王世奇,葉現(xiàn)韜,,張傳林,石學(xué)法
1. 河海大學(xué)海洋學(xué)院,南京 210098
2. 自然資源部第一海洋研究所,青島 266061
大洋玄武巖來自地幔深部,未經(jīng)歷大陸地殼物質(zhì)混染,是研究地球內(nèi)部動(dòng)力狀態(tài)、地幔不均一性、各圈層相互作用、地殼物質(zhì)再循環(huán)以及巖漿起源與演化的理想對象[1-3]。然而,由于其長期與周圍的海水相互作用,極易發(fā)生蝕變和次生變化[4-7]。因此大洋玄武巖除了其中的礦物發(fā)生蝕變外,還可能在其氣孔中充填沸石、蒙脫石、蛇紋石、碳酸鹽和磷酸鹽等礦物[8-12]。研究顯示這些蝕變和次生變化可能會(huì)對巖石樣品的全巖主、微量元素(如K、Ce、Sr 等)和同位素(Sr 和Pb 同位素)數(shù)據(jù)產(chǎn)生顯著的影響[13-17]。
磷酸鹽廣泛分布在陸棚、大陸坡和海底高地等環(huán)境,水深從數(shù)百米至幾千米不等,一般形成于氧化-亞氧化環(huán)境[18]。由于磷酸鹽通常是富鈷結(jié)殼的主要組分之一,前人對其成因類型、元素組成及分布規(guī)律進(jìn)行了詳細(xì)的研究[19-27]。研究顯示富鈷結(jié)殼中磷酸鹽礦物的形成機(jī)制主要包括:① 從沉積物或結(jié)殼的孔隙水中直接沉淀出磷酸鹽礦物,以Ca 和P 為主;② 交代碳酸鹽形成的磷酸鹽礦物,以富含Si、Al 和Fe 為特征[28-29]。另外,磷酸鹽化還會(huì)導(dǎo)致結(jié)殼的Co、Mg、Ni 等元素貧化,而使Ca、P、Ba 等元素富集[28,30]。除結(jié)殼外,海山玄武巖也極易發(fā)生磷酸鹽化[31-32]。然而,這些磷酸鹽礦物的存在方式、形成機(jī)制以及對玄武巖全巖地球化學(xué)的影響仍不清楚。
中太平洋地區(qū)經(jīng)歷了2 次大規(guī)模(39~34 Ma 和27~21 Ma)和3 次小規(guī)模(71、31 和15 Ma)的磷酸鹽化事件[29,33]。因此,無論是該地區(qū)的富鈷結(jié)殼還是海山玄武巖,都遭受了不同程度的磷酸鹽化[32,34-35]。本文選取中太平洋海山群九皋和紫檀平頂海山磷酸鹽化玄武巖為研究對象,利用巖相學(xué)觀察、掃描電鏡能譜面掃描、全巖主量和微量元素分析,觀察玄武巖的磷酸鹽化特征,評估磷酸鹽化對大洋玄武巖全巖地球化學(xué)組成的影響。
中太平洋海山群位于中太平洋海盆北部,其東北及東南分別與夏威夷海山島鏈和萊恩群島相接,西部毗鄰?fù)巳簫u與馬紹爾群島,向南直至中太平洋海盆。中太平洋海山群是太平洋最大的海山群,面積約為0.25×106km2,坐標(biāo)位置為15°~25°N、170°E~165°W。中太平洋海山群呈近東西向,延伸約2 500 km,呈S 形展布,水深為800~5 000 m(圖1a)。中太平洋海山群主要由平頂海山(面積最大的SIO 平頂海山,約2 820 km2)、尖頂海山和海脊(如阿池海脊、Necker 海脊等)組成(圖1b)。高精度海洋重力異常反演顯示中太平洋海山群的地殼厚度為16~23 km[35-38],與周邊白堊紀(jì)洋底高原地殼厚度基本相同。這些平頂海山大多覆蓋了巨厚(大于800 m)的沉積巖系,前人通過多個(gè)鉆孔中的雙殼類化石Rudistids,推測這些海山大約形成于早白堊世[39-40]。這一時(shí)代與中太平洋海山群周圍洋殼的磁異常條帶年齡(144~115 Ma)一致[41-42]。更精確的玄武巖基質(zhì)40Ar-39Ar 年代學(xué)分析顯示中太平洋海山群的形成年齡為128~89 Ma[43-45],且這些海山并沒有顯示隨年齡定向分布的特點(diǎn)。
圖1 中太平洋海山群地理位置與地形圖a: 中太平洋海山群,b: 九皋海山及紫檀海山。Fig.1 Location and bathymetric map of the Mid-Pacific Mountainsa: Mid-Pacific Mountains, b: the Jiugao guyot and Zitan guyot.
