田 鋒,李 帥,周 宣,李新意,李宇力,周 軍,鐘茜婷

(1.西安西部新鋯科技股份有限公司,陜西 西安 710299;2.太原理工大學(xué),山西 太原 030024;3. 西安稀有金屬研究院有限公司,陜西 西安 710000)

鋯及鋯合金在高溫高壓水環(huán)境中具有良好的耐蝕性能、適中的力學(xué)性能以及較低的中子吸收截面,廣泛用作水冷堆及氣冷堆的堆芯結(jié)構(gòu)材料(包殼、端塞、格架等)[1]。核級(jí)鋯合金發(fā)展至今,已經(jīng)形成Zr-Sn系、Zr-Nb系、Zr-Sn-Nb系三種體系,作為燃料包殼的典型合金有Zr-4、E110、ZIRLO、N36等合金。核級(jí)鋯材除了用于燃料組件外,也可用于RBMK、PHWR堆燃料通道壓力管,如Zr-2.5Nb合金。這些鋯合金管材通常經(jīng)過熔煉、鍛造、β淬火、擠壓、軋制/拉拔、退火等工序加工而成,其中的熱成形工序因涉及β→α轉(zhuǎn)變,在組織結(jié)構(gòu)控制中發(fā)揮著重要作用,并與合金的成分和熱加工參數(shù)密切相關(guān)[2,3]。

鋯合金的塑性變形行為與變形溫度、速率關(guān)系密切。密排立方結(jié)構(gòu)的α鋯合金,晶胞結(jié)構(gòu)c/a<1.633,室溫變形主要依靠柱面滑移和孿生,在高溫下錐面(c+a)滑移則成為主要變形機(jī)制[4,5]。高應(yīng)變速率變形條件下,剪切帶成為鋯合金塑性變形的重要方式[6]。西北有色金屬研究院在第三代鋯合金NZ2(Zr-1%Sn-0.3%Nb-0.3%Fe-0.1%Cr)的研制過程中發(fā)現(xiàn)在高應(yīng)變速率(10 s-1和50 s-1)變形時(shí)其流變曲線不同于低應(yīng)變速率條件,出現(xiàn)不連續(xù)屈服現(xiàn)象[7]。

相比于單α相的包殼合金,Zr-2.5Nb合金因含有2.5%的β相穩(wěn)定元素Nb,穩(wěn)態(tài)組織包括10%的β相和90%的α相,其高溫變形行為必然有較大不同。然而,目前針對(duì)雙相核級(jí)鋯合金高溫變形行為的研究較少。因此,本文針對(duì)壓力管用Zr-2.5Nb合金,開展高(α+β)相區(qū)變形行為研究,掌握高溫流變行為及熱加工穩(wěn)定性,為Zr-2.5Nb合金鍛造和擠壓提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

本實(shí)驗(yàn)所用材料為核級(jí)Zr-2.5Nb合金,其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為,Nb 2.52%;O 0.106%;雜質(zhì)元素<0.05%;其余為Zr。利用核級(jí)海綿鋯以及鋯鈮中間合金制成電極塊,采用4次真空自耗熔煉得到Zr-2.5Nb合金鑄錠,而后通過兩火次鍛造獲得棒坯,最后經(jīng)1 000℃以上的β淬火獲得用于實(shí)驗(yàn)的β淬火棒坯。

1.1 熱壓縮實(shí)驗(yàn)

從β淬火棒坯上加工出尺寸為Φ10 mm×15 mm的試樣,并在Gleeble-3800熱模擬試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行熱壓縮實(shí)驗(yàn),變形溫度分別為750 ℃、780 ℃、810 ℃、840 ℃、880 ℃,變形速率為0.001 s-1、0.01 s-1、0.1 s-1、1 s-1,變形量為60%。在熱壓縮變形前,所有樣品都采用5 ℃/s的加熱速度加熱至預(yù)定的變形溫度,并保溫3 min(保證均溫性)后再進(jìn)行壓縮變形,變形結(jié)束后采用空氣強(qiáng)制冷卻的方式冷卻至接近室溫。此外,利用Gleeble-3800進(jìn)行熱處理實(shí)驗(yàn),將樣品加熱至780 ℃并保溫5 min,然后風(fēng)冷至室溫,以獲得與變形前相近的組織。

1.2 金相實(shí)驗(yàn)

將β淬火樣及熱壓縮變形前的樣品拋光后進(jìn)行化學(xué)腐蝕,腐蝕劑為:10 ml HF+45 ml HNO3+45 ml H2O。采用SEM、OM進(jìn)行金相組織表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 初始組織結(jié)構(gòu)

