尹宇，馬興華，張樹玲，夏俊佳

青島理工大學機械與汽車工程學院 山東青島 266520

1 序言

磨損和腐蝕是材料失效的兩種主要形式[1]。世界能源1/3的損耗和機電設備70%～80%的故障是因各種形式的磨損失效而造成的，由此造成的經(jīng)濟損失十分巨大。不同于一般的力學性能和物理性能，耐磨性并不屬于材料的固有特性，而是受接觸條件、工況、環(huán)境及介質等多種因素的影響，是一個系統(tǒng)性質[2]。材料的磨損失效始于表面，因此表面性能是決定材料耐磨性的關鍵。腐蝕失效不僅導致能源與資源的巨大浪費（據(jù)統(tǒng)計每年腐蝕造成的經(jīng)濟損失占全球GDP總量的3%），而且容易造成環(huán)境污染與事故隱患，嚴重影響人民生活，甚至威脅生命安全。與磨損失效類似，所有的腐蝕失效都是從材料的表面破壞開始的。

因此，要提高材料表面的耐磨性和耐蝕性，選擇合理的表面改性方式至關重要。表面改性技術是指采用某種工藝手段使材料表面獲得與其基體材料不同的組織結構、性能的一種技術[3]。按照工藝特點的不同，表面改性技術可分為表面組織轉化技術、表面合金化技術和表面涂鍍技術3大類[4]。

1）表面組織轉化技術是通過改變表面組織結構特征或應力狀態(tài)來改善材料性能，如激光表面淬火和退火技術，以及噴丸、滾壓等表面加工硬化技術等。

2）表面合金化技術[5，6]主要利用外來材料與基材相復合，形成既不同于基材也不同于添加材料的表面合金化層，如熱擴滲技術、離子注入技術及激光表面合金化技術等。

3）表面涂鍍技術[7,8]主要通過外加涂層或鍍層使基材表面性能優(yōu)化，基材不參與或者很少參與涂層的反應，對涂層成分貢獻較小。一般的表面涂鍍技術包括氣相沉積法[9]、化學溶液沉積法[10]、激光熔覆、熱噴涂[11]和噴（堆）焊[12,13]技術等。由于表面涂鍍技術可以根據(jù)機械裝備的用途有針對性地選擇或設計表面涂層成分，控制表面性能，因此其應用范圍非常廣泛。

與磁控濺射和噴涂[14]等表面涂鍍技術相比，激光熔覆技術具有以下多種顯著優(yōu)勢。

1）冶金結合強度高。高能激光束瞬間完全熔化預置（或與激光束同步輸送）的原料粉末，并與微熔后快速凝固的基材表面形成冶金結合的致密熔覆層，快速地實現(xiàn)基材表面的性能提升[15]。

2）熱量輸入低，熱變形大幅下降。與電弧熔覆相比，激光熔覆熱輸入大幅降低，基材熱變形減小明顯。因此，無法用電弧包覆或者堆焊的薄壁零部件，可選用激光熔覆進行包覆[16]。

3）涂層稀釋率低。通過調(diào)整工藝參數(shù)并結合低熱量輸入的特點，可獲得稀釋率較低的熔覆層，進一步改善冶金結合強度、耐磨性和耐蝕性。

4）冷卻速度快。因為凝固速度快，所以容易獲得細晶組織或平衡態(tài)下無法獲得的相結構（如非晶態(tài)等）。

5）粉末選擇幾乎沒有任何限制，特別是在低熔點金屬表面制備高熔點合金涂層或在熔覆層中加入強化相時，可不同程度提高基材表面的耐磨、耐蝕及耐疲勞等一系列性能，以滿足各種復雜工況下的使用要求[17]。

