng)價(jià)

準(zhǔn)備一個(gè)40 L 的氣體容器，裝載待測(cè)氣體、空氣，干燥空氣由體積比為4∶1的純氮和純氧組成，其濕度值標(biāo)定為0%。濕度由濕度發(fā)生器在室溫下產(chǎn)生，大氣環(huán)境的相對(duì)濕度(RH)為50%，實(shí)際測(cè)量環(huán)境中RH 在10%～100%范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。將傳感器與Keithley 2400 數(shù)字源表連接，并將傳感器放入容器中收集信號(hào)，直到響應(yīng)曲線穩(wěn)定。隨后將傳感器取出并放入另一個(gè)裝有干燥空氣的容器中收集信號(hào)，直到曲線恢復(fù)穩(wěn)定。

1.5 材料表征

進(jìn)行一系列表征以確定所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。樣品的紫外可見(UV-Vis)光譜由Lamda-900 UV-Vis分光光度計(jì)獲得；穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)光譜和時(shí)間分辨光致發(fā)光(TRPL)光譜分別由型號(hào)為Varian Cary 300 和FLS980 系列的熒光光譜儀負(fù)責(zé)收集；X 射線光電子能譜(XPS)由美國(guó)賽默飛世爾儀器公司型號(hào)為ESCALAB 250 Xi 的儀器收集，以C1s284.8 eV 為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行標(biāo)定；樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)則依次由場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，型號(hào)為SU8220，日立，工作電壓10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，型號(hào)為JEM 2100 F，日立)進(jìn)行表征(20 kV)。X 射線衍射(XRD)分析在Bruker D8 Advance 衍射儀上進(jìn)行，使用的輻射源為CuKα(λ=0.154 182 nm)，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍為5°～65°。使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Bruker)表征CsPbBr3QDs與AAI之間的相互作用狀態(tài)。

1.6 礦井裂紋探測(cè)模擬

準(zhǔn)備一個(gè)350 mL 塑料瓶，瓶身開一個(gè)寬1.5 mm、長(zhǎng)3 cm 的裂縫，瓶口處開一個(gè)直徑1 cm 的孔，以便與濕度發(fā)生器連接。瓶子外側(cè)用泥土包覆，裂紋處開一條相同尺寸的裂縫。調(diào)節(jié)濕度發(fā)生器，使流速均勻。將傳感器放置于起始位置，以0.4 cm·s-1的速度勻速圍繞瓶身轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中由2400數(shù)字源表輸出電阻。

1.7 管道孔洞探測(cè)模擬

準(zhǔn)備4個(gè)相同大小(350 mL)的塑料瓶，分別在瓶口處開一個(gè)直徑1 cm 的孔，以便連接濕度發(fā)生器。3個(gè)小瓶在瓶身中間開洞，直徑分別為2、5、8 mm；另外一個(gè)小瓶在靠近兩側(cè)位置開2 個(gè)5 mm 小洞。調(diào)節(jié)濕度發(fā)生器，使流速均勻。將傳感器放置于起始位置，以0.4 cm·s-1的速度勻速圍繞瓶身轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中由2400數(shù)字源表輸出電阻。

2 結(jié)果與討論

圖2a顯示了樣品的XRD 圖，CsPbBr3-Fe 的XRD圖與之前的報(bào)道一致(空間群Pm3m，晶格常數(shù)a=0.837 nm，b=0.843 nm，c=1.201 nm，α=β=γ=90°)[28]，2個(gè)主衍射峰分別出現(xiàn)在15.1°和30.6°位置處，對(duì)應(yīng)CsPbBr3-Fe QDs 的(010)和(020)晶面。其中，CsPbBr3在30.6°處的峰的半峰寬為1.56°，而CsPbBr3-Fe的該峰半峰寬僅為0.36°，表明對(duì)QDs 進(jìn)行配體AAI 修飾有利于增強(qiáng)其結(jié)晶質(zhì)量，且在與AAI 配位前后CsPbBr3-Fe 的晶體結(jié)構(gòu)保持不變。SEM 和能譜(EDX)面描結(jié)果用于研究CsPbBr3-Fe QDs 膜層的表面形貌和成分，如圖2b、2c 所示。從中可以看出，CsPbBr3-Fe QDs膜層表面致密光滑，元素Cs、Pb、Br、Fe 均勻分布。為了更好地理解QDs，分別通過(guò)TEM和HRTEM 對(duì)CsPbBr3-Fe QDs 的形貌和晶面進(jìn)行了表征，其結(jié)果顯示在圖2d～2f 中。統(tǒng)計(jì)分析表明，CsPbBr3-Fe QDs的尺寸主要分布在11 nm左右，表明合成的QDs 有著均一的粒徑。通過(guò)圖2f 確定晶面間距為0.26 和0.20 nm 的晶格條紋分別對(duì)應(yīng)CsPbBr3-Fe QDs 的(210)和(220)晶面，進(jìn)一步驗(yàn)證了鈣鈦礦QDs 的成功合成[28]，且在與AAI 形成配體后沒(méi)有其它相生成。

