田 震，李聰聰，吳 淵，呂昭平（北京科技大學(xué) 新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室，北京 100083）

作為穩(wěn)定高效的清潔能源，核能在全球電能領(lǐng)域的地位日漸凸顯［1］。而反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料是核電站安全運(yùn)行的基礎(chǔ)，對反應(yīng)堆系統(tǒng)的安全性、可靠性以及運(yùn)行壽命起著至關(guān)重要的作用。反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的服役環(huán)境十分復(fù)雜，除了要滿足抗輻照性能，還應(yīng)該滿足一些其他的性能指標(biāo)，例如：低的中子吸收截面；材料為低活性材料，半衰期短，放射性??；優(yōu)異的耐腐蝕性；優(yōu)異的力學(xué)性能；良好的加工性能和焊接性能等。目前正在使用和研究的用于輕水反應(yīng)堆和第四代裂變堆的代表性材料主要有鋯合金、鎳基高溫合金、奧氏體不銹鋼、鐵素體/馬氏體鋼等［2］。但這些材料都在不同程度上存在一些問題亟待解決。最近的研究結(jié)果表明，氧化物彌散強(qiáng)化（oxide dispersion-strengthened，ODS）鋼和SiC 復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗輻照性能［3-6］。但ODS 鋼制備工藝復(fù)雜，成本較高，而SiC 復(fù)合材料價格昂貴，工藝不成熟，且陶瓷焊接性能較差，限制了其在核電站中的應(yīng)用。此外，納米材料，如納米晶材料、多層納米材料和納米泡沫也顯示出優(yōu)異的抗輻照性能。然而在高溫輻照條件下材料的穩(wěn)定性問題是限制其在核電領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵［3，7］。

近年來，多主元合金（multiprincipal element alloys，MEAs）作為一種新型的合金材料已逐漸成為金屬材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［8-10］。與含有一種或兩種主要元素的傳統(tǒng)合金不同，MEAs 通常含有5~13 種合金元素以等原子比或近等原子比（5%~35%）混合形成單相固溶體［11］。MEAs 打破了傳統(tǒng)合金的設(shè)計理念，聚焦在由多種元素混溶組成的合金體系，這種獨(dú)特的成分設(shè)計使得MEAs 具有一些有別于傳統(tǒng)合金的特點(diǎn)，如高熵效應(yīng)、大的晶格畸變、緩慢擴(kuò)散效應(yīng)、“雞尾酒”效應(yīng)等。MEAs 特有的性質(zhì)會影響輻照過程中缺陷的形成和演化過程，進(jìn)而影響合金的輻照響應(yīng)。另外，MEAs 成分設(shè)計空間廣，成分可調(diào)區(qū)間大，可使MEAs 具有優(yōu)異的綜合性能，使其有望在高溫、高輻照劑量、強(qiáng)氧化腐蝕的環(huán)境中服役，是極具潛力的核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的候選材料。本文將綜述FCC 系和BCC 系兩類典型MEAs 在抗輻照方面的研究現(xiàn)狀，主要針對輻照腫脹、氦泡形成、輻照誘導(dǎo)元素偏析和相變、輻照硬化等問題討論多主元合金抗輻照損傷的理論機(jī)制，并展望MEAs 抗輻照未來的研究熱點(diǎn)。

1 多主元合金的輻照損傷效應(yīng)

反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料在輻照條件下受到輻照粒子（中子、電子、離子等）與材料本身原子的相互作用，使得材料內(nèi)部產(chǎn)生輻照缺陷和微觀結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致材料性能惡化。輻照環(huán)境下材料面臨的主要問題有體積腫脹、輻照硬化和脆化、輻照蠕變、高溫氦脆、輻照誘導(dǎo)相變或輻照誘導(dǎo)元素偏析等。反應(yīng)堆在服役工況下面臨的五大挑戰(zhàn)對其安全性和可靠性造成了嚴(yán)重影響［12-13］。在輻照條件下，入射的高能粒子（中子、離子、電子等）進(jìn)入材料中，與晶格陣點(diǎn)上的原子發(fā)生碰撞，原子會獲得高能粒子的一部分能量，如果獲得的能量大于其離位閾能時，原子就會離開其原來的陣點(diǎn)位置成為間隙原子，稱之為初級碰撞原子（primary knockon atom，PKA），并在原來的陣點(diǎn)位置留下一個空位。如果PKA 獲得的能量足夠大，就會繼續(xù)與其他陣點(diǎn)上的原子發(fā)生碰撞，如果此時陣點(diǎn)上的原子所獲能量仍高于其離位閾能，則也會離開原來陣點(diǎn)位置，成為次級碰撞原子，繼續(xù)產(chǎn)生空位。以上過程持續(xù)進(jìn)行直至最后一個被碰撞原子所獲能量低于其本身的離位閾能。上述的過程稱為級聯(lián)碰撞，是一個不斷產(chǎn)生間隙原子和空位的過程。這些點(diǎn)缺陷在一定溫度下遷移、聚集、復(fù)合、湮滅，會形成多種介觀尺度的缺陷團(tuán)簇，如空位團(tuán)簇大量聚集形成尺寸較大的空洞，間隙原子聚集形成間隙位錯環(huán)等［12］。

2 多主元合金的輻照損傷響應(yīng)

2.1 輻照腫脹

輻照腫脹的產(chǎn)生主要是由輻照空洞引起的，其次還有氦泡。在（0.3~0.6）Tm（Tm為合金熔點(diǎn)溫度）溫度區(qū)間內(nèi)，輻照產(chǎn)生的空位和空洞會導(dǎo)致材料發(fā)生體積腫脹，降低材料的性能［14-15］。實(shí)際上，自多主元合金概念提出以后，針對其抗輻照腫脹的研究就一直是熱點(diǎn)。

Lu 等［16］對比研究了一元到五元等原子比MEAs在773 K 不同輻照劑量下的缺陷演變行為。在兩種輻照劑量下，隨著合金主元數(shù)增加，空洞的尺寸和位置分布均發(fā)生了明顯的變化。MEAs 產(chǎn)生的空洞存在于一定的深度范圍內(nèi)，且尺寸和密度與其他合金相比均有大幅度降低，其結(jié)果表明MEAs 具有優(yōu)異的抗輻照腫脹的能力。Jin 等［17］也研究了MEAs 在離子輻照條件下，體積腫脹率與主元數(shù)的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著主元數(shù)增加，輻照腫脹率呈現(xiàn)降低的趨勢，這表明高熵效應(yīng)在MEAs 抗輻照腫脹方面具有重要的影響。Zhang 等［18］對比了MEAs FeCoNiCrMn 與一些傳統(tǒng)合金如316 不銹鋼以及其他中熵合金的抗輻照腫脹性能，在500 ℃，60 dpa 輻照條件下，MEAs FeCoNiCrMn和FeCoNiCr 的腫脹率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于316 不銹鋼和FeCr15Ni16合金，MEAs表現(xiàn)出優(yōu)異的抗輻照腫脹性能。

輻照腫脹受輻照溫度和劑量的雙重影響，如NiCoFeCr 合金在50 dpa 的輻照劑量下具有良好的抗輻照腫脹能力，但是當(dāng)劑量提高到86 dpa 及以上時，在輻照影響區(qū)會出現(xiàn)尺寸較大的空洞，輻照腫脹率急劇增大。當(dāng)劑量達(dá)到250 dpa 時，輻照腫脹率高達(dá)10%，輻照空洞尺寸超過200 nm［19］。Kumar 等［20］對27Fe28Ni27Mn18Cr MEAs 以及兩種奧氏體鋼Fe-Cr-Ni 和Fe-Cr-Mn 的抗輻照腫脹性能進(jìn)行了研究，在室溫至700 ℃范圍內(nèi)，對三種合金進(jìn)行了0.3~10 dpa 中等劑量的Ni 離子輻照實(shí)驗。一般來說，在450~700 ℃和10 dpa 的輻照條件下，傳統(tǒng)奧氏體鋼產(chǎn)生的空洞密度在1020~1022m－3數(shù)量級上，腫脹率約為0.1%~2.5%［19，21-22］。但是在上述27Fe28Ni27Mn18Cr MEAs中卻沒有產(chǎn)生任何輻照空洞，其抗輻照腫脹能力遠(yuǎn)超傳統(tǒng)奧氏體鋼。因為Fe，Cr，Mn，Ni 四種元素中，Ni 的擴(kuò)散系數(shù)最小，所以當(dāng)Ni 含量較高時，合金中的有效空位擴(kuò)散系數(shù)增大，有效降低了空位形核率［23］，但不可能完全抑制空洞的產(chǎn)生，由此可得 27Fe28Ni27Mn 18Cr MEAs 獨(dú)特的高熵效應(yīng)、緩慢擴(kuò)散效應(yīng)等在提高其抗腫脹能力方面起到了重要的作用。

