王燕燕，張 威，賈凱麗，李 賀

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

隨著能源和科技的發(fā)展，人們對(duì)可移動(dòng)電子設(shè)備的要求越來(lái)越高，而鋰離子電池因可實(shí)現(xiàn)高能量密度且具有便捷輕巧、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品[1-4]。但是，鋰離子電池在運(yùn)輸、存儲(chǔ)尤其是使用過(guò)程中，其荷電狀態(tài)和外界環(huán)境溫度復(fù)雜多變，可能會(huì)在高溫、高電態(tài)條件下存儲(chǔ)和使用，極端條件會(huì)使電池內(nèi)部發(fā)生鼓脹產(chǎn)氣，從而影響電池壽命。特別是軟包鋰離子電池，采用鋁塑復(fù)合膜對(duì)電池進(jìn)行抽真空封裝，對(duì)電池膨脹率指標(biāo)要求較高，如果電池內(nèi)部產(chǎn)氣鼓脹導(dǎo)致電池厚度超出設(shè)計(jì)范圍，就會(huì)對(duì)電子設(shè)備及內(nèi)部器件產(chǎn)生影響，甚至引發(fā)安全問(wèn)題。而常規(guī)厚度測(cè)量?jī)x(PPG)測(cè)量電池厚度時(shí)，通常以電池初始厚度膨脹比作為電池失效的依據(jù)，不能在產(chǎn)氣初期識(shí)別產(chǎn)氣，電池失效時(shí)，已產(chǎn)氣嚴(yán)重。因此，在電池高溫存儲(chǔ)或使用過(guò)程中，如何找到電池產(chǎn)氣的臨界條件，判斷電池產(chǎn)氣，及時(shí)采取有效措施，避免電池進(jìn)一步鼓脹，對(duì)鋰離子電池的廣泛應(yīng)用至關(guān)重要。

本文以4.45 V 體系軟包鋰離子電池為研究對(duì)象，使用PPG 和改進(jìn)的厚度測(cè)量?jī)x(MPPG)測(cè)量電池厚度，研究各條件下電池的存儲(chǔ)性能，找到電池產(chǎn)氣的臨界值，并采取措施，改善或延緩電池繼續(xù)產(chǎn)氣。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池與材料

實(shí)驗(yàn)采用額定容量為3.435 Ah 的軟包鋰離子電池。該電池正極活性材料為鈷酸鋰，負(fù)極活性材料為人造石墨，電解液主要成分為L(zhǎng)iPF6(EC∶PP∶EP∶PC=3∶8∶2∶2，質(zhì)量比)，其余為添加劑(FEC∶PS∶AN=6∶4∶3，質(zhì)量比)，隔膜采用10 μm 涂膠陶瓷隔膜。

1.2 儀器與測(cè)試

使用充放電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池在不同溫度下進(jìn)行不同電態(tài)的充放電處理。使用千分表款PPG 以及改進(jìn)的MPPG 分別測(cè)試電池厚度。使用氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀(GS-MS)測(cè)試電池氣體成分，電子計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)對(duì)電池進(jìn)行掃描成像分析，高精度千分尺測(cè)量電池極片厚度。

為研究電池在存儲(chǔ)過(guò)程中產(chǎn)氣的臨界值，分別設(shè)計(jì)了12 組實(shí)驗(yàn)(25、45、60 ℃三個(gè)溫度下各安排4.20 V/4.325 V/4.45 V/4.55 V 等4 種電態(tài))，每組實(shí)驗(yàn)4 只電池。電池每5 天進(jìn)行一次充放電，達(dá)到規(guī)定電池電壓后，先后使用PPG 和MPPG 測(cè)試電池厚度，記錄為T(mén)PPG和TMPPG。每組電池中，第一只產(chǎn)氣電池降低溫度繼續(xù)測(cè)試，第二只產(chǎn)氣電池降低電壓繼續(xù)測(cè)試，第三只產(chǎn)氣電池將溫度和電壓同時(shí)降低繼續(xù)測(cè)試，第四只電池原條件測(cè)試，直至電池厚度膨脹達(dá)到20%以上。進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)之前已對(duì)電池進(jìn)行性能挑選，以確保電池一致性良好，同時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中嚴(yán)格按照規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，因此可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPG 和MPPG 厚度測(cè)試

