＊楊然 楊琥

（南京大學環(huán)境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室 江蘇 210023）

1.前言

染料常常被用于印染、造紙、皮革橡膠及塑料制品工藝等領域，在實際生產中產生的染料廢水具有可生化性差、色度高、水質復雜、有機污染物含量高等特點[1]。人們開發(fā)了多種物理化學、化學及生物法處理染料廢水[2]。其中，吸附在染料廢水的處理中是一種簡單而又經濟有效的方法，其主要優(yōu)點在于成本較小，方法簡便；此外，吸附劑還可以再生循環(huán)利用[3]。在去除染料的應用中，常采用的吸附劑有活性炭等?；钚蕴勘M管吸附效果優(yōu)良，但難以回收重復利用，無疑大大限制其應用[4]。

近年來，環(huán)境友好且低成本吸附劑材料的開發(fā)日益得到人們的關注[5]。天然高分子材料如淀粉等[6]，以及天然黏土材料如凹凸棒、高嶺土等[7]，均具有綠色環(huán)保、來源廣泛、價格低廉等重要特點，采用上述天然材料開發(fā)新型吸附劑無疑具有重要現(xiàn)實意義和實際應用價值。此前，Yang等人[8]采用酸化處理后的一種天然黏土材料凹凸棒直接應用于吸附不同染料物質，其均表現(xiàn)出一定的吸附效果，對三種陽離子染料：結晶紫（Crystal violet，CV），陽離子嫩黃和亞甲基藍吸附量分別為：180.24mg/g、196.37mg/g和81.95mg/g。為了進一步提高凹凸棒吸附性能，本論文以天然高分子材料淀粉及凹凸棒為原材料，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，采用溶膠-凝膠法，通過調節(jié)淀粉與凹凸棒投料比，制備了一系列不同含量比例的凹凸棒-淀粉復合吸附劑材料（Starch-attapulgite，ST-ATP），分別以甲基橙（Methyl orange，MO）和CV為陰、陽離子型染料代表，詳細考察了ST-ATP對上述兩種染料的吸附性能，包括等溫吸附及吸附動力學，根據實驗結果及相關熱力學和動力學模型擬合結果，結合材料分子結構特征，詳細討論其吸附機理。

2.實驗部分

(1)材料

淀粉購于濱州金匯玉米開發(fā)有限公司；環(huán)氧氯丙烷（A.R.）購于上海凌峰化學試劑有限公司；MO與CV均購自天津化學試劑研究所；鹽酸及氫氧化鈉等其他試劑均為A.R.試劑，且均購自國藥集團化學試劑有限公司。

(2)ST-ATP的制備

首先，將10g淀粉和2.5g氫氧化鈉加入到含有50mL蒸餾水的三口燒瓶中；然后，在50℃的恒溫水浴中機械攪拌1h使淀粉能溶脹并充分堿化；接著向燒瓶中加入一定質量的凹凸棒土充分攪拌1h使其均勻；最后，向燒瓶反應相中逐滴加入一定量的環(huán)氧氯丙烷溶液；在50℃條件下反應4h。反應結束后，采用冰醋酸將燒瓶內的反應物調節(jié)至中性pH，再分別采用丙酮沖冼，過濾并洗滌去掉產物中多余的鹽分和副產物，然后在60℃的真空干燥箱中烘干處理48h，獲得目標產物ST-ATP，樣品在室溫下干燥保存。通過調節(jié)淀粉和凹凸棒的質量比，從3:1至1:10，共得到了8種具有不同淀粉/凹凸棒投料比的ST-ATP樣品，根據其淀粉和凹凸棒投料質量比，分別命名為ST-ATP31～ST-ATP110，例如：STATP14，即表示其淀粉和凹凸棒投料質量比為1:4。

(3)結構表征

取少量不同淀粉/凹凸棒投料比的ST-ATP，自然風干后，表面噴金處理，在5.0kV的加速電壓下采用美國FEI公司Quanta 250FEG型掃描電子顯微鏡拍攝，了解樣品表面形貌特征。

(4)吸附性能

選取CV和MO為目標污染物，稱取干重為0.03g的ST-ATP吸附劑加入放有30mL不同濃度染料溶液的錐形瓶中，攪拌1h，再靜置沉降使其達到吸附平衡，以可見分光光度計測定染料的剩余濃度并計算吸附量，CV及MO的特征吸收波長分別為：581nm及463nm。