通常認(rèn)為，高密度的位錯網(wǎng)絡(luò)可以作為捕獲由級聯(lián)碰撞產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷的陷阱，加速空位與間隙原子的復(fù)合，從而有效降低腫脹率。但是相關(guān)研究得出的結(jié)論與此相悖。Lu 等［24］研究了NiCoFeCrPd MEAs 中位錯對輻照的影響。在輻照前利用納米壓痕在深度遠(yuǎn)超輻照影響區(qū)的范圍內(nèi)通過變形引入高密度的位錯，然后使用Ni2+在853 K 下輻照，高密度的預(yù)先存在的位錯導(dǎo)致腫脹加速，而不是增強(qiáng)缺陷湮沒從而抑制輻照腫脹。值得注意的是，壓痕未影響區(qū)域的空洞分布要比壓痕影響區(qū)更深，在未做納米壓痕的樣品中，一定數(shù)量的空位從輻照損傷區(qū)逸出，在更深的區(qū)域形成尺寸更小的空洞，而在施加納米壓痕的樣品中，所有空位都分布在輻照損傷區(qū)，這表明預(yù)先引入的位錯可以有效防止空位團(tuán)簇向更深的區(qū)域遷移。Garner 團(tuán)隊［25-26］也提出過在FCC 和BCC 合金中冷加工會加速體積腫脹。Leffers 等［27］也曾發(fā)現(xiàn)，隨著純Cu 冷變形程度的增大，空洞的密度和腫脹率會迅速增加。位錯對間隙原子有較強(qiáng)的吸引作用，可以阻止間隙原子進(jìn)行復(fù)合和空位長程擴(kuò)散，因此預(yù)先引入的位錯會加速空洞的形成［24］。

Fan 等［19］通過調(diào)控NiFeCoCr MEAs 中的化學(xué)不均勻性來控制元素的擴(kuò)散和缺陷的演變過程，起到提高NiFeCoCr MEAs 抗輻照腫脹能力的作用。在相對較低的劑量下（16 dpa 和54 dpa） 時，空洞主要形成在輻照損傷區(qū)之外，峰值損傷區(qū)的空洞形成被抑制。 然而，隨著劑量的進(jìn)一步增加（86~250 dpa），在峰值損傷區(qū)出現(xiàn)明顯的空洞增長。密度泛函理論（density functional theory，DFT）的計算結(jié)果表明［28］，F(xiàn)e/Cr 的遷移能要低于Ni/Co，更容易發(fā)生擴(kuò)散，導(dǎo)致輻照影響區(qū)空洞附近富集Ni/Co，貧Fe/Cr，而輻照未影響區(qū)恰恰相反。還有研究表明［29］，在富Fe/Cr 的合金中，空位擴(kuò)散更快，更容易形成空洞，簡言之，F(xiàn)e/Cr 富集區(qū)可作為空位擴(kuò)散的“快速通道”。這種元素偏析導(dǎo)致輻照影響區(qū)空洞生長被抑制，空位擴(kuò)散到損傷區(qū)外并形成尺寸較小的空洞。在高輻照劑量下，位錯的演變與元素的不均勻性共同作用使空位的擴(kuò)散更加迅速。一方面，隨著劑量的增加，更多的Ni/Co 在位錯和空洞周圍累積，元素的偏析導(dǎo)致材料局部化學(xué)不均勻性更加明顯。另一方面，位錯運(yùn)動在起作用，位錯運(yùn)動掃過更多的間隙原子和間隙團(tuán)簇。由于位錯主要以間隙型位錯為主，位錯通過向自由表面逃逸減少了基體中間隙原子的總數(shù)。這兩種效應(yīng)都會導(dǎo)致離子損傷區(qū)空位過飽和，從而造成空洞快速增長。

Su 等［30］同樣利用局域化學(xué)不均勻性提高M(jìn)EAs的抗輻照腫脹能力。在Cantor 合金（FeCoNiCrMn）中摻雜C，N 小原子，在增大合金晶格畸變的同時，形成局域化學(xué)有序（local chemical order，LCO）結(jié)構(gòu)以及成分波動。與Cantor 合金相比，摻雜小原子后合金的輻照腫脹率至少降低了一個數(shù)量級（Cantor 合金為0.2%，NiCoFeCrMn-CN 為0.015%），說明空洞的形成被明顯抑制。形成LCO 在一定程度上抑制輻照腫脹的因素是多方面的，可從介觀結(jié)構(gòu)和能量兩方面進(jìn)行理解。首先，增大的晶格畸變與原子尺度的化學(xué)成分波動降低了點(diǎn)缺陷的擴(kuò)散速率，使得空洞形成的過程被延遲。同時增大了間隙原子與空位復(fù)合的概率，降低了殘余缺陷濃度并最終抑制腫脹發(fā)生。張富祥團(tuán)隊［31-32］的研究結(jié)果表明，中熵合金NiCoCr 中的局部晶格畸變主要是由LCO 引起，而非原子尺寸錯配造成。其次，從能量勢壘角度，相關(guān)研究表明，LCO 可以改變能帶結(jié)構(gòu)，提高位錯運(yùn)動的勢壘，阻礙位錯運(yùn)動［33-36］。類似地，LCO 也會提高點(diǎn)缺陷擴(kuò)散的激活能，所以一些低能量的缺陷擴(kuò)散被抑制，并且限制了點(diǎn)缺陷的長程擴(kuò)散。輻照時LCO 的作用與反相疇界類似，缺陷團(tuán)簇擴(kuò)散時受LCO 的影響，需要頻繁改變方向以尋求遷移能最小路徑。Zhang 等［37］在CoCrNi中熵合金中也得出了類似的結(jié)論，即LCO 增加了點(diǎn)缺陷擴(kuò)散的能壘，降低了點(diǎn)缺陷遷移率，增加了間隙原子和空位復(fù)合的概率，提高輻照耐受性。Deng 等［38］的研究結(jié)果同樣表明，化學(xué)成分波動對提高合金的抗輻照性能具有非常重要的作用。NiCoFeCr 多主元合金中的成分起伏形成了成分梯度界面，作為點(diǎn)缺陷捕獲的陷阱，具有抑制Frenkel 缺陷對和大尺寸間隙團(tuán)簇形成的作用。由此可見，MEAs 的局域化學(xué)不均勻性對提高合金輻照耐受性具有非常重要的作用，并且多種合金體系中是普遍存在的，具有一定的普適性。

在多主元合金體系中，除了常見的具有面心立方（FCC）晶體結(jié)構(gòu)以Fe-Co-Ni-Cr-Mn 為主要組元的合金體系外，還有另外一類合金同樣具有優(yōu)異的抗輻照損傷能力，可以作為反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的候選材料。那就是由Ti，Zr，V，Nb，Mo，Hf，W，Ta，Cr 等第ⅣB~第ⅥB 難熔元素構(gòu)成的BCC 系多主元合金。與FCC 系多主元合金相比，BCC 難熔合金在抗輻照方面更具優(yōu)勢，首先，BCC 多主元合金由難熔元素組成，具有更高的熔點(diǎn)，適宜在高溫下應(yīng)用；其次，BCC 結(jié)構(gòu)相較于FCC 結(jié)構(gòu)致密度更低，點(diǎn)缺陷擴(kuò)散系數(shù)更大，缺陷更容易復(fù)合，有助于降低輻照腫脹和輻照硬化。