圖2 結(jié)構(gòu)表征:(a)CsPbBr3-Fe QDs和CsPbBr3的XRD圖;CsPbBr3-Fe QDs薄膜的(b)SEM圖像和(c)元素映射圖像;CsPbBr3-Fe QDs的(d)TEM和(e、f)HRTEM圖像Fig.2 Structure characterization:(a)XRD patterns of CsPbBr3-Fe QDs and CsPbBr3;(b)SEM images and(c)elemental mapping images of CsPbBr3-Fe QDs film;(d)TEM and(e,f)HRTEM images of CsPbBr3-Fe QDs

為了探究AAI 配體對(duì)CsPbBr3-Fe QDs 的影響，對(duì)CsPbBr3和CsPbBr3-Fe QDs 進(jìn)行穩(wěn)態(tài)PL 和TRPL分析。在圖3a所示的穩(wěn)態(tài)PL 中，CsPbBr3-Fe QDs 的主峰位于511 nm，對(duì)應(yīng)該材料的激子發(fā)光，且半峰寬為22 nm。作為對(duì)比，CsPbBr3QDs 的主峰出現(xiàn)在517 nm 處，其半峰寬為21 nm。顯然，前者的半峰寬更窄，且PL主峰相對(duì)藍(lán)移(即激子發(fā)射能量更高)，這意味著CsPbBr3QDs在經(jīng)過(guò)AAI配體改性后，其表面缺陷密度受到了很大的抑制[29]。同樣，表面缺陷密度的降低也可以通過(guò)TRPL光譜予以驗(yàn)證。圖3b比較了2 個(gè)樣品的TRPL 光譜，我們發(fā)現(xiàn)與CsPbBr3QDs 的載流子壽命(平均壽命τavg=4.550 ns)相比，CsPbBr3-Fe QDs的載流子壽命(τavg=98.314 ns)顯著增加，這也進(jìn)一步證實(shí)了AAI 配體修飾有助于改善表界面，使QDs內(nèi)部的輻射復(fù)合損失有效降低[30]。

圖3 CsPbBr3-Fe QDs和CsPbBr3 QDs的(a)穩(wěn)態(tài)PL和(b)TRPL光譜Fig.3 (a)Steady-state PL and(b)TRPL spectra of CsPbBr3-Fe QDs and CsPbBr3 QDs

對(duì)樣品進(jìn)行XPS表征以確定CsPbBr3-Fe QDs 的化學(xué)狀態(tài)。圖4a～4c 比較了2 個(gè)樣品的Cs3d、Pb4f和Br3dXPS 譜圖。CsPbBr3-Fe QDs 的Cs3d譜圖在723.6 和737.6 eV 處顯示了2 個(gè)主峰，分別對(duì)應(yīng)Cs3d5/2和Cs3d3/2；Pb4f的結(jié)合能峰出現(xiàn)在138.0 和142.7 eV 處，分別對(duì)應(yīng)Pb4f7/2和Pb4f5/2[31]。相比于CsPbBr3QDs，CsPbBr3-Fe QDs 中的Cs3d、Pb4f峰均朝著更低結(jié)合能方向發(fā)生偏移，表明配體和QDs 之間形成了較強(qiáng)的配位作用，進(jìn)而減弱了Cs、Pb 原子與Br 原子間的鍵合作用。此外，CsPbBr3-Fe QDs 樣品的Br3d5/2和Br3d3/2結(jié)合能峰均相對(duì)CsPbBr3樣品發(fā)生紅移(向著更低能量側(cè)發(fā)生偏移)[32]，這可能與AAI 中的O 原子與Pb 和Cs 相互作用有關(guān)，其導(dǎo)致Pb、Cs 和Br之間的相互作用減弱?？傊珻sPbBr3中3 種元素的峰位均在AAI 配體修飾前后發(fā)生了顯著的偏移，充分表明AAI已經(jīng)與QDs形成化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)了電子轉(zhuǎn)移。圖4d 顯示了CsPbBr3-Fe QDs 和AAI薄膜中Fe2pXPS 譜圖。結(jié)果表明，CsPbBr3-Fe QDs中的Fe 呈現(xiàn)出+3 價(jià)，與AAI 中的Fe 元素價(jià)態(tài)一致，表明加入配合物AAI 并沒(méi)有改變CsPbBr3QD 的元素組成。AAI的作用與OA類似，其與無(wú)機(jī)QDs的結(jié)合方式為物理結(jié)合，僅負(fù)載于QDs表面，并未對(duì)QDs形成摻雜，可以實(shí)現(xiàn)載流子的傳遞。