常規(guī)的測(cè)厚儀器，隨著電池厚度膨脹，測(cè)到電池產(chǎn)氣的時(shí)候往往電池已經(jīng)到了快速產(chǎn)氣階段，即使變更條件，也不能有效延緩電池產(chǎn)氣。圖1 為PPG和MPPG 的測(cè)試示意圖。如圖1(a)所示，PPG 測(cè)量厚度時(shí)，整個(gè)厚度板(360 g)壓在電池主體上，測(cè)量到的是電池整體的厚度，如果電池內(nèi)部產(chǎn)氣，氣體會(huì)均勻分散在電池表面，所測(cè)得的厚度包括極片膨脹厚度和氣體所占厚度，無(wú)法測(cè)到卷芯厚度，如圖1(b)所示。圖(b)(d)中的電池相對(duì)圖(a)(c)中的電池，表面已經(jīng)產(chǎn)氣。將PPG 厚度板更換為Φ10 mm 的平面標(biāo)準(zhǔn)測(cè)頭，組裝成改進(jìn)版的MPPG，如圖1(c)，僅測(cè)頭接觸電池主體中心部位。使用MPPG 測(cè)量厚度時(shí)，因電池表面受力面積小，氣體被擠在電池內(nèi)部邊緣位置，測(cè)頭可壓到內(nèi)部卷芯，如圖1(d)所示。PPG 和MPPG相結(jié)合，一個(gè)測(cè)量電池整體厚度，一個(gè)測(cè)量的是電池內(nèi)部卷芯厚度，兩者之差，則可認(rèn)為是由產(chǎn)氣導(dǎo)致的厚度差。

圖1 PPG和MPPG測(cè)試示意圖

2.2 電池產(chǎn)氣臨界值的判定

選取同一批次電池分別置于25、45、60 ℃恒溫箱中，按上述測(cè)試流程進(jìn)行充放電及存儲(chǔ)測(cè)試，記錄PPG 和MPPG 所測(cè)厚度值。實(shí)際測(cè)試過(guò)程中，電池初期存儲(chǔ)階段，由于極片膨脹和設(shè)備公差，PPG 和MPPG 所測(cè)厚度并不完全相等，但差值可控制在±0.01 mm 以?xún)?nèi)。圖2(a)展示了不同溫度下，電池存儲(chǔ)過(guò)程中未產(chǎn)氣電池PPG 和MPPG 測(cè)量的厚度差。4.45 V@25 ℃條件下，電池存儲(chǔ)過(guò)程中未發(fā)生產(chǎn)氣，TPPG－TMPPG始終小于0.01 mm；4.45 V@45 ℃條件下，電池存儲(chǔ)第82 天(A 點(diǎn))，TPPG－TMPPG大于0.01 mm，可觀(guān)察到電池表面鋁塑膜鼓起，電池開(kāi)始產(chǎn)氣，如圖2(b)紅線(xiàn)部位所示；4.45 V@60 ℃條件下，電池在存儲(chǔ)第12 天(B 點(diǎn))TPPG－TMPPG超出0.01 mm，達(dá)到0.032 mm，電池產(chǎn)氣，因此將厚度差0.01 mm 作為產(chǎn)氣臨界值，達(dá)到這一臨界值，即判定電池產(chǎn)氣，按測(cè)試要求變更存儲(chǔ)條件。