有研究表明，一些含BCC 相或者非晶相的雙相MEAs 比單相FCC MEAs 更耐輻照損傷。這可能是由于含有BCC 相的MEAs 中晶格畸變較大，缺陷產(chǎn)生率較低，輻照產(chǎn)生的空位較少，導(dǎo)致空洞尺寸和數(shù)密度較小。Jiang 等［39］發(fā)現(xiàn)FCC 結(jié)構(gòu)NiFeCoCrCu 可以產(chǎn)生納米厚度的FCC 和BCC 結(jié)構(gòu)交替層。采用3 MeV Ni 離子從低劑量輻照到370 dpa，結(jié)果表明，通過引入BCC 相，可以控制生成層狀雙相結(jié)構(gòu)，并提高M(jìn)EAs的抗輻照能力。Egami等［40］模擬了多主元合金中相非晶化與輻照損傷之間的關(guān)系，預(yù)測出非晶相附近的固溶體相具有更高的原子級應(yīng)變，抗輻照性能更強(qiáng)。

多主元合金與傳統(tǒng)合金相比在抗輻照腫脹方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能主要原因為：首先，其化學(xué)無序度較高，晶格畸變較強(qiáng)，增加了電子和聲子散射，導(dǎo)致較低的熱導(dǎo)率和高的電阻率，使熱峰時間較長，促進(jìn)間隙原子與空位的復(fù)合，從而使MEAs 中的空洞尺寸較低熵和中熵合金更小。其次就是能量，MEAs 局部的化學(xué)波動和晶格畸變改變了空位和間隙原子的形成能與遷移能，通過減小點(diǎn)缺陷遷移能之間的能壘差值，促進(jìn)空位和間隙原子的復(fù)合，降低殘余空位濃度；再次就是MEAs 中缺陷團(tuán)簇的擴(kuò)散路徑和純金屬不同。純金屬中，缺陷團(tuán)簇沿一維路徑進(jìn)行快速長程擴(kuò)散，多主元合金中由于其局部環(huán)境的復(fù)雜性，缺陷團(tuán)簇只能進(jìn)行三維短程擴(kuò)散，避免了更大團(tuán)簇的形成。

2.2 氦泡

在聚變堆中，第一壁材料被氘和氚等離子體產(chǎn)生的聚變產(chǎn)物α 粒子轟擊，導(dǎo)致氦在材料中積累。當(dāng)氦濃度達(dá)到一定程度時，會在基體、位錯、晶界和相界處形成納米級的氦泡。這些氦泡的存在改變了材料的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，引起局部晶格畸變、應(yīng)力重分布甚至整體膨脹。輻照時空位形成的梯度導(dǎo)致氦原子向空位團(tuán)簇（晶界或相界）遷移，并導(dǎo)致高溫下氦泡的釋放。在低于0.3Tm（Tm為合金熔點(diǎn)溫度）的溫度和低氦劑量下，氦通常位于氦-空位團(tuán)簇中，很難形成明顯的氦泡。一般來說，氦泡的形成與材料的微觀結(jié)構(gòu)、輻照溫度和氦濃度等因素密切相關(guān)。近年來，多主元合金在He 離子輻照下產(chǎn)生的微觀組織演變研究方面取得了許多新的進(jìn)展，主要的研究體現(xiàn)在MEAs 與傳統(tǒng)合金和單質(zhì)金屬在各種輻照條件下性能的對比。

Wang 等［41］首先研究了Ni 基合金（NiFex，x=0%，25%，30%，50%，原子分?jǐn)?shù)）中主元數(shù)或者成分復(fù)雜性對氦泡形成與演變的影響。隨著Fe 濃度的增加，氦泡的平均尺寸減小，氦泡數(shù)密度增加，說明通過提高Fe 濃度增加合金的化學(xué)復(fù)雜度，可以改變?nèi)毕莸倪w移、反應(yīng)和界面能，進(jìn)一步影響氦泡的形核、生長和粗化過程，抑制NiFex中大氦泡的生長。Wang 等［42］借助三維原子探針（3D-APT）進(jìn)一步揭示化學(xué)復(fù)雜性對氦泡生長行為的影響，在Ni，NiFe，NiCo，NiCoCr，NiCoFe 中，對氦泡生長的抑制順序由弱到強(qiáng)依次為Ni

氦泡的形成長大過程與輻照劑量和溫度有著密切的聯(lián)系。Yan 等［44］采用He 對Ni 和CrFeCoNi 進(jìn)行離子輻照。在低輻照劑量下，CrFeCoNi 和純Ni 中氦泡尺寸相當(dāng)，但在高劑量下，純Ni 中氦泡會急劇長大，而CrFeCoNi 仍然只有少量氦泡。在輻照后退火過程中，CrFeCoNi 也表現(xiàn)出更強(qiáng)的抑制氦泡長大的能力。還有研究者在523，573，673［45］，773，873 K 和973 K［46］等溫度梯度下，研究了CrFeCoNi 中氦泡形成對溫度的依賴性。通常，晶界為He 原子聚集成氦泡提供位點(diǎn)，晶界附近存在一個He 貧化區(qū)。同時輻照產(chǎn)生的間隙原子和空位被氦泡所吸收，氦泡的演化行為受注入He 離子的影響。由于氦泡的演變過程也受溫度的影響，所以隨著溫度的提高，氦泡平均尺寸增大，密度下降。隨著輻照劑量的增加，氦泡也呈現(xiàn)長大的趨勢，但是與傳統(tǒng)合金相比，多主元合金中氦泡的長大明顯受到抑制。

Jia 等［47］研究了成分對BCC 系多主元合金中氦泡形成的影響。在相同輻照條件下，TiVNbTa 和V 合金中氦泡尺寸接近，但TiVTa 中氦泡尺寸要大得多。TiVNbTa 合金在高輻照劑量下出現(xiàn)了嚴(yán)重的元素偏析，在氦泡附近富V，貧Ti，Nb，Ta。在熱穩(wěn)定性較高的合金體系中，原子尺寸差異在元素偏析方面起著重要作用?？瘴粌?yōu)先與原子半徑較大的元素進(jìn)行交換，原子半徑較小的元素更容易以間隙原子的形式進(jìn)行擴(kuò)散［41，48］。氦泡對空位具有較強(qiáng)的吸引作用，空位聚集在一起形成較大的氦泡，所以氦泡周圍原子尺寸較大的Ta，Ti，Nb 等元素出現(xiàn)貧化，V 元素出現(xiàn)富集。Wang 等［49］發(fā)現(xiàn)AlNbTiZr 多主元合金中Al 原子與He原子具有一種特殊的交互作用。該合金能形成一種Al 的亞納米結(jié)構(gòu)，既能提高空位對He 原子的捕獲能力，又能釘扎He 原子，抑制氦泡的生長。因此，可以通過合理設(shè)計彌散的含Al 的局域化學(xué)有序結(jié)構(gòu)來提高合金的抗輻照能力。

多主元合金中有關(guān)氦泡長大的機(jī)制研究很少，但是可以借鑒傳統(tǒng)合金中的氦泡長大機(jī)制進(jìn)行解釋。目前學(xué)界公認(rèn)的關(guān)于氦泡長大的機(jī)制主要有兩種：一是遷移合并機(jī)制（migration and coalescence），主要在較低的溫度下起作用，氦泡的遷移是基體原子擴(kuò)散引起氦泡表面重排造成的，最可能是氦泡向表面的一種擴(kuò)散，這種機(jī)制需要氦泡的運(yùn)動；二是奧斯特瓦爾德熟化機(jī)制（Ostwald ripening），由氦泡內(nèi)部的壓力差驅(qū)動，He 原子和空位從小氦泡中解離出來，然后被大氦泡重新吸收。這意味著小氦泡在收縮甚至消失來促進(jìn)大氦泡的形成。由于是熱激活，這種機(jī)制往往在相對較高的溫度下占主導(dǎo)地位［50-53］。此外，近年來，Huang 等提出了一種新的氦泡長大機(jī)制，即形變合并長大機(jī)制［54-55］。由于晶界處存在各向異性，會產(chǎn)生壓力梯度，導(dǎo)致位于三叉晶界處的納米氦泡沿著某一擇優(yōu)方向合并周圍較小的氦泡而長大。以上氦泡長大機(jī)制是否在多主元合金中也適用尚需進(jìn)一步研究。