雖然激光熔覆技術優(yōu)勢明顯，但由于其冷卻速度快的特點，反而易導致熔覆層發(fā)生成分偏析[18]，加之基材與熔覆層材料熱膨脹系數(shù)的失配[19，20]，易產(chǎn)生較大的殘余熱應力，誘導熔覆層中形成裂紋導致零部件破壞，上述因素已成為制約激光熔覆獲得大規(guī)模應用的技術瓶頸。稀土元素擁有特殊的電子結構，能細化晶粒、凈化合金熔液、提高合金強度及耐蝕性[21，22]。研究表明，在粉末中適當添加稀土元素可以有效地促進熔覆層組織均勻化，緩解殘余熱應力，從而降低涂層的裂紋敏感性。因此，本文重點闡述在激光熔覆層中添加氧化鑭、氧化鈰和氧化釔3種稀土氧化物對涂層組織及性能的影響，以期制備極端環(huán)境中腐蝕-磨損交互作用下表現(xiàn)優(yōu)越的涂層材料。

2 稀土元素對涂層微觀組織及成形質量的影響

稀土元素對涂層組織改性作用主要表現(xiàn)在細化晶粒、凈化組織、降低稀釋率等方面，進而有效地改善涂層成形質量，達到提高涂層服役性能的目的[23，24]。

2.1 細化晶粒

晶粒細化可以增大晶界面積和位錯密度，達到提高材料強度和硬度的目的[25]。稀土元素細化晶粒的作用主要表現(xiàn)在以下方面。

1）稀土元素具有很強的化學活性和元素親和力，在激光束的作用下部分稀土氧化物分解，產(chǎn)生的稀土元素在結晶過程中易與其他元素發(fā)生反應生成穩(wěn)定的化合物，從而增加熔覆層的形核質點，提高形核率[26]。ZHANG等[27]發(fā)現(xiàn)，Y2O3在熔池中分解所形成的含釔金屬間化合物，可顯著提高成核速率進而細化晶粒（見圖1a）。未分解的稀土氧化物可作為非自發(fā)結晶核心提高形核率，促進晶粒細化。CHEN等[28]發(fā)現(xiàn)，納米La2O3顆?？勺鳛榉亲园l(fā)形核的核心，起到細化晶粒的作用，如圖1b所示。

圖1 涂層截面顯微組織形貌

2）稀土元素偏聚于晶界，會減小涂層中晶粒長大的驅動力，限制晶粒長大[29]。由圖1c可知，在涂層中添加1%的Y2O3+Ce2O3后，通過稀土元素在晶界的偏聚作用，達到了細化涂層微觀組織的目的[30]。

2.2 凈化組織

稀土元素的凈化作用主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

1）提高熔池流動性，使反應生成的氣體加快逸出，減少涂層組織疏松和氣孔等缺陷[31]。如圖2a所示，通過CeO2的添加不但能夠提高涂層的表面光滑度，還可有效地降低涂層的孔隙率[32]。GAO等[33]在鎳基涂層中添加適量的稀土La2O3（質量分數(shù)1.6%），促進了熔池的流動性，提高了熔池中氣體的逸出率和組織均勻性，使涂層中雜質元素含量大幅降低。

圖2 稀土元素的凈化作用

2）稀土元素可與S、Si、N等雜質元素生成高熔點可排出的化合物，減少涂層中有害夾雜物。如WANG等[34]發(fā)現(xiàn)，添加稀土的涂層雜質明顯少于添加稀土的涂層（見圖2b）。

3）稀土元素能夠改善涂層組織中夾雜物形狀及分布，減少夾雜物對涂層性能的危害。如圖2c所示，La2O3加入后夾雜物呈彌散分布，粒徑有所減小，形狀也由原來的多邊形變成圓形或橢圓形[35]。

2.3 降低稀釋率

根據(jù)LUO等[36]的研究，稀釋率η可以用式（1）表示，即

式中A1——熔覆層的截面積（mm2）；

A2——基材熔化的截面積（mm2）。

在激光熔覆過程中，為了使涂層與原熔覆粉末的化學成分最大程度上相同，充分發(fā)揮熔覆粉末原有的保護功能，降低基體對涂層性能的影響，通常要求在保證涂層-基體形成良好冶金結合的前提下盡量降低稀釋率。稀土元素能增加涂層材料的熔化潛熱[37]，縮短凝固時間，并減弱元素的擴散和運動，降低基體對涂層的稀釋作用，保持涂層材料的成分和性能。