3.結果與討論

淀粉和ST-ATP的表面形貌和微觀結構通過掃描電鏡進行觀察，如圖1（a～e）所示，其中（a）為淀粉，（b）為ST-ATP21，（c）為ST-ATP12，（d）為ST-ATP14，（e）為ST-ATP18，可以發(fā)現(xiàn)經過交聯(lián)復合，ST-ATP表面變得粗糙，淀粉由表面比較光滑的塊狀變?yōu)槭杷啥嗫椎牟欢ㄐ徒Y構，而且隨著ST-ATP中凹凸棒含量的增大，表面的粗糙度也增加，這樣更有利于吸附，使得吸附位點更多地暴露出來。

圖1 淀粉ST（a）和一系列不同投料比的ST-ATP復合材料：ST-ATP21（b）,ST-ATP12（c）,ST-ATP14（d）及STATP18（e）的掃描電鏡圖

不同投料比制得的ST-ATP吸附劑在298K下初始濃度為500mg/L的兩種染料溶液中的吸附效果，如圖2所示。ST-ATP對于陽離子染料CV的吸附，隨著凹凸棒投料比例的增加，吸附量有所增大，基本在淀粉和凹凸棒質量比為1:8時達到平衡，繼續(xù)增加凹凸棒的比例，它的吸附量基本不變。而對于陰離子染料MO，在淀粉和凹凸棒質量比為1:4時，吸附量達到最大。所以為了研究復合吸附劑對陽、陰離子染料的吸附機制，分別采用淀粉凹凸棒投料比為1:8和1:4制得的兩種吸附劑對它們的吸附熱力學和吸附動力學進行研究。

圖2 不同投料比ST-ATP在染料初始濃度為500mg/L時，分別對兩種不同染料的吸附效果圖

ST-ATP18和ST-ATP14分別對CV和MO的等溫吸附實驗在298K下進行。從圖3可以看到ST-ATP18和ST-ATP14分別對CV和MO的飽和吸附量分別為218mg/g和144mg/g。將Langmuir和Freundlich模型[8]用于對數據進行擬合，擬合參數列于表1中。這兩種吸附劑的Langmuir模型的相關系數（R2）相對于Freundlich模型都更加接近1，這表明Langmuir模型更適合用來描述淀粉交聯(lián)凹凸棒復合附劑對CV和MO的吸附作用，說明兩種污染物在復合吸附劑表面是單分子層的化學吸附。

表1 在298K和pH為7.0時，ST-ATP18和ST-ATP14吸附劑分別對CV，MO的等溫吸附實驗的Langmuir及Freundlich模型的擬合結果

圖3 在298K和pH為7.0時，ST-ATP18和ST-ATP14分別對（a）CV和（b）MO的等溫吸附結果

兩種吸附劑分別對CV和MO的動力學吸附實驗在298K下進行，結果如圖4所示。分別采用假一級動力學（Pseudofirst order）和假二級動力學（Pseudo-second order）模型[8]來擬合實驗數據（表2）。根據相關系數的分析，ST-ATP18對于染料CV溶液及ST-ATP14對于染料MO的吸附，均是采用假二級動力學擬合的R2值更接近于1，這說明此吸附劑吸附速率決定步驟是化學吸附過程。結合前文對于熱力學結果的分析，復合吸附劑對于MO和CV的吸附是表面控制的單分子層化學吸附過程。

表2 在298K和pH7.0時，ST-ATP18和ST-ATP14吸附劑分別對CV及MO的動力學吸附擬合結果

圖4 在298K和pH為7.0時，ST-ATP18和ST-ATP14分別對（a）CV和（b）MO的動力學吸附結果

4.結論

本文通過一種簡單的溶膠-凝膠法成功制備了淀粉交聯(lián)凹凸棒復合吸附劑（ST-ATP），并分別詳細研究了其對一種陽離子染料CV和一種陰離子染料MO的吸附行為。隨著ST-ATP材料中凹凸棒含量的增加，它對陽離子染料的吸附能力均有所提高，并在以淀粉/凹凸棒投料比為1:8時制得的復合材料吸附量達到最大，其原因可能是凹凸棒在交聯(lián)的淀粉高分子網絡上分散性提高，增加了活性吸附位點；而對于陰離子染料MO，STATP吸附能力有所降低，并在淀粉/凹凸棒投料比為1:4時達到最大，可能是在合成過程中，由于淀粉的包裹和金屬離子的流失，導致金屬離子的橋聯(lián)作用減弱。等溫吸附實驗和動力學吸附實驗表明ST-ATP對于CV和MO的吸附屬于表面控制的單分子層的化學吸附過程。