與傳統(tǒng)合金和純金屬相比，多主元合金中氦泡的形成和長大過程受到抑制，相關(guān)研究者也提出了一些觀點(diǎn)。有研究者認(rèn)為多主元合金中添加元素對氦泡的形成有著重要影響［18］。二元合金Ni80X20（X=Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Pd）的實(shí)驗和計算結(jié)果可以類推到多主元合金中［56］。Ni80Mn20合金中間隙原子遷移能和空位遷移能之間的能量差值最小，所以空位和間隙原子的結(jié)合率最高，減小了氦泡的尺寸；而Ni80Co20合金情況正好與之相反，所以氦泡尺寸最大；Ni80Pd20合金的空位形成能最低，所以在輻照區(qū)內(nèi)，氦泡的分布區(qū)間很大，并不止聚集在He 離子分布峰值附近。Wang等［41］認(rèn)為Fe 的加入會影響氦泡形核、長大、粗化等多個過程。隨著Fe 含量增多，增加了位錯環(huán)的密度并且使位錯環(huán)分布更加均勻，為氦泡的形核提供了更多的位點(diǎn)，減小了氦泡的尺寸；隨著Fe 含量增大，合金的化學(xué)復(fù)雜度增加，改變了缺陷的遷移能，更容易使間隙原子和空位復(fù)合，空位濃度降低抑制了氦泡長大。

2.3 輻照誘導(dǎo)元素偏析和相變

隨著輻照引起的空位和間隙原子的不斷產(chǎn)生、擴(kuò)散、聚集和湮沒，可以發(fā)生非均勻的輻照損傷、非平衡固溶體團(tuán)簇的偏聚以及輻照誘導(dǎo)或增強(qiáng)的第二相析出，進(jìn)而改變材料的結(jié)構(gòu)。輻照能加速合金元素的擴(kuò)散，改變合金元素的偏析狀態(tài)，即輻照誘導(dǎo)偏析，甚至能誘導(dǎo)產(chǎn)生平衡熱力學(xué)上不可能的相變。相不穩(wěn)定是由輻照引起的合金元素的再分布造成的，包括置換缺陷的混合、輻照增強(qiáng)空位、間隙原子遷移以及輻照引起的溶質(zhì)偏析等。如果輻照形成的偏析發(fā)生在晶界、馬氏體板條界或已有的析出相/基體界面，當(dāng)析出相的局部濃度超過合金溶解度極限時，就可能形成新的析出相。例如，鋼中局部鐵素體或奧氏體相變就是輻照誘導(dǎo)偏析導(dǎo)致Cr，Ni 富集或貧化的結(jié)果。

具有FCC 結(jié)構(gòu)的MEAs 在室溫和高溫區(qū)間一般有相對較高的相穩(wěn)定性，如Cantor 合金在950 ℃經(jīng)過長達(dá)30 天的退火，組織仍然保持單相FCC 不變［57］。室溫輻照條件下，F(xiàn)CC 系列的MEAs 可以在很高的輻照劑量下保持穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)。Xia 等［58］研究了Al0.1CoCrFeNi MEA 在室溫下經(jīng)3 MeV Au 離子輻照后的微觀結(jié)構(gòu)。透射電鏡（TEM）和高分辨透射電鏡（HRTEM）分析表明：合金經(jīng)離子輻照后均保留了初始組織和相組成，未觀察到有序化、非晶化、相分離等現(xiàn)象。輻照時，在無序面心立方相（FCC）和無序體心立方相（BCC）結(jié)構(gòu)中，缺陷團(tuán)簇的形成和結(jié)構(gòu)損傷要比NiAl 等有序相結(jié)構(gòu)小得多。這是由無序相中較高的混合熵、較高的缺陷形成/遷移能、較低的熱導(dǎo)率和較高的原子級應(yīng)力導(dǎo)致的“自修復(fù)”效應(yīng)共同作用的結(jié)果［59］。而Yang 等［60］對同系列的MEAs 也進(jìn)行了輻照下相穩(wěn)定性的研究，發(fā)現(xiàn)Al0.75CoCrFeNi 和A1.5CoCrFeNi 在輻照作用下形成了第二相，同一個體系出現(xiàn)兩種相反的結(jié)果，可見是否發(fā)生輻照誘導(dǎo)相變與多主元合金本身的性質(zhì)密切相關(guān)，例如構(gòu)型熵。與Al0.1CoCrFeNi 的單相結(jié)構(gòu)相比，AlxCoCrFeNi（x=0.75，1.5）合金為FCC+B2 雙相結(jié)構(gòu)。從熱力學(xué)上來講，容易發(fā)生相分離和生成有序相的合金體系在熱力學(xué)上都是不穩(wěn)定的，與同體系的單相固溶體合金相比構(gòu)型熵更低，在輻照方面表現(xiàn)出類似于傳統(tǒng)二元、三元合金的一些特征［61-62］。室溫下對NiCoFeCr 多主元合金使用Ni 離子進(jìn)行輻照，損傷值達(dá)100 dpa 時也未發(fā)現(xiàn)輻照誘導(dǎo)的相分離和第二相析出，輻照后進(jìn)行高溫退火，合金相結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定［63］。Tong 等［64］對FeCoNiCr，F(xiàn)eCoNiCrMn，F(xiàn)eCoNiCrPd 三種多主元合金進(jìn)行了離子輻照，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)輻照對三種合金的相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，但是輻照改變了合金的局部晶格畸變。NiCoFeCrCu 納米晶合金雖然并非單相固溶體結(jié)構(gòu)，但其中的FCC 固溶體在500 ℃的輻照溫度下仍然保持穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)［65］。

多主元合金最初的定義是傾向于形成單相固溶體，然而近年來越來越多的研究發(fā)現(xiàn)，在中溫區(qū)長時間退火、緩慢冷卻或加熱的情況下，具有簡單固溶體結(jié)構(gòu)的MEAs 會發(fā)生熱力學(xué)失穩(wěn)，即相分離現(xiàn)象［66-67］。Chou 等［68］提出了MEAs 的不穩(wěn)定溫度區(qū)間。而反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的服役溫度往往位于MEAs 的中溫區(qū)間，如鉛冷快堆（lead-cooled fast reactor，LFR）、鈉冷快堆（sodium-cooled fast reactor，SFR）和超臨界水冷堆（supercritical water-cooled reactor，SCWR），堆芯出口溫度分別為823~1273，823 K 和628~993 K［15，69］。所以合金的相穩(wěn)定性會同時受到輻照效應(yīng)和熱力學(xué)效應(yīng)的挑戰(zhàn)。隨著輻照溫度的升高和輻照損傷的增加，MEAs 中的元素偏析明顯增加。事實(shí)上，在低溫下，元素偏析的情況少見是因為點(diǎn)缺陷的活動度太低而不能發(fā)生偏析；在高溫下，點(diǎn)缺陷活動能力大幅度提高，這加劇了偏析過程。Wang 等［42］研究了NiCoFe，NiCoCr，NiCo，NiFe 以及純金屬Ni 在500 ℃輻照后氦泡附近的元素偏析情況，幾種合金都出現(xiàn)了Fe/Cr 元素貧化，Ni/Co 元素富集的情況，這與輻照過程中不同原子的擴(kuò)散能力有關(guān)。因為Fe/Cr 是空位快速擴(kuò)散的通道，所以作為空位聚集區(qū)域的氦泡，其附近不可避免地會出現(xiàn)元素偏析。在許多合金體系中，高溫輻照對析出相的影響可以總結(jié)為以下3 點(diǎn)：（1）加速或延遲輻照前熱處理過程中所形成析出相的溶解或成分變化；（2）形成新的非平衡析出相；（3）局部相變，如γ→α相變，在奧氏體中形成局域鐵素體。Zhou 等［70］在相對較高的溫度下（1073 K）使用He 離子對Fe42Ni31Al17Cr10（FCC+B2 雙相）、Fe47Ni26Al17Cr10（BCC+B2 雙相）兩種共晶MEAs 的相穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。兩種合金中長程有序的B2 相均發(fā)生了一定程度的回溶，在Fe42合金中尤甚。所以長程有序結(jié)構(gòu)在輻照時相較于單相固溶體更容易遭到破壞，發(fā)生有序-無序轉(zhuǎn)變［71-72］。NiCoFeCrMn 和NiCoFeCrPd 薄膜樣品，在1 dpa 的輻照損傷下L10-NiMn 型長程有序結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，Co/Ni和Pd 之間沿〈001〉取向發(fā)生調(diào)幅分解［29］。Kumar 等［20］研究了無Co 的Cr18Mn27Fe27Ni28MEAs 在室溫至973 K和10 dpa 范圍內(nèi)的輻照行為。輻照前后，合金相結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。但是出現(xiàn)了元素偏析，Ni 在晶界處富集，另外三種元素在晶界處貧化，四種元素偏析程度變化趨勢為Ni>Fe>Cr>Mn。與傳統(tǒng)的FeCr20Ni24相比，Cr18Mn27Fe27Ni28的溶質(zhì)偏析明顯減少。雖然，室溫與高溫環(huán)境下，Cantor 合金具有非常穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)且元素均勻分布，即使在很高劑量的輻照條件下也不發(fā)生相變，但是在中溫區(qū)對其進(jìn)行輻照，會發(fā)現(xiàn)其仍會出現(xiàn)較嚴(yán)重的元素偏析甚至是相分離。Barr 等［73］研究了Cantor 合金在773 K Ni 離子輻照下的輻照誘導(dǎo)元素偏析行為。在2 dpa 和3 dpa 時，Cantor 合金中Mn 明顯貧化，Co 和Ni 明顯富集，這與傳統(tǒng)Fe-Ni-Cr合金的輻照誘導(dǎo)元素偏析行為有相似的趨勢。高溫自擴(kuò)散放射性示蹤擴(kuò)散系數(shù)測量表明［74］，最快和最慢的擴(kuò)散體分別是Mn 和Co，根據(jù)空位主導(dǎo)的逆Kirkendall 機(jī)制，導(dǎo)致相應(yīng)的Mn 貧化和Co 富集［75］。在相似的輻照條件下，Cantor 合金和常規(guī)Fe-Ni-Cr 合金的偏析程度相似。在773 K 時對Cantor 合金退火500 天，合金分解為L10型NiMn、BCC 型富鉻固溶體和B2 型FeCo 三相［76］，退火后和電子輻照后均出現(xiàn)L10（NiMn）型有序相。Lu等［48］在773 K時對NiFe，NiCoFe，NiCoFeCr和NiCoFeCrMn 進(jìn)行了Ni 離子輻照，研究化學(xué)成分復(fù)雜性對缺陷團(tuán)簇附近元素偏析的影響。幾種合金在輻照后出現(xiàn)了類似的輻照誘導(dǎo)元素偏析現(xiàn)象：Ni，Co元素在缺陷團(tuán)簇附近富集，F(xiàn)e，Cr，Mn 元素出現(xiàn)貧化，并且隨著主元數(shù)增加，成分復(fù)雜性提高可顯著抑制輻照誘導(dǎo)的元素偏析。