2.1.1 β淬火組織

鋯合金均勻化處理通常在β相區(qū)進(jìn)行,以消除鍛造過程中形成的第二相,隨后需要快速冷卻,以盡可能避免第二相析出,為此常以水淬方式冷卻。在冷卻過程中,鋯合金發(fā)生β→α/α′/α+β多種類型轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變后的具體組織與結(jié)構(gòu)受合金成分及冷卻速度影響,轉(zhuǎn)變前后的α與β相在一定條件下遵循Burgers關(guān)系[8]。對(duì)于Zr-4這類單α相的包殼合金,在2～200 K/s的冷速下將得到魏氏組織,而且隨著冷卻速度的上升α板條呈細(xì)化的趨勢(shì);而當(dāng)冷卻速度達(dá)到2 000 K/s時(shí),得到α′馬氏體組織[9]。雖然Zr-2.5Nb為雙相合金,自β相區(qū)緩慢冷卻時(shí)會(huì)形成(α+β)相組織,但是在水冷條件下,會(huì)形成圖1所示的α′馬氏體組織。

圖1 β淬火態(tài)組織

2.1.2 變形前組織

α′馬氏體在高溫條件下為亞穩(wěn)態(tài),在高溫狀態(tài)會(huì)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)態(tài)的α相,因此,淬火態(tài)Zr-2.5Nb合金在中高(α+β)相區(qū)溫度范圍內(nèi)則會(huì)發(fā)生α′→α+β轉(zhuǎn)變,在780℃形成以α相為主體的(α+β)組織如圖2所示。

圖2 780 ℃變形前組織

Zr-2.5Nb合金室溫下的穩(wěn)態(tài)組織通常含有10%的β相和90%的α相,而在加熱過程中其α/β相比例則隨著溫度不斷變化。雖然(α+β)/β轉(zhuǎn)變溫度隨著合金中的Nb、O含量發(fā)生一定變化,但是α相含量隨著溫度的升高而降低。如圖3所示,當(dāng)Zr-2.5Nb合金中含有1 200～ 1400 ppm的O時(shí),α相含量(Vα)與溫度(T)之間存在如下關(guān)系:

圖3 α相含量與溫度間的關(guān)系[10]

Va=0.01789T-0.000014076T2-4.67897

(1)

根據(jù)式(1),可以估算出在750～880 ℃這一熱變形范圍內(nèi),α相含量約為16%～82%。由于實(shí)驗(yàn)用的Zr-2.5Nb合金氧含量略低于圖3中的氧含量,熱變形時(shí)的α相含量可能略低于估算值。

2.2 流變行為

2.2.1 真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線

(a)0.01 s-1;(b)0.1 s-1;(c)1.0 s-1;(d)10.0 s-1圖4 不同變形條件下的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線(單位:MPa)

相比于單α相的包殼用鋯合金,Zr-2.5Nb合金屬于(α+β)雙相合金,而且合金含量又高,750 ℃溫度下Zr-2.5Nb合金的強(qiáng)度要比包殼用鋯合金高的多[2]。但是,由于Zr-2.5Nb合金相比例對(duì)溫度較為敏感,如圖3所示840℃～880℃范圍內(nèi),Zr-2.5Nb合金中的α相含量明顯下降,其高溫強(qiáng)度反而會(huì)低于Zr-4合金[2, 11]。

表1 不同變形條件下的峰值應(yīng)力

2.2.2 本構(gòu)方程

(2)

根據(jù)應(yīng)力水平,式(2)可分別通過式(3)和式(4)表示:

(3)

(4)

式中,A′和A″是與T有關(guān);參數(shù)α、β、n′之間滿足關(guān)系式:β=αn′,而α和n′的數(shù)值可以通過擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得。

為了計(jì)算出本構(gòu)方程中的相關(guān)參數(shù),式(2)(3)可以轉(zhuǎn)換成下述對(duì)數(shù)形式:

(5)

(6)

(7)

圖關(guān)系曲線和關(guān)系曲線

(8)

Zr-4合金在單α相區(qū)、(α+β)相區(qū)和單β相區(qū)的表觀熱變形激活能Q分別為224.31 kJ/mol、593.50 kJ/mol和345.71 kJ/mol[2],Zr-1Nb在α相區(qū)的Q值為272 kJ/mol[12],Zr-1Sn-1Nb在(α+β)相區(qū)的Q值為259 kJ/mol[14],都小于Zr-2.5Nb合金的958 kJ/mol。這可能與Zr-2.5Nb的合金為雙相合金且合金含量高,位錯(cuò)遷移激活能高有關(guān)。