CUI等[38]通過向熔覆粉末添加0～4%（質量分數(shù)）CeO2，探究稀土元素添加量對稀釋率的影響。由圖3可知，適量的稀土元素（見圖3d，3% CeO2）可以最大程度降低涂層稀釋率。LI等[39]的研究也表明，在激光熔覆過程中，CeO2顆粒可從激光束中吸收大量能量，縮短熔池存在時間，提高過冷度，從而在一定程度上抑制熔池中顆粒的擴散，降低基體對涂層成分的稀釋率。

圖3 CeO2/Stellite-6涂層宏觀形貌

2.4 提高涂層成形質量

高孔隙率和裂紋等缺陷會極大地影響激光熔覆涂層質量及力學性能。若涂層粉末在熔覆前受潮、氧化或在高溫下發(fā)生氧化反應則極易產(chǎn)生氣體而導致氣孔缺陷；基材與熔覆層材料存在熔點不同等物理性質差異，加之高密度激光的快速加熱和激冷作用，易產(chǎn)生較大的殘余熱應力，誘導熔覆層形成裂紋而導致零部件破壞。稀土元素的添加可以改善熔池內(nèi)的換熱過程，其易與O、C、Si等有害元素發(fā)生反應，起到減少涂層中的氣孔和雜質以及緩解應力集中的作用，從而提高涂層的成形質量。

SHU等[40]等認為稀土元素Ce在熔池中具有足夠的潤濕性，加上其極活躍的特性，極易在熔池中發(fā)生遷移。此外，Ce元素作為典型的表面活性劑，與熔池中的W、Ni元素相比，能極大地降低熔池各組分之間的表面張力，從而使各組分的接觸角降低，固-液界面潤濕性得到改善。因此，適量的稀土元素可以提高熔覆層的表面質量。CUI等[38]研究發(fā)現(xiàn)，Ce傾向與O、Si、S等元素形成低熔點化合物，并在激光加熱下分解成熔渣，熔渣在熔池中上浮帶走氣體，起到凈化晶界和緩解應力集中的作用。此外，如前所述，稀土元素可以細化晶粒，而涂層內(nèi)晶粒尺寸越小，晶界區(qū)域越大，越有利于晶界位錯和滑移的調(diào)節(jié)。在這種情況下，涂層中的殘余應力可以通過晶界的調(diào)整得到緩解。圖4所示為CeO2通過細化晶粒降低涂層殘余應力的機理。

圖4 CeO2作用機理[38]

WANG等[41]分別以0～10%的稀土La2O3、CeO2、Y2O3為添加劑，研究稀土元素對涂層表面宏觀質量的影響。因含3種不同稀土元素的復合涂層有相同規(guī)律，此處僅以Y2O3為例進行總結論述。由圖5a可知，不含Y2O3的Ni60熔覆層熔池流動性差，氣體逸出較慢，涂層表面沿熔覆方向呈現(xiàn)大量氣孔和溝壑。當Y2O3含量為0.5%和2%時，熔覆層宏觀形貌發(fā)生明顯改善，但仍出現(xiàn)大面積脫落現(xiàn)象。這是由于熔覆層中稀土含量較低，所以導致熔池在激光加工過程中流動不均勻，影響了熔覆層中B、Si等元素的排出。當稀土元素含量增至3%～10%時，熔覆層的成形質量得到進一步改善。原因是適量的稀土元素改善了熔池的對流，促進熔池中包層元素的均勻分布，有利于雜質和氣體的去除，涂層組織更加均勻。

圖5 不同稀土含量熔覆層形貌

ZHANG等[42]研究發(fā)現(xiàn)，首先，CeO2可以提高激光輻照能量的吸收率，減少涂層與基體之間的熱膨脹差，降低涂層開裂傾向。其次，CeO2的加入提高了激光輻照能量的吸收率（相當于增加熱輸入），有效降低了熔覆層冷卻速度，緩解了熱應力；而且CeO2增加了熔覆材料的熔化和凝固潛熱，縮小了熔池的凝固溫度范圍。最后CeO2能凈化微觀組織，降低夾雜物含量，進一步降低裂紋形成的傾向。綜合以上因素，通過添加CeO2有效抑制了涂層裂紋的產(chǎn)生，如圖5b所示。