在BCC MEAs 合金體系中，研究人員也開展了大量關(guān)于輻照誘導(dǎo)元素偏析和相變的研究工作。EIAtwani 等［77］研究了W 基MEAs WTaVCr 在聚變堆中的潛在應(yīng)用。在1073 K 下劑量水平為8 dpa 時，未在WTaVCr 中發(fā)現(xiàn)輻照引起的位錯環(huán)，但生成了富釩和富鉻的析出相。結(jié)合計算模擬，提出形成短程有序是誘導(dǎo)V，Cr 形成偏析甚至是析出相的主要因素。Nagase［78］與Odbadrakh 等［79］在BCC Al0.5TiZrPdCuNi MEAs 中觀察到快電子引起的固溶體非晶化。Al0.5TiZrPdCuNi 具有較高的自由能和較大的原子半徑失配，高的原子級應(yīng)力有利于固溶體向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。Odbadrakh 等［79］還進(jìn)行了第一性原理計算，發(fā)現(xiàn)晶體相是不穩(wěn)定的，有發(fā)生相分離的趨勢。Li 等［80］在700 ℃，1.5 MeV，He+輻照下，研究了單相BCC 結(jié)構(gòu)難熔高熵合金HfNbZrTi 的輻照誘導(dǎo)析出行為。輻照過程中產(chǎn)生的析出相在化學(xué)成分上以富Hf 和富Zr 為主，但在結(jié)構(gòu)上除了穩(wěn)定的HCP 結(jié)構(gòu)外，還在尺寸為幾納米的析出物中觀察到FCC 相和另一種密排結(jié)構(gòu)。Nagase 等［81］對三元合金ZrHfNb 實(shí)施了電子輻照，發(fā)現(xiàn)納米晶相在電子輻照下不能保持原來的結(jié)構(gòu)，并且這種結(jié)構(gòu)變化與輻照溫度和劑量密切相關(guān)，隨著溫度的降低，引起結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的輻照總劑量是逐漸增加的。還有研究者分別在V2.5Cr1.2WMoCo0.04［82］和SiFe-VCrMo［83］兩類BCC 多主元合金中分別觀察到輻照條件下不同程度相變的發(fā)生。Yang 等［84］利用磁控濺射制備了Al-Cr-Fe-Ni 多主元合金薄膜。通過控制Al含量，交替形成FCC/BCC 多層膜結(jié)構(gòu)。FCC/BCC的半共格界面不僅可以作為湮沒點(diǎn)缺陷的陷阱，降低輻照后剩余點(diǎn)缺陷的濃度，還可以加速元素擴(kuò)散。半共格異質(zhì)界面對提高合金的抗輻照性能具有非常重要的作用。多主元合金在輻照作用下為何會出現(xiàn)元素偏析是長期以來困擾研究人員的一大難題。目前主要有兩種觀點(diǎn)：一種是由逆Kirkendall 模型提出的空位機(jī)制，認(rèn)為溶質(zhì)原子與空位的相互作用是輻照誘導(dǎo)偏析的主要原因。如果輻照提供的能量使溶質(zhì)原子迅速擴(kuò)散，溶質(zhì)原子將優(yōu)先與空位交換并擴(kuò)散到整個晶體中。不同合金元素與空位交換的能力不同。當(dāng)空位向晶界遷移時，溶質(zhì)原子可能向晶界遷移或遠(yuǎn)離晶界遷移（逆柯肯達(dá)爾效應(yīng)）。當(dāng)溶質(zhì)原子以較慢的速度擴(kuò)散時，溶質(zhì)原子將被固定在晶界、位錯、位錯環(huán)等周圍，從而導(dǎo)致固溶體發(fā)生輻照偏析；另一種觀點(diǎn)是間隙原子相互作用機(jī)制，認(rèn)為間隙原子優(yōu)先與小尺寸原子結(jié)合，形成啞鈴型間隙原子，向晶界遷移，使其在晶界富集。

2.4 輻照硬化

當(dāng)金屬材料受到輻照時，會在材料中引入大量的缺陷或缺陷團(tuán)簇，包括間隙原子、空位、位錯線、位錯環(huán)、層錯四面體和空洞等。當(dāng)輻照溫度低于（0.3~0.4）Tm（Tm為合金熔點(diǎn)溫度）時，輻照產(chǎn)生的缺陷團(tuán)簇會嚴(yán)重阻礙位錯運(yùn)動，造成材料硬度和屈服強(qiáng)度提高，同時伸長率、加工硬化和斷裂韌性隨之降低［85］。由于材料的輻照硬化效應(yīng)不可避免地伴隨著材料的輻照脆化，因此目前的研究多集中在多主元合金的輻照硬化效應(yīng)上。

由于輻照硬化在很低的輻照劑量下便會發(fā)生（0.001~0.1 dpa），因此輻照硬化和脆化在一定程度上決定了材料的服役溫度下限［86］。由此可得輻照引起的硬化、脆化等力學(xué)性能的變化是輻照領(lǐng)域必須要考慮的重要因素。目前對離子輻照樣品可以進(jìn)行納米壓痕、微柱壓縮、微納拉伸測試，對中子輻照樣品還可以進(jìn)行宏觀力學(xué)性能測試，幫助人們認(rèn)識多主元合金在輻照條件下的力學(xué)性能變化［87］。但開展最多的多主元合金在輻照條件下的力學(xué)性能研究主要還是以納米壓痕測試為主。Kumar 等［20］在不同溫度下使用Ni 離子對Fe27Mn27Ni28Cr18MEAs 進(jìn)行了輻照研究，并與相似劑量下輻照的傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼性能進(jìn)行了對比。在損傷值同為10 dpa 時，316 不銹鋼在525 ℃時位錯環(huán)尺寸為33 nm，在650 ℃時尺寸就急劇增長到110 nm，而Fe27Mn27Ni28Cr18MEAs 在700 ℃時位錯環(huán)尺寸也僅為6 nm。一般來說，在相同損傷值下，隨著溫度的升高，位錯環(huán)尺寸增大但數(shù)密度會降低。顯然Fe27Mn27Ni28Cr18多主元合金中位錯環(huán)生長受到了抑制。夏松欽［88］研究了輻照溫度對Al0.1CoCrFeNi MEAs 位錯環(huán)尺寸和密度的影響。隨著溫度的升高，小尺寸的位錯環(huán)或團(tuán)簇等缺陷穩(wěn)定性變差，有不斷聚集長大的趨勢，同時伴隨數(shù)密度下降。造成缺陷密度急劇下降的原因可能是合金在高溫離子輻照過程中存在退火機(jī)制。Ehrhart 等［89］提出了固溶體合金中輻照誘導(dǎo)缺陷的退火回復(fù)機(jī)制，依據(jù)退火溫度T與合金熔點(diǎn)Tm的比值，將缺陷的回復(fù)過程分為五個階段，而夏松欽研究的輻照溫度正好對應(yīng)第五階段，此時空位會與更穩(wěn)定的間隙原子團(tuán)復(fù)合，所以缺陷密度下降。