圖關(guān)系曲線和ln [sinh(ασp)]-1000/T關(guān)系曲線

Zener-Hollomon參數(shù)(Z參數(shù))也可以用以表述變形溫度、應(yīng)變速率與峰值應(yīng)力之間的關(guān)系,通常用式(9)表示[15]:

(9)

利用已經(jīng)求得Q、A、n、α,可計(jì)算出Zr-2.5Nb合金在不同變形條件下的Z值。從圖7所示ln[sinh(ασp)]-lnZ關(guān)系曲線可以看出,Z值單調(diào)的隨著峰值應(yīng)力的升高而增大。

圖7 ln [sinh(ασp)]-lnZ關(guān)系曲線

2.3 熱加工圖分析

動(dòng)態(tài)材料模型(DMM)具有耗散的、非線性的、動(dòng)態(tài)的、不可逆的、遠(yuǎn)離平衡態(tài)等特征[16]。在熱加工過程中,外界輸入給工件的功率通過塑性變形和組織轉(zhuǎn)變來消耗。

其中, 塑性變形消耗的能量叫做功率耗散量,用G表示,主要為塑性熱,少數(shù)以晶體缺陷方式儲(chǔ)存;組織轉(zhuǎn)變消耗的能量叫做耗散協(xié)量,用J表示,可以通過式(10)來描述G與J之間的關(guān)系:

(10)

在特定應(yīng)變?chǔ)藕蜏囟萒下,應(yīng)力σ可以用式(11)來表示:

(11)

(12)

DMM模型中引入功率耗散系數(shù)η(無量綱參數(shù)),以衡量非線性耗散體內(nèi)通過組織轉(zhuǎn)變耗散的能量與總能量的比例,其可通過下式(13)表述[17]:

(13)

通常,功率耗散系數(shù)η越高的區(qū)域代表材料在該區(qū)域的加工性能越好。

經(jīng)過多年的發(fā)展,雖然出現(xiàn)了很多判據(jù)用以辨別流變失穩(wěn),但是Prasad提出的連續(xù)判據(jù)在鋯合金中應(yīng)用較為廣泛[18],該判據(jù)基于最大熵增率原則,可通過式(14)表述:

(14)

圖8為Zr-2.5Nb合金0.4真應(yīng)變時(shí)的功率耗散圖和失穩(wěn)圖。圖8(a)中等高線代表功率耗散情況,圖8(b)中的灰色區(qū)域?yàn)槭Х€(wěn)區(qū)域。可以看出,功率耗散系數(shù)的大小對(duì)應(yīng)變速率以、變形溫度較為敏感。當(dāng)真應(yīng)變達(dá)到0.4時(shí),功率耗散系數(shù)η在790℃/0.01s-1附近獲得極大值,在此變形條件下,動(dòng)態(tài)再結(jié)晶、動(dòng)態(tài)回復(fù)等組織轉(zhuǎn)變過程發(fā)揮重要作用[18],成為能量消耗的主要方式之一。在真應(yīng)變?yōu)?.4時(shí),Zr-2.5Nb合金高溫變形的失穩(wěn)區(qū)域主要集中在中低溫度(750～840 ℃)-中高變速率(0.1～10 s-1),而在其他區(qū)域則顯示為穩(wěn)態(tài)變形區(qū)。

(a)功率耗散圖;(b)失穩(wěn)圖圖8 真應(yīng)變?yōu)?.4時(shí)的功率耗散圖和失穩(wěn)圖

3 結(jié)論

本文對(duì)Zr-2.5Nb合金在(α+β)雙相區(qū)的熱變形行為和熱加工性能進(jìn)行了研究,所得數(shù)據(jù)為Zr-2.5Nb合金鍛造、擠壓的工藝制定和模擬仿真提供了支撐,主要結(jié)論如下:

(1)Zr-2.5Nb合金流變應(yīng)力水平隨著變形溫度的升高而降低,而隨著應(yīng)變速率的增大而升高,其流變曲線類型與α相含量有關(guān),當(dāng)α相為主時(shí)呈典型的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶型,在達(dá)到峰值應(yīng)力后應(yīng)力水平逐漸下降;而當(dāng)α相為主時(shí)則呈典型的動(dòng)態(tài)回復(fù)型。

(2)Zr-2.5Nb合金表觀熱變形激活能Q和表觀應(yīng)力指數(shù)n分別為958 kJ/mol和5.2,較包殼用鋯合金高得多。

(3)功率耗散系數(shù)的大小取決于應(yīng)變速率以及變形溫度,在真應(yīng)變?yōu)?.4時(shí)功率耗散系數(shù)在790℃/0.01s-1附近達(dá)到峰值,在(750～840 ℃)/(0.1～10 s-1)范圍內(nèi)可能發(fā)生變形失效。