圖4 樣品的(a)Cs3d、(b)Pb4f、(c)Br3d、(d)Fe2p的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of(a)Cs3d,(b)Pb4f,(c)Br3d,and(d)Fe2p for samples

此外，還運(yùn)用FTIR 光譜分析CsPbBr3QDs 與AAI 之間的相互作用，如圖5 所示。具體來(lái)說(shuō)，CsPbBr3-Fe QDs、CsPbBr3QDs 和AAI 均在1 456 和2 840～3 000 cm-1處出現(xiàn)吸收特征峰，我們將其歸屬于—CH—。樣品CsPbBr3-Fe QDs 和CsPbBr3QDs中，位于715 cm-1附近的峰對(duì)應(yīng)OA 配體中的—COOH，位于1 505和1 588 cm-1處的峰歸屬于OA的—COO[33]，其中出現(xiàn)OA 配體與QDs合成過(guò)程中使用到OA 有關(guān)，它可以限制CsPbBr3顆粒長(zhǎng)大，使之成為QDs。而在CsPbBr3-Fe QDs 樣品中觀察到了515 和620 cm-1處的特征峰，該峰對(duì)應(yīng)Fe—O 鍵的彈性振動(dòng)和螯合環(huán)的變形振動(dòng)[34]，這進(jìn)一步驗(yàn)證了有機(jī)金屬配體(AAI)已經(jīng)成功地被配位到CsPbBr3QDs上，這對(duì)構(gòu)建濕度傳感薄膜以及實(shí)現(xiàn)有效的電荷轉(zhuǎn)移十分有幫助。

圖5 CsPbBr3、CsPbBr3-Fe和AAI的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of CsPbBr3,CsPbBr3-Fe,and AAI

為了測(cè)試樣品對(duì)濕度的響應(yīng)，將CsPbBr3-Fe QDs旋涂在IDE 上以制作一個(gè)濕度傳感器。在這項(xiàng)工作中，響應(yīng)靈敏度(S)[35]反映了濕度傳感器性能，即S=(Rn-R0)/R0或(Rn-R0)/Rn(分母為R0、Rn中的較小值，其中R0和Rn是濕敏傳感器分別在空氣中的電阻和在目標(biāo)氣體環(huán)境中的電阻)。響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間[36]定義為傳感器達(dá)到其最大穩(wěn)定值的90%并恢復(fù)到該值的10%時(shí)分別對(duì)應(yīng)的時(shí)間。我們前期的工作表明添加70 μL AAI 配體的混合溶液制成的CsPbBr3-Fe QDs 濕度傳感器對(duì)10%RH 的響應(yīng)最好[37]，與CsPbBr3-QDs 傳感器相比，其性能提高了約14 倍，故在后續(xù)研究中選擇添加70 μL AAI 配體的濕度傳感膜為對(duì)象來(lái)研究其對(duì)不同濕度的響應(yīng)。

CsPbBr3-Fe QDs 濕度傳感器的傳導(dǎo)機(jī)制遵循Anderson 和Parks 質(zhì)子傳導(dǎo)模型[38-39]，水分子首先解離形成自由質(zhì)子：H2O→H++OH-，然后自由質(zhì)子移動(dòng)到相鄰的水分子處形成H3O+：H++H2O→H3O+，并且在外部電場(chǎng)的作用下，質(zhì)子從一個(gè)位置穿過(guò)勢(shì)壘到另一個(gè)位置，從而形成了越來(lái)越多的質(zhì)子轉(zhuǎn)移導(dǎo)電通道：H3O++H2O→H2O+H3O+[40]。傳感器性能與載流子遷移之間存在一定關(guān)系。當(dāng)一定量的水分子被吸附時(shí)，表面載流子遷移量增加，并且總體載流子遷移量也逐漸增加。通過(guò)引入AAI 提高CsPbBr3QDs 的水穩(wěn)定性，同時(shí)也改善QDs 與水分子間的接觸率[41]，使其具有更高的濕敏性能。