Cao 等［72］對比了相同輻照條件下固溶態(tài)和時效態(tài)的（Cr0.7FeNi）94Al4Ti2MEAs 的抗輻照性能。兩種狀態(tài)下，合金均產(chǎn)生了位錯環(huán)，時效態(tài)合金中位錯環(huán)的平均尺寸小，密度偏高，說明時效后位錯環(huán)的生長過程受到了抑制。這主要是由于時效態(tài)合金中存在高密度彌散分布的納米析出相在不斷地發(fā)生回溶-再析出過程，析出相與基體的共格界面可以作為捕獲點(diǎn)缺陷的陷阱，降低空位濃度［90-91］，二者的共格界面也可以阻礙點(diǎn)缺陷的遷移［92］。在10 dpa 輻照下，有序相在輻照初期迅速無序化，并伴隨著溶解過程，隨著輻照劑量的增加，溶解過程變得越來越嚴(yán)重。輻照后，含有大量析出相的時效試樣硬度變化不大，而無析出相的固溶試樣硬度提高了30%以上。固溶態(tài)試樣中硬度的明顯增加是由于缺陷的產(chǎn)生，而時效態(tài)試樣中硬度的微小變化則是由于析出相的無序化和溶解。

Jin 等［17］利用納米壓痕法測量了相同輻照條件下從一元到五元等原子比MEAs（Ni，NiCo，NiCoFe，NiFe，NiCoFeCr，NiCoFeCrMn）的輻照硬化行為。研究表明，通過調(diào)控合金主元，改變成分復(fù)雜性可以影響合金的輻照硬化行為。同樣還有研究報道指出，MEAs 在輻照過程中抑制缺陷聚集長大的主要原因是復(fù)雜的化學(xué)環(huán)境提高了缺陷擴(kuò)散的能壘，降低了缺陷的擴(kuò)散速率［93］。Tong 等［64］對FeCoNiCrMn 和Fe-CoNiCrPd 兩種具有不同晶格畸變程度的FCC MEAs進(jìn)行了離子輻照實(shí)驗，結(jié)果表明晶格畸變程度更大的FeCoNiCrPd 合金輻照后位錯環(huán)尺寸更小，數(shù)密度更高，位錯環(huán)生長受到抑制主要是由較大的晶格畸變造成的。Chen 等［94］對FeCoNiCrTi0.2MEAs 進(jìn)行了高溫He+輻照實(shí)驗，與類似條件下輻照的其他FCC MEAs相比，F(xiàn)eCoNiCrTi0.2合金位錯環(huán)尺寸更大。這主要是因為形成了全位錯環(huán)（faulted dislocation loops，F(xiàn)DL），完整位錯環(huán)（perfect dislocation loops，PDL）和不全位錯環(huán)（unfaulted dislocation loops，UFDL）的形成受到抑制。Chen 等認(rèn)為位錯環(huán)生長之所以受到抑制是層錯能起主導(dǎo)作用，較低的層錯能抑制了FDL 向PDL轉(zhuǎn)變。上述結(jié)果說明，低層錯能不僅可以在變形過程中誘導(dǎo)形成孿晶和層錯提高力學(xué)性能［95］，還對輻照缺陷的演化有著重要影響，可以減輕輻照硬化。同樣的，Lu 等在其他多主元合金體系中也報道了這一現(xiàn)象［48］。所不同的是，Lu 等認(rèn)為FDL 的生成與體系化學(xué)成分復(fù)雜性相關(guān)，化學(xué)成分越復(fù)雜越會抑制全位錯環(huán)的生成。而Su 等［96］研究了C 原子摻雜對FeMn-CoCr MEAs 位錯環(huán)演變和輻照硬化行為的影響。間隙原子摻雜后起到了彌散和湮沒部分點(diǎn)缺陷的作用，同時還提高了層錯能，促進(jìn)FDL 向PDL 的轉(zhuǎn)變，降低了輻照硬化。

由于BCC 結(jié)構(gòu)的密排程度比FCC 結(jié)構(gòu)低，自擴(kuò)散系數(shù)更高，所以在輻照時點(diǎn)缺陷更容易復(fù)合，因而傳統(tǒng)核反應(yīng)堆多采用BCC 結(jié)構(gòu)合金，如VCrTi 合金和氧化物彌散強(qiáng)化鐵素體鋼等。多項研究結(jié)果表明，BCC 系MEAs 表現(xiàn)出獨(dú)特的抗輻照硬化性能。選取低中子活化能的元素，Sadeghilaridjani 等［97］設(shè)計了難熔合金HfTaTiVZr，該合金在輻照后屈服強(qiáng)度與硬度僅增加了20%，而同樣輻照條件下的304 不銹鋼增加了50%［98］。同樣含有低中子活化元素的合金TiVCrTa 和TiVZrTa，經(jīng)500 ℃輻照后硬化也不明顯［99］。EI-Atwani 等［77］研究發(fā)現(xiàn)，難熔W38Ta36Cr15V11合金經(jīng)800 ℃/1 MeV 氪離子輻照后，合金中沒有形成輻照誘導(dǎo)的位錯環(huán)，硬度也幾乎沒有發(fā)生變化。研究表明，BCC 多主元合金良好的抗輻照損傷行為主要源于其較高的陷阱捕獲點(diǎn)缺陷速率和空位與間隙原子復(fù)合速率。Lu 等［100］在873 K 高溫下用氦離子輻照Ti2ZrHfV0.5Mo0.2，與預(yù)期的膨脹行為相比，輻照后MEAs 的晶格參數(shù)降低了0.676%，這可能是由MEAs的晶格畸變較大所致。正電子湮沒譜（positron annihilation spectroscopy，PAS）［101］發(fā)現(xiàn)Ti2ZrHfV0.5Mo0.2空位濃度大于相應(yīng)的純金屬和二元合金，研究者認(rèn)為空位缺陷與氦原子的相互作用影響了氦泡的生長。更重要的是，Ti2ZrHfV0.5Mo0.2合金輻照后幾乎未表現(xiàn)出任何的輻照硬化，這與傳統(tǒng)合金甚至是大部分FCC 系MEAs 的輻照硬化行為完全不同。類似的結(jié)果也出現(xiàn)在Chang 等［102］的研究中，使用300 keV 的Ni+對HfNb-TaTiZr MEAs 合金進(jìn)行輻照，損傷峰值超過30 dpa。在373 K 時，合金腫脹率為1.23%，與FCC 系的Al0.1CoCrFeNi［103］的腫脹率接近。輻照后，硬化程度幾乎可以忽略。Zhang 等［104］制備了兩種BCC MEAs Mo0.5NbTiVCr0.25和Mo0.5NbTiV0.5Cr0.25，并采用He 離子輻照模擬中子輻照，研究兩種合金在輻照后硬度的變化。在較高輻照劑量下，兩種合金與大多數(shù)傳統(tǒng)合金相比僅出現(xiàn)輕微的輻照硬化。研究者認(rèn)為優(yōu)異的抗輻照性能是兩種BCC MEAs 中晶格畸變導(dǎo)致的緩慢擴(kuò)散和晶體非晶化過程中點(diǎn)缺陷的湮滅［40，105］多種機(jī)制共同作用造成的。Wang 等［106］研究了AlCrFeNiTix（x=0，0.5，1）共晶合金在高溫輻照下的位錯環(huán)演變行為。實(shí)驗結(jié)果表明：隨Ti 含量提高，B2 相表現(xiàn)出較BCC 相更優(yōu)異的抗輻照性能。DFT 計算結(jié)果顯示，B2 相優(yōu)先俘獲合金中的Ti 原子。隨Ti 含量增加，B2相中形成彌散分布的Ti 納米顆粒，晶格畸變增大，顯著阻礙點(diǎn)缺陷的遷移。