圖2 電池PPG與MPPG厚度差及電池產(chǎn)氣實(shí)物圖

2.3 初期未產(chǎn)氣階段電池存儲(chǔ)性能對(duì)比

表1 匯總了12 組實(shí)驗(yàn)電池TPPG－TMPPG未達(dá)到產(chǎn)氣臨界值時(shí)，即電池未被判定產(chǎn)氣時(shí)正常存儲(chǔ)的天數(shù)。由表1 可以看出：(1)在25 ℃條件下，電池即使4.55 V 過(guò)充存儲(chǔ)450 天，電池表面狀態(tài)良好，電池整體厚度膨脹為7.68%；(2)4.20 V@45 ℃條件下，電池存放450 天，電池狀態(tài)良好，厚度膨脹為4.99%。而45 ℃存儲(chǔ)條件下，隨著電池儲(chǔ)存電態(tài)的逐漸升高，電池TPPG－TMPPG達(dá)到臨界值的時(shí)間越來(lái)越短，厚度膨脹比也越來(lái)越大；(3)4.20 V@60 ℃存儲(chǔ)條件下，電池存放153 天，TPPG－TMPPG達(dá)到臨界值，電池產(chǎn)氣，此時(shí)厚度膨脹達(dá)到13.78%；而4.55 V@60 ℃，電池僅存儲(chǔ)6天，TPPG－TMPPG超出臨界值，電池厚度膨脹已達(dá)到13.60%，電池迅速產(chǎn)氣鼓脹。

表1 電池未產(chǎn)氣階段存儲(chǔ)性能對(duì)比

將表1 中各個(gè)條件下未產(chǎn)氣存儲(chǔ)天數(shù)匯總并擬合，得到了電池達(dá)到臨界值的存儲(chǔ)天數(shù)關(guān)于溫度、電壓的非線(xiàn)性模型，如圖3 所示。圖3 中，下部空間是電池未產(chǎn)氣區(qū)域，上部空間是電池產(chǎn)氣區(qū)域，中間界面是電池產(chǎn)氣的響應(yīng)界面。可以看出，溫度和電壓對(duì)電池達(dá)到產(chǎn)氣臨界值的時(shí)間影響很大，溫度越高，電壓越大，電池達(dá)到臨界值的時(shí)間越短，該模型同時(shí)也可預(yù)判電池在其他存儲(chǔ)條件下的使用壽命。

圖3 電池達(dá)到臨界值的存儲(chǔ)天數(shù)關(guān)于溫度及電壓的非線(xiàn)性模型

2.4 電池產(chǎn)氣的影響因素

一般電池鼓脹原因有兩種：一是電池極片在充放電過(guò)程中造成的可逆形變；二是異常條件下，電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體造成的不可逆形變[5]。發(fā)生可逆形變是鋰離子電池在充放電過(guò)程中不可避免的；而由異常條件(比如外界環(huán)境的變化、不合理的使用)導(dǎo)致的不可逆形變，可通過(guò)人為措施進(jìn)行延緩或者改善。

測(cè)量電池厚度時(shí)，PPG 測(cè)量的是電池整體厚度，而MPPG 測(cè)量的是電池中心部位的厚度，氣體被擠到四周，可排除產(chǎn)氣初期氣體對(duì)電池厚度的影響。電池在未產(chǎn)氣階段，PPG 和MPPG 所測(cè)電池厚度一致性較好，TPPG和TMPPG均平穩(wěn)增大，TPPG－TMPPG始終小于臨界值，該過(guò)程厚度增加主要來(lái)源于電池正負(fù)極片的厚度膨脹，尤其是石墨材料本身的膨脹，包括SEI 膜的形成與不斷修復(fù)[5]。

25 ℃條件下，4 組實(shí)驗(yàn)電池均未出現(xiàn)產(chǎn)氣，電池厚度平穩(wěn)增加，TPPG－TMPPG始終低于臨界值，如圖4所示。

圖4 4.20 V/4.325 V/4.45 V/4.55 V@25 ℃條件下電池存儲(chǔ)狀態(tài)

45 和60 ℃存儲(chǔ)條件下的電池陸續(xù)出現(xiàn)產(chǎn)氣，開(kāi)始變更存儲(chǔ)條件，圖5 為45 ℃條件下的存儲(chǔ)性能對(duì)比。如圖5(a)所示，4.20 V@45 ℃存儲(chǔ)條件下，電池存儲(chǔ)450 天，未出現(xiàn)產(chǎn)氣，4 只電池厚度膨脹一致，厚度差小于臨界值。圖5(b)(c)(d)分別為4.325 V/4.45 V/4.55 V@45 ℃存儲(chǔ)條件的厚度變化。3 種存儲(chǔ)電態(tài)的電池，對(duì)于未變更條件的，電池從TPPG－TMPPG大于臨界值開(kāi)始，迅速產(chǎn)氣鼓脹，短時(shí)間內(nèi)測(cè)試停止。