圖6a 顯示了通過(guò)CsPbBr3-Fe QDs 濕度傳感器的濕度-電流響應(yīng)曲線，環(huán)境濕度的變化是通過(guò)傳感材料的電阻值變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的。從圖中可以看出，濕度傳感膜的電阻值(Rn)隨著環(huán)境濕度的升高而近似呈線性降低，表明鈣鈦礦材料對(duì)濕度有著較好的響應(yīng)，為典型的濕敏電阻特征。當(dāng)容器的RH 為0%時(shí)，傳感器的電阻值約為1.6×108Ω，該值也被標(biāo)定為基線(在圖中用紅色線條表示)，材料在任意濕度下的電阻值均比該值低。圖6b 表明濕度傳感器即便在70% RH(相對(duì)高的濕度)時(shí)也顯示出良好的再現(xiàn)性。這些數(shù)據(jù)表明，濕度傳感器在響應(yīng)和恢復(fù)周期后可以保持足夠的穩(wěn)定性。圖6c、6d 顯示了CsPbBr3-Fe QDs 濕度傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間曲線，可以看出在70% RH 下響應(yīng)與恢復(fù)時(shí)間分別為32.9 和37.5 s，均小于60 s，表明該濕度傳感器件有著良好的響應(yīng)速度。圖6e 顯示了添加不同配體量對(duì)傳感器性能的影響，當(dāng)配體溶液添加到70 μL時(shí)，濕敏性能最優(yōu)，約為未添加配體時(shí)的14 倍。圖6f 是基于CsPbBr3-Fe QDs 濕度傳感器對(duì)70% RH 連續(xù)8 d 的穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果表明該濕度傳感器具有良好的穩(wěn)定性，不易水解。

圖6 CsPbBr3-Fe QDs濕度傳感器的響應(yīng):(a)配體含量為70 μL的濕度傳感器對(duì)不同濕度的實(shí)時(shí)響應(yīng)(基線為0% RH);濕度傳感器在室溫對(duì)70% RH的(b)再現(xiàn)性、(c)響應(yīng)時(shí)間和(d)恢復(fù)時(shí)間;(e)不同配體含量對(duì)10% RH的靈敏度;(f)濕度傳感器對(duì)70% RH連續(xù)8 d的穩(wěn)定性測(cè)試Fig.6 Response of CsPbBr3-Fe QDs humidity sensor:(a)real time response of humidity sensor with ligand content of 70 μL towards different humidities(the baseline was 0% RH);(b)reproducibility,(c)response time,and(d)recovery time of the humidity sensor towards 70% RH at room temperature;(e)sensitivity with different AAI concentrations towards 10% RH;(f)stability test of sensor towards 70% RH for 8 d

將所構(gòu)筑的濕度傳感器用于監(jiān)測(cè)泄漏點(diǎn)，考慮到管道內(nèi)確實(shí)可能存在各種氣體，這就需要分析不同氣體對(duì)CsPbBr3-Fe QDs 傳感器性能的影響。因此，圖7 給出了不同氣體對(duì)該傳感器性能的影響規(guī)律，氣體濃度為1 000 cm3·m-3，相對(duì)濕度為50%，從中可以發(fā)現(xiàn)，該器件僅對(duì)SO2、H2S 有響應(yīng)，而對(duì)CO、CH4、O2、CO2、NO2、NH3等均無(wú)顯著響應(yīng)。這或許與前2 種氣體與CsPbBr3QDs 發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而破壞其結(jié)構(gòu)有關(guān)。而傳感器對(duì)一些常規(guī)氣體如CO、CH4、O2、CO2、NO2、NH3等幾乎沒(méi)有響應(yīng)，這進(jìn)一步表明該傳感器可以用于大多數(shù)輸氣管道的泄漏檢測(cè)。

圖7 CsPbBr3-Fe QDs傳感器對(duì)各種氣體的響應(yīng)特性Fig.7 Response characteristics of CsPbBr3-Fe QDs sensors to various gases