深海鉆探計(jì)劃(DSDP)和大洋鉆探計(jì)劃(ODP)在中太平洋海山群內(nèi)包含Allison 海山、Resolution海山、Horizon 海山等所在的各個(gè)區(qū)域?qū)嵤┝硕啻毋@探,共計(jì)鉆取了約160 m 玄武巖巖芯[46-48]。巖相學(xué)和主量元素顯示這些玄武巖的巖性變化較小,主要為堿性玄武巖和碧玄巖。根據(jù)DSDP 鉆探記錄顯示沉積地層主要由晚白堊世的生物碎屑灰?guī)r、礁灰?guī)r、泥巖等,中新世至第四紀(jì)的有孔蟲砂、鈣質(zhì)軟泥和燧石巖組成[46-47,49-50]。此外,在地層頂部含有大量的磷酸鹽礦物和錳的氧化物[45]。
九皋平頂海山和紫檀平頂海山位置如圖1b 所示。九皋平頂海山(20°09.14′N、172°03.04′E)位于海山群西部,面積約為400 km2,山頂平臺(tái)水深約1 700 m,最大水深為2 600 m,海山頂面較為平坦,邊坡陡峭。紫檀平頂海山(19°44.88′N、171°54.88′E)位于九皋平頂海山南側(cè),二者位置相距較近,但面積相較九皋平頂海山更大,約為1 100 km2,山頂平臺(tái)水深較淺,約為1 300 m,最大水深為3 900 m。
本文研究樣品來自中國大洋DY11 航次,取樣方式為地質(zhì)拖網(wǎng)。九皋平頂海山玄武巖的取樣位置見圖2a,坐標(biāo)20°04.45′N、171°58.33′E,水深2 502 m;紫檀平頂海山玄武巖的取樣位置見圖2b,坐標(biāo)19°34.37′N、171°56.30′E,水深2 729 m。
圖2 海山地形圖a:九皋平頂海山 [51],b:紫檀平頂海山 [51]。Fig.2 Bathymetric map of guyotsa: Jiugao guyot, b: Zitan guyot.
九皋海山玄武巖為斑狀結(jié)構(gòu),氣孔構(gòu)造。斑晶主要為輝石和少量斜長石,含量約為3%(圖3a,b)。這些礦物均已發(fā)生嚴(yán)重蝕變,僅可見輝石和斜長石的晶形輪廓?;|(zhì)為間隱—間粒結(jié)構(gòu),可見細(xì)小的輝石顆粒充填在斜長石微晶之間,含量約為97%(圖3a, b)。與九皋海山玄武巖類似,紫檀海山玄武巖為斑狀結(jié)構(gòu)、氣孔構(gòu)造。斑晶主要為斜長石,均已發(fā)生不同程度的蝕變,含量約為10%(圖3c,d)。基質(zhì)為間隱結(jié)構(gòu),含量約為90%。
圖3 海山玄武巖鏡下照片(正交偏光)a,b:九皋海山玄武巖,c,d:紫檀海山玄武巖。Fig.3 Representative photomicrographs of the basalts (cross Nicols)a-b: Basalts from Jiugao guyot, c-d: basalts from Zitan guyot.