綜上所述，MEAs 具有比傳統(tǒng)合金更好的抗輻照硬化能力。研究人員也針對性地提出了許多機(jī)制進(jìn)行解釋，例如：化學(xué)成分的復(fù)雜性；多主元合金具有的低熱導(dǎo)率和高電阻率；低層錯能抑制全位錯環(huán)向完整位錯環(huán)轉(zhuǎn)變；納米析出相的回溶-再析出等。這些機(jī)制對輻照缺陷的影響可以總結(jié)為以下方面：（一）增加點(diǎn)缺陷復(fù)合的概率，降低殘余缺陷濃度，從根本上降低缺陷對輻照性能的影響。多主元合金由于熱峰時間更長，所以離位原子和空位結(jié)合得更多。另外，MEAs由于其某些獨(dú)特性反映在能量方面降低了間隙遷移能和空位遷移能之間的差值，也顯著提高了缺陷湮沒的概率。（二）從能量角度，MEAs 較傳統(tǒng)合金提高了缺陷擴(kuò)散的能壘，這樣就能在一定程度上抑制間隙原子的擴(kuò)散和空位的擴(kuò)散，抑制點(diǎn)缺陷形成間隙型位錯環(huán)和空位型位錯環(huán)，可以將輻照溫度推向更高。而且上文中也提到了MEAs 較低的層錯能推遲FDL 向PDL的轉(zhuǎn)變，抑制間隙原子和空位更多地向位錯環(huán)處聚集，從而降低對輻照硬化的影響。此外，還有一種關(guān)于多主元合金中缺陷遷移困難的推測，即多主元合金中缺陷按照短程三維模式進(jìn)行遷移。Lu 等［16］利用模擬的方式對不同組元數(shù)合金中缺陷團(tuán)簇在輻照過程中的遷移方式進(jìn)行了研究。在傳統(tǒng)合金中，間隙團(tuán)簇沿著一維模式進(jìn)行長程擴(kuò)散，沿著密排面快速運(yùn)動在身后留下大量空位。空位大量聚集形成空洞，同時在遠(yuǎn)離表面的位置形成位錯和位錯環(huán)。而多主元合金中的缺陷團(tuán)簇只能進(jìn)行短程三維擴(kuò)散，導(dǎo)致團(tuán)簇遷移速度很慢，推遲了缺陷的聚集長大，同時間隙團(tuán)簇更容易與周圍的空位復(fù)合而湮滅［86］。

3 總結(jié)與展望

綜上所述，兩類常見的MEAs 即以FeCoNiCrMn為代表的FCC 系和以Ta，Ti，Zr，Nb，Hf，Mo，V，Cr 等高熔點(diǎn)元素為主的BCC 系合金均在抗輻照損傷方面表現(xiàn)出較傳統(tǒng)合金和純金屬更加優(yōu)異的性能，例如低腫脹率、低的輻照硬化等，有望成為核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的候選材料。近年來，關(guān)于多主元合金抗輻照損傷方面的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，總結(jié)多主元合金的輻照損傷行為可以得出下列一般性的結(jié)論，主要包含以下內(nèi)容：

（1）MEAs 中主元的調(diào)控會顯著影響輻照過程中缺陷的演變行為。主元的調(diào)控又具體包括主元種類、數(shù)目、含量。主元的調(diào)控會影響MEAs 的諸多性能，例如改變晶格畸變程度；改變合金的熱導(dǎo)率和電阻率；改變合金的局域環(huán)境，形成化學(xué)短程序（chemical short range orders，CSROs），造成MEAs 局域成分波動以及產(chǎn)生局域原子級應(yīng)變等。

（2）輻照時材料面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)如輻照腫脹、輻照硬化、氦脆、輻照誘導(dǎo)相變和元素偏析等都與輻照過程中缺陷的產(chǎn)生與演變密切相關(guān)。級聯(lián)產(chǎn)生的空位通過遷移聚集形成較大的空位團(tuán)簇，進(jìn)一步發(fā)展形成空洞引起材料腫脹。間隙原子通過遷移、聚集形成間隙型位錯和位錯環(huán)，空位聚集同樣也能形成空位型位錯環(huán)，此外，還會形成層錯四面體、全位錯環(huán)等結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料產(chǎn)生輻照硬化。氦泡的產(chǎn)生同樣會導(dǎo)致材料腫脹，而氦泡的形成也與點(diǎn)缺陷（空位和間隙原子）形成和遷移密切相關(guān)。輻照時，多主元合金中原子半徑較大的原子更容易與空位進(jìn)行交換，從而產(chǎn)生擴(kuò)散。氦泡對空位有著較強(qiáng)的吸引作用，氦泡長大時，不管是通過低溫起主導(dǎo)作用的“遷移長大機(jī)制”還是高溫下占主導(dǎo)地位的“奧斯特瓦爾德熟化機(jī)制”，都需要空位的參與。輻照誘導(dǎo)的元素偏析在缺陷處尤為嚴(yán)重，如位錯附近、氦泡附近等。輻照加速元素重新分配的過程一定會涉及與空位和間隙原子等點(diǎn)缺陷的交互作用。

（3）因為材料的輻照響應(yīng)在極大程度上受輻照缺陷的產(chǎn)生和演變過程的影響，所以提高材料的抗輻照性能首先要從調(diào)控缺陷著手。第一，調(diào)控缺陷的復(fù)合以降低輻照后多主元合金中殘余缺陷的濃度，從根本上降低缺陷對材料輻照響應(yīng)的影響。多主元合金由于獨(dú)特的晶格畸變、緩慢擴(kuò)散、復(fù)雜的局域化學(xué)環(huán)境等因素影響了離位原子和空位的擴(kuò)散，使空位和間隙原子復(fù)合的概率增加；另外，多主元合金由于其某些獨(dú)特性反映在能量方面表現(xiàn)為延長了熱峰衰減時間，進(jìn)一步提高了缺陷湮沒的概率。第二，調(diào)控缺陷的遷移過程，抑制其聚集長大。傳統(tǒng)合金和純金屬中缺陷沿一維方向可進(jìn)行長程擴(kuò)散，多主元合金由于復(fù)雜的局域化學(xué)環(huán)境，不僅缺陷運(yùn)動方式發(fā)生了改變，而且遷移的能壘也被提高，缺陷只能沿三維方向進(jìn)行短程遷移，抑制了缺陷的聚集長大。多主元合金還可以降低間隙遷移能和空位遷移能之間的能壘差，也起到促進(jìn)點(diǎn)缺陷復(fù)合的作用。

（4）除了上文中提到的缺陷復(fù)合以及遷移對合金的輻照響應(yīng)具有影響外，輻照時能量的耗散也對輻照響應(yīng)有著間接的影響。輻照時，有些多主元合金體系容易發(fā)生相變，如非晶化等，這個過程會積聚熱量。多主元合金由于電阻率較大、熱導(dǎo)率較低，使得自身的電子熱導(dǎo)率較小，導(dǎo)致熱峰壽命被延長，促使間隙原子和空位復(fù)合增多，抑制缺陷進(jìn)一步長大。

但是從目前的研究進(jìn)展來看，核用多主元合金的研究還處于初級階段，研究重點(diǎn)多集中于理論機(jī)制方面，尚未考慮具體實(shí)際應(yīng)用，在某些研究方面存在較大不足。首先，目前大多數(shù)關(guān)于多主元合金輻照損傷的研究工作是利用離子和電子輻照開展的，中子輻照損傷的數(shù)據(jù)很少，但中子輻照又是評價核材料損傷中不可或缺的，此為一大局限；其次，核結(jié)構(gòu)材料的服役工況十分復(fù)雜，除了要受到高能粒子輻照之外，還會受到腐蝕、高溫、氧化、蠕變、相穩(wěn)定性等多方面的挑戰(zhàn)，所以核用多主元合金必須具備優(yōu)異的綜合性能。但目前的研究尚未能兼顧多個方面，未能建立一個全面的考量標(biāo)準(zhǔn)。再次，以往的研究主要集中在FCC 系多主元合金中，BCC 系合金研究較少。另外，也未從實(shí)際應(yīng)用角度進(jìn)行合金成分設(shè)計，例如未考慮中子活性和中子吸收，許多合金體系都含有Co，Nb，Hf 等元素，這在實(shí)際應(yīng)用中是必須要避免的。最后，多主元合金是近20 年來開發(fā)的一類新材料，各方面性能的研究尚不完善，現(xiàn)在還處于實(shí)驗室試制研究階段，尚不能做大規(guī)模構(gòu)件，所以能成功實(shí)現(xiàn)工廠大規(guī)模制備也是其能否作為核用材料的關(guān)鍵一環(huán)。