圖8 模擬了礦井壁裂縫的空氣泄漏，同時(shí)使用濕度傳感器在管道外面緩慢移動(dòng)，對(duì)泄漏點(diǎn)進(jìn)行掃描探測(cè)。該井壁是用一個(gè)飲料瓶進(jìn)行模擬，上面涂上泥土用于模擬礦井壁的實(shí)際情形，飲料瓶側(cè)面割小口用以模擬實(shí)際裂紋。如圖8a、8b 所示，裂縫寬度為1.5 mm，礦井中的RH 為90%，模擬對(duì)管道中的7 個(gè)位置的濕度測(cè)試。而圖8c、8d 則分別是CsPbBr3-Fe QDs 濕度傳感樣品在自然光、紫外光輻照情形下的外形特征，可以顯著看出QDs 膜層在導(dǎo)電玻璃表面分布均勻，紫外光照下顯示出綠色熒光發(fā)射特征。圖8e 顯示了模擬礦井氣體泄漏下的情況，當(dāng)把濕敏傳感器放在不同位置就能夠容易發(fā)現(xiàn)泄漏點(diǎn)(針孔或裂縫)位置。位置4 附近的電阻相比其它位置的電阻顯著降低，這表明泄漏點(diǎn)就出現(xiàn)在該位置，傳感器上的QDs 膜層接觸到濕氣使電阻率發(fā)生較大改變，這也為我們檢測(cè)礦井壁裂縫或孔隙提供了簡(jiǎn)單的思路。

圖8 實(shí)際礦井壁的空氣泄漏模擬:(a)探測(cè)過(guò)程;(b)泄漏點(diǎn)位置;傳感器在(c)自然光和(d)紫外光照射下的數(shù)碼照片;(e)傳感器在泄漏位置附近移動(dòng)時(shí)的電阻值變化Fig.8 Simulation of air leakage from a mine wall:(a)detection process;(b)leakage location;digital photographs of sensor under(c)natural light and(d)ultraviolet light;(e)change in resistance value of sensor when moving across leakage location

圖9 顯示了模擬管道泄漏檢測(cè)的真實(shí)場(chǎng)景，研究不同寬度的孔隙、多個(gè)孔以及不同風(fēng)速時(shí)模擬RH 為90%下的檢測(cè)結(jié)果。由圖9a～9c 可知，當(dāng)QDs濕度傳感膜以均勻速度緩慢移動(dòng)時(shí)，孔徑分別為2、5 和8 mm 的條件下響應(yīng)最充分時(shí)的相應(yīng)電阻值分別為32.0、7.5 和1.7 MΩ。在相同濕度和相同風(fēng)速下，孔徑越大，其電阻的檢測(cè)下限越低。這可能與孔徑越寬，管道中的水分子與濕度傳感膜之間的接觸越充分有關(guān)。此外，也可以根據(jù)在不同位置檢測(cè)到的響應(yīng)電阻值不同確定泄漏點(diǎn)的位置，例如，圖9a 顯示泄漏點(diǎn)在位置4 附近，而恰好位置4 附近對(duì)應(yīng)的電阻值最低，但隨著孔徑變寬，對(duì)泄漏點(diǎn)位置的探測(cè)精度也隨之降低，例如，圖9b 的實(shí)際孔隙位置在4處，但濕度傳感器卻對(duì)位置3和4同時(shí)都有響應(yīng)。圖9d 則模擬一個(gè)雙孔管道，位置4 位于兩孔中間，當(dāng)傳感器以恒定速度從3 號(hào)緩慢移動(dòng)到4 號(hào)時(shí)，響應(yīng)電阻從32.5 MΩ 上升到71.2 MΩ，而當(dāng)從位置4緩慢均勻移動(dòng)到位置5 時(shí)，響應(yīng)電阻從71.2 MΩ 降至42.1 MΩ。顯然，位置3 和位置5 處的電阻值均比位置4 處電阻值低很多。這意味著該管道存在著2個(gè)孔，孔隙出現(xiàn)在3 和5 周圍，因此可以精準(zhǔn)定位多孔泄漏。由圖9e 和9f 可知，CsPbBr3-Fe QDs 濕度傳感膜不僅可以對(duì)泄漏孔進(jìn)行精確定位，還可測(cè)量泄漏孔處的氣體流速。結(jié)果表明，在相同濕度下，濕氣流量越大，其電阻值下限越低。這是由于流速不同，水分子與傳感器的接觸速率也會(huì)不同，因而QDs膜的電阻值不同。

圖9 管道孔隙的檢測(cè)模擬:(a～c)具有不同孔徑的孔實(shí)時(shí)位置檢測(cè);(d)雙孔實(shí)時(shí)定位和檢測(cè);濕度流速為(e)1 m·s-1和(f)2 m·s-1的孔實(shí)時(shí)位置檢測(cè)Fig.9 Simulation of pipeline pore detection:(a-c)real time location and detection of holes with different apertures;(d)real time positioning and detection of double hole;(e,f)real time location and traffic of holes with different humidity flow rate of(e)1 m·s-1 and(f)2 m·s-1