對(duì)于變更條件的電池，從3 個(gè)方面對(duì)電池進(jìn)行產(chǎn)氣改善：

(1)電池TPPG－TMPPG達(dá)到臨界值之后，降低溫度到25 ℃恒溫箱繼續(xù)存儲(chǔ)，如圖5(b)(c)(d)中黑線(xiàn)所示，電池厚度首先呈下降趨勢(shì)，然后趨于平緩上升，電池不再產(chǎn)氣。厚度下降原因有三個(gè)：一是溫度降低，在充放電過(guò)程中，Li+嵌入量降低，層間距變小，電池膨脹程度降低；二是充放電過(guò)程中，隨著SEI 膜的修復(fù)和重整，電池內(nèi)部剛開(kāi)始產(chǎn)生的氣體參與了反應(yīng)；由于高溫下電解液存在分解反應(yīng)[2]，所以降低溫度進(jìn)行充放電可以消耗部分氣體；三是由于氣體的熱脹冷縮。根據(jù)氣體理想狀態(tài)方程PV=nRT計(jì)算，氣體由溫度變化引起的體積變化很小，所以電池厚度降低主要是氣體參與了反應(yīng)以及層間距的縮小。由于化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率會(huì)因?yàn)闇囟鹊慕档投鴾p小，因此溫度降低在一定程度上能夠抑制電池副反應(yīng)的發(fā)生，所以存儲(chǔ)后期電池厚度緩慢變化。

(2)電池TPPG－TMPPG達(dá)到臨界值，降低存儲(chǔ)電壓，如圖5(b)(c)中紅線(xiàn)所示，由于負(fù)極嵌鋰程度降低，負(fù)極膨脹降低，正極氧化性和負(fù)極還原性減弱，厚度增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩，但由于存儲(chǔ)溫度不變，電池繼續(xù)產(chǎn)氣。圖5(d)中，電池在4.55 V@45 ℃條件存儲(chǔ)，電池產(chǎn)氣之后，只將電壓降低到4.45 V，并未起到改善電池厚度膨脹的作用?？赡苁且?yàn)樵擉w系下，電壓達(dá)到4.45 V，電池嵌鋰程度達(dá)到理論上限，電壓從4.55 V降低到4.45 V 對(duì)極片層間距的影響不大。

(3)電池產(chǎn)氣之后，同時(shí)降低存儲(chǔ)溫度和存儲(chǔ)電態(tài)，如圖5(b)(c)(d)中藍(lán)線(xiàn)所示，溫度和嵌鋰程度兩個(gè)影響因素疊加，厚度下降相對(duì)更明顯，存儲(chǔ)時(shí)間更長(zhǎng)。

對(duì)于60 ℃存儲(chǔ)的電池，條件更為苛刻，電池產(chǎn)氣迅速。相對(duì)于45 ℃存儲(chǔ)的電池，TPPG－TMPPG達(dá)到臨界值的時(shí)間變短，且變更條件對(duì)氣體的改善效果有所下降，如圖6 所示。降低存儲(chǔ)電態(tài)，對(duì)氣體的改善趨勢(shì)與圖5 類(lèi)似，但效果相對(duì)差一些，例如4.45 V@60 ℃的電池降低電壓到4.325 V@60 ℃之后，電池厚度膨脹達(dá)到20%僅用了7 天，而4.45 V@45 ℃降低電壓到4.325 V@45 ℃之后，電池厚度膨脹達(dá)到20%用了75 天。與圖5 不同的是，圖6 中TPPG－TMPPG達(dá)到臨界值之后，降低溫度，電池在45 ℃條件下繼續(xù)存儲(chǔ)，初期電池厚度有所下降，但后續(xù)電池又繼續(xù)產(chǎn)氣，直到測(cè)試停止。同樣，同時(shí)降低溫度和電壓的電池，在存儲(chǔ)后期，電池也會(huì)繼續(xù)產(chǎn)氣。