最后，對目前多主元合金在輻照損傷方面存在的一些問題和未來發(fā)展的熱點(diǎn)方向提出幾點(diǎn)建議和展望。

（1）從合金設(shè)計角度，充分考慮核用材料實(shí)際服役環(huán)境所面臨的問題，在設(shè)計多主元合金成分時，兼顧多方面性能，如低中子吸收和低活化、耐腐蝕、中溫區(qū)相結(jié)構(gòu)足夠穩(wěn)定、優(yōu)異的力學(xué)性能、抗氧化、具有不低于傳統(tǒng)合金如鐵素體/馬氏體鋼和ODS 鋼的抗輻照性能等，多主元合金具有足夠廣闊的成分設(shè)計空間，實(shí)現(xiàn)上述綜合性能是完全可能的。

（2）從設(shè)計合金成分和結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，調(diào)控缺陷的產(chǎn)生和演變過程，進(jìn)一步提高多主元合金的抗輻照性能。降低輻照后合金內(nèi)部的殘余缺陷濃度以減少損傷：通過引入大量缺陷陷阱，增加輻照誘導(dǎo)的點(diǎn)缺陷湮滅的概率來降低缺陷濃度。此方法主要從材料微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，高密度的位錯網(wǎng)絡(luò)、彌散分布的氧化物納米粒子［107-109］、晶界（納米晶）［110-111］、孿晶界等結(jié)構(gòu)在傳統(tǒng)合金中都可作為湮滅缺陷的陷阱，推廣到多主元合金中同樣適用。所以可通過變形、應(yīng)力誘導(dǎo)相變、晶界工程、引入氧化物粒子等方式向多主元合金中引入缺陷陷阱。

（3）輻照過程會引起多主元合金發(fā)生相變，如局域非晶化等。特別是在一些含有序第二相析出的合金體系中，有序相在輻照時非常容易發(fā)生有序-無序轉(zhuǎn)變。相變發(fā)生導(dǎo)致能量的漲落，作用于點(diǎn)缺陷促進(jìn)其湮滅。一些含雙相和多相的多主元合金比單相多主元合金更耐輻照損傷。所以將類似于有序析出相輻照過程中“回溶-再析出”［71-72］的方式廣泛應(yīng)用于核用多主元合金也是一個研究的熱點(diǎn)方向，這一機(jī)制的關(guān)鍵在于輻照過程中有序相的析出動力學(xué)和熱力學(xué)條件能否被滿足，來完成第二相的再析出過程。

（4）雖然多主元合金是長程混亂無序的固溶體，但由于其復(fù)雜的局域化學(xué)環(huán)境會形成化學(xué)短程有序（CSROs）結(jié)構(gòu)，除了能改善合金力學(xué)性能，克服強(qiáng)度-塑性的矛盾外，CSROs 對合金抗輻照性能的提高同樣具有重要作用［112］。CSROs 除了能引起局域成分波動、提高缺陷遷移能的能壘外［30，37］，還是捕獲點(diǎn)缺陷的陷阱［112］。因此，通過適當(dāng)?shù)奶幚恚瑢SROs 引入多主元合金中以提高其抗輻照性能是非常重要的強(qiáng)化方式。

（5）制約核用多主元合金發(fā)展的問題除了其本身的性能外，能否制備出結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜且滿足核電站使用要求的構(gòu)件也是十分重要的。按照傳統(tǒng)的材料加工方式如鍛造、軋制、焊接等無疑對材料的塑性變形能力以及焊接性能提出了更高的要求，這對實(shí)現(xiàn)多主元合金的實(shí)際應(yīng)用非常不利。而增材制造技術(shù)具有設(shè)計自由、集合成型的特點(diǎn)，是制造精密、復(fù)雜工件的一種先進(jìn)的加工技術(shù)［113-114］。所以利用增材制造技術(shù)制備核用多主元合金將會完美解決其制備方面的難題。此外，將上文提到的ODS 強(qiáng)化多主元合金與增材制造技術(shù)相結(jié)合也是一個前沿的研究方向。傳統(tǒng)的ODS 合金的制備工藝比較復(fù)雜，以機(jī)械合金化的工藝為例，要經(jīng)過成分設(shè)計、合金熔煉制粉、合金粉與氧化物粉混合、球磨機(jī)械合金化、粉末燒結(jié)、燒結(jié)合金的熱處理，最后通過合適的加工工藝制備出構(gòu)件，步驟非常繁瑣。但結(jié)合增材制造技術(shù)就可以極大地簡化工藝，省略粉末燒結(jié)、熱處理和構(gòu)件加工的過程，節(jié)約成本，提高效率。機(jī)械合金化制粉的方法也存在一定的弊端，首先難以大批量制粉，效率低；氧化物顆粒的均勻分布難以控制，并且在混粉時極易引入雜質(zhì)。如果簡化合金粉與氧化物粉混合和機(jī)械合金化的流程，熔煉和制備含釔（Y）而不是Y2O3的合金粉，在進(jìn)行增材制造成型時，通過控制打印倉室中氣氛的含氧量，讓合金粉中的Ti，Y 等元素在熔化-凝固的過程中與O 結(jié)合，原位生成彌散分布的氧化物顆粒。這種原位生成氧化物增強(qiáng)相的方式可進(jìn)一步提高效率。

（6）高熵陶瓷（high-entropy ceramics，HECs）和純金屬以及合金相比，具有更高的硬度、高溫穩(wěn)定性和耐腐蝕性。有少數(shù)研究者也報道了HECs 在抑制空洞形成，輻照誘導(dǎo)偏析和非晶化方面具有優(yōu)異的性能［115-117］。而這一領(lǐng)域目前尚未能引起研究者的足夠關(guān)注，HECs 在輻照損傷方面的研究報道還較少。目前該領(lǐng)域主要存在兩個問題，首先是對于HECs 本身的一些性質(zhì)和機(jī)理尚處于探索階段，許多機(jī)制不明晰；其次就是HECs 相較于合金塑性很差，大體積成型受限制。借助增材制造進(jìn)行成型也存在一定的挑戰(zhàn)，HECs 熔點(diǎn)較合金要高很多，普通的3D 打印設(shè)備不能滿足要求。所以制備HECs 涂層是目前為止較為可行的方式，激光熔覆技術(shù)、等離子噴涂、磁控濺射等都是可供選擇的涂層制備方式。

（7）傳統(tǒng)合金設(shè)計的方式主要為試錯法，耗時耗力，效率很低。可以通過磁控濺射等高通量制備方法結(jié)合多主元合金的輻照損傷研究，加速篩選具有優(yōu)異抗輻照性能的合金。同時，可以將實(shí)驗和模擬計算相結(jié)合，借助理論構(gòu)型對一些機(jī)制進(jìn)行解釋。蒙特卡洛、第一性原理計算、分子動力學(xué)等方式都可以進(jìn)行輻照損傷的模擬計算，為一些難以開展的實(shí)驗提供了理論支撐。近年來已經(jīng)有一些成果發(fā)表，如CSROs 對輻照損傷的影響等［118-120］。此外，還可以將高通量制備與機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)結(jié)合，構(gòu)建高質(zhì)量多主元合金數(shù)據(jù)庫，加速抗輻照多主元合金的篩選和開發(fā)［121］。

總之，多主元合金作為核用結(jié)構(gòu)材料的重要候選材料，在輻照損傷方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，為核用結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計和開發(fā)開辟了廣闊的空間。作為一個全新的領(lǐng)域，尚有很多方面需要進(jìn)一步的探索、細(xì)化和完善。