九皋和紫檀磷酸鹽化玄武巖掃描電鏡能譜面掃描在河海大學(xué)海洋科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心完成,分析儀器為Tescan MIRA3 LMH,加速電壓為10 kV,光束光斑為10 孔徑,工作距離15 mm。對九皋和紫檀海山玄武巖進(jìn)行二維多元素面掃描,得到半定量的Si、Al、Mg、Fe、Ca 和P 元素分布圖。
為了最大限度地降低蝕變和碳酸鹽礦物對樣品的影響,先將蝕變嚴(yán)重的樣品表皮去掉,然后將樣品一分為二,一半用于巖石光薄片制作,另一半用于巖石化學(xué)粉末制備。將制備粉末的樣品破碎至20~40 目,在雙目鏡下挑選出新鮮、不含杏仁體的巖石顆粒,先后用2%的HCl 和5%的H2O2清洗約10 min,再用去離子水清洗巖石顆粒3 遍,最后烘干并將其碎至200 目以下。
全巖主量元素采用X 熒光光譜分析法,在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成,分析測試儀器為Rigaku ZSK 100e 型熒光光譜儀。樣品詳細(xì)處理流程參考文獻(xiàn)[52],將0.5 g粉末樣品和4 g Li2B4O7均勻混合后倒入鉑金坩堝,并加入適量的脫模劑溴化鋰和氧化劑硝酸鋰,熔融溫度為1 200 ℃。待熔融完成后將其取出并倒入鉑金磨具中冷卻成玻璃片,以待后續(xù) XRF 測試。樣品的燒失量(LOI)為干燥樣品在1 200 ℃高溫下灼燒1 h 所損失的質(zhì)量百分比。分析精度優(yōu)于5%。
全巖微量元素測試在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成,分析儀器為Perkin- Elmer Sciex ELANDRC-e ICP-MS。分析測試過程參考文獻(xiàn)[53]。將50 mg 的樣品粉末加入特氟龍悶罐中,然后加入1 mL HF,在電熱板上將其蒸干以去掉SiO2,再次加入1 mL HF 和0.5 mL HNO3,加蓋并放入不銹鋼外套中,密封置于烘箱,在200 ℃的溫度下消解48 h。待冷卻后取出于電熱板上蒸干,加入1 mL HNO3溶液蒸干并重復(fù)一次。加入5 mL蒸餾水和1 mL HNO3重新置于烘箱中在130 ℃溫度下消解8 h。完成后取出冷卻,加入500 ng Rh 內(nèi)標(biāo)溶液并轉(zhuǎn)移至50 mL 離心管中以待檢測。測試過程中采用國際標(biāo)樣GBPG-1、OU-6 和國家標(biāo)樣GSR-1 和GSR-3 進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控,分析精度優(yōu)于10%。
玄武巖樣品的主量元素測試結(jié)果見表1。九皋海山玄武巖P2O5含量為0.32%~1.47%,平均值為0.63%;SiO2含量為45.92%~49.80%;MgO 含量相對較低,為2.08%~5.22%,CaO 含量為2.94%~8.10%;Na2O、K2O 含量分別為1.01%~1.63%和0.95%~2.42%;九皋海山玄武巖的燒失量(LOI)很高,為6.09%~8.39%??梢娋鸥藓I叫鋷r樣品經(jīng)歷了強(qiáng)烈的蝕變作用或次生變化[13,54-56]。在SiO2-Zr/TiO2(×10-4)圖中,九皋海山玄武巖全部投入堿性玄武巖區(qū)域。
表1 九皋和紫檀海山玄武巖主量元素地球化學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Major elements of the Jiugao and Zitan basalts%
紫檀海山玄武巖SiO2含量為47.75%~51.08%,MgO 含量變化范圍較大,為2.42%~7.58%,Na2O 含量為1.84%~2.63%, K2O 含量為0.82%~3.57%,CaO 含量為4.88%~7.98%,P2O5為0.08%~0.41%,平均含量為0.16%。在SiO2-Zr/TiO2(×10-4)判別圖中,紫檀海山玄武巖屬于亞堿性玄武巖(圖4)。
圖4 九皋和紫檀玄武巖 SiO2-Zr/TiO2 地球化學(xué)判別圖Fig.4 SiO2-Zr/TiO2 diagram of the Jiugao and Zitan basalts
玄武巖樣品的稀土元素及微量元素測試結(jié)果見表2。九皋海山玄武巖具有較高的稀土總量(∑REE= 182.93×10-6~298.94×10-6),在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素圖解上表現(xiàn)為輕稀土元素強(qiáng)烈富集(LaN=136.8~313.9,(La/Yb)N= 7.8~14.8)、重稀土元素相對平坦((Gd/Yb)N= 1.6~1.8)的模式。所有樣品具有明顯的Ce 異常(δCe=0.30~0.76)、輕微的負(fù)Eu 異常(δEu = 0.81~0.96)(圖5a)。在原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖中(圖5b),九皋海山玄武巖呈現(xiàn)出相似的分布型式,與典型洋島玄武巖(OIB)的特征類似[57],總體上富集大離子親石元素(如Rb、Ba),虧損重稀土元素。部分元素(如La、Pb、P 和Y)出現(xiàn)不同程度的正異常或負(fù)異常。