3 稀土元素對涂層力學性能的影響

稀土元素的作用主要有：①促進固溶強化和彌散強化的發(fā)生。②促進硬質相的析出，提高涂層顯微硬度。③減小微觀粒子平均承受的摩擦力和涂層的摩擦因數(shù)，提高耐磨性。④促進涂層在腐蝕過程中形成鈍化膜，減少點蝕和局部腐蝕的發(fā)生，提高涂層耐蝕性[43-45]。

3.1 產(chǎn)生固溶強化和彌散強化

固溶強化是指溶于固溶體中的溶質原子產(chǎn)生晶格畸變，增大了位錯運動的阻力，使滑移難以進行，從而使合金固溶體的強度與硬度增加[46-48]。彌散強化是指通過在均勻材料中加入硬質顆粒來達到提高性能的方法[47]。稀土元素在涂層組織中通常偏聚在位錯、晶界及相界，產(chǎn)生許多畸變區(qū)，吸引大量C、B、Si等原子填充進入晶格空隙或富集形成原子團，產(chǎn)生固溶強化作用和彌散強化作用[49]。

WANG等[50]認為，第二相La2O3的加入促進了涂層中顆粒分散，在固溶強化和彌散強化的作用下，涂層顯微硬度明顯提高（見圖6a）。LIANG等[51]在Al基體上制備Ni60+Y2O3涂層，相應的TEM如圖6b所示。Y2O3促進了固溶體的產(chǎn)生，如c2位置的Cr、Fe、Si、C、Y固溶體Al4Ni3；c3位置的Ni、Fe、C、Y固溶體AlCr2。Al4Ni3和AlCr2硬度高，分散嵌入具有良好塑性的Al中，提高了綜合力學性能，起到了良好的保護基體的作用。

圖6 稀土元素的固溶強化作用

3.2 促進碳化物和硼化物等硬質相析出

稀土元素不但可以促進碳化物和硼化物等硬質相析出，使熔覆層顯微硬度提高，降低犁削和黏著作用[52]；而且稀土元素大多存在于晶界，可增大裂紋擴展的阻力，降低涂層磨損。

WAN等[53]利用Y2O3改性激光熔覆Al-12Si涂層，從XRD衍射圖（見圖7a）中可看到，未改性涂層中主要形成了α-Mg及Mg2Si相，并伴有一定量的Al12Mg17和Al3Mg2次生相的形成。在Y2O3改性涂層中，除了Mg2Si相和Al12Mg17相外，還形成了新的硬質相Al4MgY，使涂層耐磨性提高、磨損率下降。此外，涂層內(nèi)未觀察到其他二次相，這是由于稀土元素在熔覆過程中對熔池所起到的凈化作用。

圖7 復合涂層的XRD衍射圖譜

SHI等[54]通過在Ni60A/SiC復合粉末中添加不同含量的納米La2O3，研究涂層的相組成、元素分布和摩擦磨損特性。如圖7b所示，添加La2O3的涂層中形成了Cr7C3和CrC等硬質第二相，促進了涂層綜合性能的提升。

3.3 提高涂層的摩擦性能

由前文可知，稀土元素的添加不僅能促進涂層組織細化，降低孔隙率、內(nèi)應力及裂紋等缺陷，提高涂層成形質量，還可以通過固溶強化或彌散強化以及誘導硬質相析出起到強化作用。因此，涂層耐磨性及耐蝕性都可得到顯著提升[55]。

LIU等[56]通過向SMA（形狀記憶合金）涂層中摻入不同量的La2O3，使SMA/La2O3復合涂層的顯微硬度得到明顯提高。當摻入量為0.9%時，顯微硬度達到450HV0.2，較基體提高了7%。根據(jù)Hall-Petch[57]公式，單位體積內(nèi)晶粒尺寸越小，所以晶粒界面能越高。由于原子的隨機排列，晶界具有較高的位錯密度，導致位錯糾纏，運動阻力顯著增加。由前文可知，稀土元素的加入具有明顯的細化晶粒的作用，促使復合涂層的顯微硬度提高。