最后，我們還使用有限元軟件[42]對(duì)圖9e、9f中管道微裂紋漏氣效果進(jìn)行模擬，其結(jié)果如圖10 所示，設(shè)計(jì)管道中部有一條裂紋，裂紋寬度為1.5 mm。整張圖中，由于濕度不可可視化，則通過(guò)流速場(chǎng)和相對(duì)壓力場(chǎng)去反映濕度的區(qū)域變化，以此來(lái)與實(shí)際測(cè)量中不同位置的濕度變化相呼應(yīng)。圖10a 和10b 顯示了管道內(nèi)外的流速場(chǎng)的流跡線，氣流從管道的一端進(jìn)入，另一端流出，即從右端進(jìn)入，向著左端流出。氣流的流動(dòng)狀態(tài)由箭頭模擬，以不同顏色的箭頭來(lái)表示氣流的不同流速，即從藍(lán)色變?yōu)榧t色表示流速?gòu)穆娇臁D10a表明內(nèi)部流速場(chǎng)流動(dòng)相對(duì)平穩(wěn)；圖10b顯示了濕氣在管道外部的流動(dòng)軌跡，其從孔洞處向前和兩側(cè)流動(dòng)；圖10c和10d顯示了管道外不同流速場(chǎng)的模擬結(jié)果。我們發(fā)現(xiàn)不同位置的流速有很大不同，中間流速最大，兩側(cè)依次遞減，這與圖8 和9 中不同位置濕度傳感膜(器件)的實(shí)際檢測(cè)電阻值的結(jié)果相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明我們采用濕度傳感器的方法檢測(cè)管道不同區(qū)域的濕度，以此確定泄漏點(diǎn)密度是可行的。而且圖10d中泄漏處的紅色部分面積明顯大于圖10c，說(shuō)明不同流速對(duì)應(yīng)的流速場(chǎng)面積不同，流速較大的中強(qiáng)風(fēng)區(qū)也較大，單位時(shí)間內(nèi)水分子與傳感器接觸更加充分。這與圖9e、9f 中顯示流速的改變導(dǎo)致其響應(yīng)電阻值改變的現(xiàn)象相對(duì)應(yīng)，即風(fēng)速越大其響應(yīng)電阻值的變化越大。圖10e 和10f顯示了管道微裂紋外部壓力場(chǎng)的模擬，這也與圖10c和10d中對(duì)流速場(chǎng)的模擬結(jié)果一致。

圖10 管道微裂紋的有限元模擬:管道(a)內(nèi)部和(b)外部流場(chǎng)分布;(c、d)不同外部流速場(chǎng)的模擬;(e、f)不同外部壓力場(chǎng)的模擬Fig.10 Finite element simulation of pipeline microcracks:distribution of flow field(a)inside and(b)outside the pipeline;(c,d)simulation of different flow velocity fields outside the pipeline;(e,f)simulation of different pressure fields outside the pipeline

3 結(jié) 論

總之，通過(guò)溶液法成功合成出以AAI 為配體改性的鈣鈦礦型CsPbBr3-Fe QDs 材料，進(jìn)而制備出濕度傳感器，該器件表現(xiàn)出對(duì)空氣濕度優(yōu)異的響應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)RH 從0%～100%的良好響應(yīng)。在70% RH下，響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間分別為32.9 和37.5 s。同時(shí)，基于CsPbBr3-Fe QDs的濕度傳感器也在室溫下表現(xiàn)出良好的可重復(fù)性、再現(xiàn)性和對(duì)濕度的選擇性，在基于金屬鹵化物鈣鈦礦的傳感器中處于領(lǐng)先水平。隨后，還利用CsPbBr3-Fe 濕度傳感器的良好靈敏度和響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間來(lái)模擬檢測(cè)管道的泄漏點(diǎn)位置和流速。首次提出了基于CsPbBr3-Fe濕度傳感器的經(jīng)濟(jì)、便捷的管道泄漏檢測(cè)方法。同時(shí)，通過(guò)對(duì)管道空氣泄漏的模擬檢測(cè)，可以更準(zhǔn)確地檢測(cè)氣體泄漏點(diǎn)位置，進(jìn)一步證明了CsPbBr3-Fe QDs 濕度傳感器在管道泄漏檢測(cè)中的可行性。