表2 九皋和紫檀玄武巖微量元素地球化學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Trace elements of the Jiugao and Zitan basalts
圖5 九皋和紫檀玄武巖球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素模式圖a:標(biāo)準(zhǔn)值據(jù)文獻(xiàn)[58]和原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化的微量元素蛛網(wǎng)圖,b:標(biāo)準(zhǔn)值據(jù)文獻(xiàn)[57]。Fig.5 Chondrite-normalized REE patterns (a: normalization values from reference[58]) and primitive mantle-normalized spider diagrams(b: normalization values from reference[57]) for the Jiugao and Zitan basalts
紫檀海山玄武巖稀土總量(∑REE=39.44×10-6~121.40×10-6)略低于九皋海山玄武巖,在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素圖解上表現(xiàn)為輕稀土元素富集(LaN=23.4~141.3,(La/Sm)N=1.7~5.1),重稀土元素相對平坦的配分模式(圖5a)。所有的樣品均具有Ce 異常(δCe=0.18~0.81),Eu 異常不明顯(δEu=0.79~1.15)。在原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖中(圖5b),紫檀海山玄武巖微量元素除個(gè)別樣品外,大致呈現(xiàn)出相同的分布型式,與富集型大洋中脊玄武巖(E-MORB)相似[57]。
如前所述,與大洋玄武巖相比,九皋和紫檀海山玄武巖具有較高的P2O5含量(0.08%~1.47%),通過對玄武巖局部能譜面掃描發(fā)現(xiàn)磷元素主要呈浸染狀分布在玄武巖的氣孔(圖6)和裂隙(圖7)周圍。前人研究發(fā)現(xiàn),玄武巖的磷酸鹽化主要是由于孔隙被有孔蟲軟泥充填或后期交代作用形成[31]。近年來,部分學(xué)者通過對富鈷結(jié)殼中磷酸鹽礦物研究表明,其形成機(jī)制主要包括兩種:① 從沉積物或結(jié)殼的孔隙水中直接沉淀出磷酸鹽礦物,元素主要以Ca 和P 為主,形成較純的碳氟磷灰石(CFA);②交代碳酸鹽形成的磷酸鹽礦物,除了Ca 和P 元素外,還富含Si、Al 和Fe 等元素[28-29]。九皋和紫檀海山玄武巖元素分布圖顯示,這些玄武巖中的磷酸鹽礦物顆粒很小(大約為2~5 μm),且與玄武巖的基質(zhì)融為一體,表明這些磷酸鹽礦物并非是充填在氣孔或裂隙中的有孔蟲軟泥。此外,九皋和紫檀海山玄武巖除了Ca 和P 元素外,還存在Si、Fe、Al 等相關(guān)元素。因此,九皋和紫檀海山玄武巖基質(zhì)中的磷酸鹽礦物主要是由海水交代碳酸鹽礦物而形成??梢娦鋷r的磷酸鹽化還與其早期碳酸鹽化相關(guān)。值得注意的是,盡管海山玄武巖的基質(zhì)均發(fā)生了不同程度的碳酸鹽和磷酸鹽化,但其斑晶礦物卻幾乎不受影響(圖6-7)。因此,在對磷酸鹽化玄武巖進(jìn)行成因研究時(shí),若存在殘留的新鮮礦物斑晶,應(yīng)盡量避免使用全巖地球化學(xué)數(shù)據(jù),更推薦使用斑晶礦物學(xué)的研究手段。
圖6 九皋玄武巖氣孔周圍能譜面掃描元素含量分布圖a:單偏光圖像,b、c:背散射圖像,d-i:硅、鋁、鎂、鐵、鈣、磷元素能譜面掃描圖。Fig.6 EDS (energy dispersive spectrometer) images around the vesicles of the Jiugao basaltsa: Photograph of plane-polarized light; b-c: photograph of BSE; d-i: EDS (backscattered electrons) images of Si, Al, Mg, Fe, Ca, and P.