圖6 4.20 V/4.325 V/4.45 V/4.55 V@60 ℃條件下電池產(chǎn)氣改善效果

由以上可以看出，在電池產(chǎn)氣初期階段，發(fā)現(xiàn)電池產(chǎn)氣，及時(shí)采取相應(yīng)措施，比如降低溫度和電態(tài)，尤其是降低電池存儲(chǔ)溫度可有效改善電池產(chǎn)氣，增加電池使用壽命。這是因?yàn)橄鄬?duì)于低溫、低電壓的環(huán)境，高溫、高電壓下，電極材料不穩(wěn)定，電解液更容易發(fā)生副反應(yīng)，不僅包括電解液與正極材料、負(fù)極材料之間的相互反應(yīng)，同時(shí)包括電解液自身的分解反應(yīng)[6]。因此延長(zhǎng)電池使用壽命，要避免極端條件下存儲(chǔ)和使用，如果遇到特殊情況，就需要對(duì)電池產(chǎn)氣及時(shí)做出判斷，采取措施，產(chǎn)氣臨界值使電池產(chǎn)氣可用數(shù)字形式表達(dá)，對(duì)改善電池產(chǎn)氣有指導(dǎo)意義。

另外，CT 測(cè)試結(jié)果如圖7 所示，可看到高溫存儲(chǔ)失效電池(a)和新鮮電池(b)相比，電池最內(nèi)層出現(xiàn)間隙，間隙厚度占電池整體厚度的8%，這也導(dǎo)致電池厚度增加。由于卷繞特點(diǎn)，卷芯最內(nèi)層是由兩層隔膜包裹一層銅箔、一層鋁箔(銅箔、鋁箔上分別焊有0.1 mm 厚的正負(fù)極耳)組成，相對(duì)于其他含有正負(fù)極活性材料的部位來(lái)說(shuō)，層與層之間粘結(jié)效果較差。該CT 圖也可以解釋表1 中4.45 V@45 ℃存儲(chǔ)條件下TPPG－TMPPG達(dá)到臨界值的時(shí)間比4.55 V@45 ℃短，這可能是因?yàn)椋?.55 V@45 ℃條件下極片膨脹程度更嚴(yán)重，反復(fù)充放電，導(dǎo)致卷芯中間部分間隙更大，如表2 所計(jì)算的間隙厚度可填充更多的氣體，所以TPPG－TMPPG達(dá)到臨界值的時(shí)間比4.45 V@45 ℃晚出現(xiàn)幾天。將電池進(jìn)行滿(mǎn)電拆解，測(cè)量極片厚度，計(jì)算電池理論厚度。該理論厚度加上CT 實(shí)測(cè)的間隙厚度，剛好和CT 實(shí)測(cè)電池厚度匹配，如表2 所示。

表2 電池CT 測(cè)試和滿(mǎn)電拆解極片測(cè)量結(jié)果

圖7 高溫存儲(chǔ)電池和新鮮電池CT圖

3 結(jié)論

本文使用PPG 和MPPG 測(cè)試存儲(chǔ)電池的厚度，對(duì)比了兩種測(cè)試方法的區(qū)別，確定兩者厚度差0.01 mm 可作為判定電池產(chǎn)氣的臨界值，并研究了不同溫度不同電壓對(duì)電池存儲(chǔ)性能的影響，得到了電池達(dá)到臨界值的存儲(chǔ)天數(shù)關(guān)于溫度和電壓的非線(xiàn)性模型，可預(yù)判各種條件下的電池存儲(chǔ)性能。此方法可在測(cè)試過(guò)程中用于研究電池存儲(chǔ)或循環(huán)性能的改善，當(dāng)電池厚度差超出該臨界值，及時(shí)變更存儲(chǔ)條件，降低溫度和電壓，可有效延緩電池產(chǎn)氣過(guò)程，延長(zhǎng)電池使用壽命。