XU等[58]在S136鋼基體表面制備了添加不同質量分數(shù)（3%、6%、9%）La2O3的Ni-WC涂層，研究發(fā)現(xiàn)添加6%La2O3的耐磨效果最好，不僅COF最低，而且磨損率及磨損體積都最?。ㄒ妶D8a～c），反而添加了9%La2O3的耐磨效果相對較差。這是因為La2O3添加適量時，能夠起到較好的細化晶粒、凈化組織、提高力學性能的效果，但La2O3過量就會導致晶界處La2O3團聚，位錯運動受阻，晶界脆性增大，磨損過程中易使脆斷沿表面微裂紋方向擴展，耐磨性下降。

SHU等[59]制備了不同含量CeO2（0～4%）的CoFeCrNiSiB高熵合金涂層，從圖8d可知，各涂層的顯微硬度表現(xiàn)出相似的規(guī)律：顯微硬度從表面到基體逐漸下降，在交界處急劇減小，然后趨于穩(wěn)定。當CeO2含量為2%時，涂層顯微硬度的提高幅度最大。但隨著CeO2含量進一步增加，涂層的顯微硬度反而降低。這是因為CeO2被過量添加后，因其易吸附雜質的能力使夾雜物尺寸增大不能及時上浮成為殘渣而產(chǎn)生堆積，且CeO2會產(chǎn)生團聚，使涂層性能下降。

3.4 提高涂層的耐腐蝕性能

稀土元素對于涂層組織的特性作用如下。

1）可使涂層表面組織致密，在腐蝕過程中易形成鈍化膜，有效減緩腐蝕速率。LI等[60]研究發(fā)現(xiàn)，加入稀土元素Y后，晶粒整體細化，且陶瓷顆粒對電流也有一定的阻礙作用，因此添加Y的S316涂層的腐蝕電位相對于基體為正，形成穩(wěn)定的鈍化膜區(qū)，自腐蝕點位升高，自腐蝕電流密度明顯下降（見圖9a極化曲線）。

圖9 涂層的極化曲線

2）生成金屬間化合物、改性夾雜物，降低與基體的點位差，避免點蝕。REN等[61]研究發(fā)現(xiàn)，添加CeO2可以顯著增大涂層的電容弧直徑（見圖9b），說明電解質與電極界面處電荷轉移更加困難，抗點蝕能力更強。

3）稀土偏析于界面，降低界面能量，抑制枝晶間距，避免局部腐蝕。MOHAMMED等[62]研究發(fā)現(xiàn)，Ce易于偏析于晶界處，有效細化了涂層組織，促進了局部鈍化膜的形成，強化了涂層耐局部腐蝕的能力，自腐蝕電流密度相比基體有大幅度的降低（見圖9c極化曲線），使涂層較好地抵御了Cl-離子的侵蝕性破壞。

4 結束語

綜上所述，稀土元素具有細化晶粒、凈化組織、降低稀釋率、促進硬質相析出，以及產(chǎn)生固溶強化等作用，因此對提高激光熔覆涂層成形質量（如緩解內(nèi)應力，消除裂紋、氣孔），以及提高硬度、耐蝕性和耐磨性方面起到了極大的輔助作用。目前，稀土元素在激光熔覆涂層中的應用以作用機理已取得部分成果，但尚存在一些不足，未來的研究發(fā)展可著重于以下幾個方面。

1）稀土元素常通過氧化物添加，不可避免地會引入大量的O元素，反而易導致氣孔的產(chǎn)生，因此可嘗試以其他化合物或單質的形式向熔覆層中添加稀土元素，既可避免O元素過量，又可充分發(fā)揮稀土元素的作用。

2）當前研究主要集中于La、Ce和Y元素，后續(xù)可嘗試其他稀土元素對于激光熔覆涂層的作用，進一步拓展稀土元素的應用范圍。

3）目前，對于稀土增強激光熔覆涂層在抗蠕變、疲勞、斷裂、沖擊等方面的研究較少，后續(xù)應加強這些領域的研究，以廣泛面對復雜工況的需求。

4）稀土元素一般易存在于涂層中上部，因此稀土元素的輔助效果在底部較弱。后續(xù)可利用外加磁場、振動場等手段使稀土元素的分布均勻化。