圖7 九皋玄武巖裂隙周圍能譜面掃描元素含量分布圖a:單偏光圖像,b、c:背散射圖像,d-i:硅、鋁、鎂、鐵、鈣、磷元素能譜面掃描圖。Fig.7 EDS images around the fissures of the Jiugao basaltsa: Photograph of plane-polarized light; b-c: photograph of BSE; d-i: EDS images of Si, Al, Mg, Fe, Ca, and P.
玄武巖的主量元素是反映其巖漿性質(zhì)及討論巖漿演化的重要指標(biāo)。九皋和紫檀玄武巖的燒失量為3.29%~8.39%,表明其主量元素受到了不同程度蝕變的影響。稀土元素中的Ce 元素對研究表生作用具有很重要的指示意義,Ce 異常通常用δCe 來表示。二元相關(guān)圖解顯示P2O5與LOI 和δCe 具有明顯的相關(guān)性(圖8a-b),表明九皋和紫檀玄武巖的P2O5含量與海水相互作用有關(guān)。
圖8 P2O5 與燒失量(a)及δCe(b)相關(guān)圖解菱形為九皋海山,圓形為紫檀海山。Fig.8 Plots of LOI (a) and δCe (b) versus P2O5The diamond in the figure represents Jiugao guyot, and the circle represents Zitan guyot.
前人研究表明,δY 正異常是發(fā)生磷酸鹽化的重要標(biāo)志[21,59-61],九皋和紫檀玄武巖樣品普遍存在正Y 異常(δY = 1.05~1.84),平均值為1.30,表明均遭受了不同程度的磷酸鹽化。從二元相關(guān)圖可見,除個(gè)別異常點(diǎn)外,隨著玄武巖的δY 值升高,MgO、CaO、Na2O、MnO 含量降低, K2O 和Fe2O3T的含量升高。而Al2O3、SiO2和TiO2含量與δY 的線性關(guān)系不明顯,表明磷酸鹽化可能會(huì)導(dǎo)致玄武巖樣品的MgO、CaO、Na2O、MnO 貧化,而K2O 和Fe2O3T富集,對Al2O3、SiO2和TiO2含量影響不大。
玄武巖的微量元素對揭示其巖漿形成和演化具有非常重要的作用,主要包括相容元素(如Cr、Co、Ni)、大離子親石元素(如Rb、Ba、K)、高場強(qiáng)元素(如Nb、Ta、Zr、Hf 和Ti)和稀土元素。前人對磷酸鹽化富鈷結(jié)殼進(jìn)行了詳細(xì)的研究,評估了磷酸鹽化對富鈷結(jié)殼地球化學(xué)組分的影響[19-21,28,56,62-63]。研究顯示磷酸鹽化會(huì)使結(jié)殼富集P、Ca、Ba 等元素,虧損Mn、Co、Ni 等元素。在磷酸鹽化玄武巖二元相關(guān)圖解上,隨著 δY 的增加,Mn、Co、Ni 和Sc 的含量降低(圖9d、圖10a-c),表明隨著玄武巖磷酸鹽化作用加強(qiáng),玄武巖的Mn、Co、Ni 和Sc 等相容元素會(huì)發(fā)生貧化,這與前人對富鈷結(jié)殼的研究結(jié)果一致[20]。大離子親石元素(K、Rb、Sr、Ba、Cs 等)由于離子半徑大、離子電荷低、易溶于水,地球化學(xué)性質(zhì)活潑,活動(dòng)性強(qiáng),在發(fā)生蝕變和一些次生變化時(shí),這些元素極易發(fā)生富集或虧損。在磷酸鹽化玄武巖二元相關(guān)圖解上,隨著δY 的增加,Rb、Ba、Cs 的含量增加(圖10d-f),指示隨著玄武巖磷酸鹽化加強(qiáng),玄武巖的大離子親石元素會(huì)發(fā)生富集。與大離子親石元素相比,高場強(qiáng)元素離子電價(jià)較高,半徑較小,具有較高的離子場強(qiáng),難溶于水,化學(xué)性質(zhì)一般較為穩(wěn)定,不易受變質(zhì)、蝕變和風(fēng)化等作用的影響。在二元相關(guān)圖上,Zr、Hf、Nb 這類高場強(qiáng)元素與 δY 幾乎沒有相關(guān)性(圖10g-i)。同時(shí),Zr 與Nb、Ta、Hf、Ti 元素的相關(guān)性良好(圖11),表明高場強(qiáng)元素在玄武巖磷酸鹽化過程中仍然具有較高的穩(wěn)定性。稀土元素包括輕稀土、中稀土和重稀土(如La、Sm 和Lu),它們都與δY 呈明顯的正相關(guān)關(guān)系(圖10j-l),說明這些元素都會(huì)隨玄武巖磷酸鹽化程度不同而發(fā)生變化,這與在原始地幔蛛網(wǎng)圖上出現(xiàn)La 的正異常一致。前人研究顯示,在磷酸鹽化過程中這些稀土元素的異常富集可能與碳氟磷灰石對稀土元素的吸附作用有關(guān)[11-12,19]。
圖9 九皋和紫檀玄武巖 δY 與主量元素相關(guān)圖菱形為九皋海山,圓形為紫檀海山。Fig.9 δY versus major elements diagramsThe diamond in the figure represents Jiugao guyot, and the circle represents Zitan guyot.
圖10 九皋和紫檀玄武巖 δY 與微量元素關(guān)系圖菱形為九皋海山,圓形為紫檀海山。Fig.10 δY versus trace elements diagramsThe diamond in the figure represents Jiugao guyot, and the circle represents Zitan guyot.
圖11 九皋和紫檀玄武巖Zr 與Hf、Nb、Ta 和Ti 含量關(guān)系圖菱形為九皋海山,圓形為紫檀海山。Fig.11 Zr versus Hf, Nb, Ta and Ti diagramsThe diamond in the figure represents Jiugao guyot, and the circle represents Zitan guyot.
綜上所述,玄武巖磷酸鹽化會(huì)導(dǎo)致相容元素、大離子親石元素和稀土元素發(fā)生不同程度的改變,而高場強(qiáng)元素則幾乎不受磷酸鹽化作用的影響。因此,僅有高場強(qiáng)元素可用于磷酸鹽化玄武巖的原巖的成因研究。
(1)中太平洋海山群玄武巖經(jīng)歷了不同程度的磷酸鹽化,元素分布圖顯示這些磷酸鹽化主要發(fā)生在玄武巖氣孔和裂隙周圍,通過交代早期的碳酸鹽化基質(zhì),形成細(xì)小的磷酸鹽礦物,呈浸染狀分布在玄武巖基質(zhì)中。
(2)玄武巖磷酸鹽化會(huì)影響玄武巖的主量元素,磷酸鹽化可能會(huì)導(dǎo)致玄武巖的MgO、CaO、Na2O、MnO 含量降低,而K2O 和Fe2O3T含量升高,對Al2O3、SiO2和TiO2含量影響不大。
(3)玄武巖磷酸鹽化會(huì)導(dǎo)致玄武巖的相容元素(如Cr、Co、Ni 等)發(fā)生貧化、大離子親石元素(Rb、Ba、Cs 等)和稀土元素發(fā)生富集,而高場強(qiáng)元素(Nb、Ta、Zr、Hf)幾乎不受磷酸鹽化作用的影響。
致謝:感謝中國大洋樣品館提供研究樣品,感謝譚婷婷在掃描電鏡能譜面掃描實(shí)驗(yàn)中的幫助,感謝中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所漆亮研究員和胡靜實(shí)驗(yàn)師在主微量元素分析上提供的指導(dǎo)和幫助。