＊菅浩宇 徐宇興 宋潔塵 周運(yùn)成 嚴(yán)夢(mèng)曉 譚強(qiáng)強(qiáng),5*

（1.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100190 2.中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 北京 100049 3.廊坊綠色工業(yè)技術(shù)服務(wù)中心 河北 065001 4.河北省新能源材料與關(guān)鍵裝備制造業(yè)創(chuàng)新中心 河北 065001 5.中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院 北京 100049）

使用固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）代替的有機(jī)電解液能夠拓寬鋰離子電池的工作電壓和溫度范圍，適配更多新型電極材料和使用場(chǎng)景，并有望解決電池的安全問題。在眾多固態(tài)電解質(zhì)材料體系中，石榴石結(jié)構(gòu)氧化物鋰鑭鋯氧（LLZO）體系兼具較高的離子電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，因此具有良好的應(yīng)用前景[1]。

LLZO燒結(jié)致密所需溫度高、時(shí)間長；同時(shí)存在Li2CO3雜質(zhì)殘留，誘發(fā)鋰枝晶沿晶界生長破壞電解質(zhì)穩(wěn)定性[2]，難以達(dá)到較高離子電導(dǎo)率和抵抗枝晶能力?？梢酝ㄟ^加入低熔點(diǎn)離子導(dǎo)體材料作為助燒結(jié)劑，在電解質(zhì)燒結(jié)過程中形成液相輔助電解質(zhì)顆粒的重排和生長[3]；且燒結(jié)后能夠填充顆粒間孔隙，提高電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度，抵抗鋰枝晶穿刺，并起到一定連通電解質(zhì)顆粒間離子輸運(yùn)通路的作用[4]。

然而助燒結(jié)劑材料離子電導(dǎo)率大多在10-6～10-8S/cm數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)低于LLZO體系電解質(zhì)材料，因此燒結(jié)后殘留會(huì)降低材料整體的離子電導(dǎo)率。本文以Ta摻雜LLZO（LLZTO）電解質(zhì)材料為基礎(chǔ)，選用一種新型助燒結(jié)劑Li2.3C0.7B0.3O3（LCBO），通過C元素對(duì)B元素的部分取代制造Li+空位，將Li3BO3助燒結(jié)劑的離子電導(dǎo)率從10-8S/cm提高到10-6S/cm[5]。同時(shí)在燒結(jié)過程中伴隨C元素的自然燒損，能夠在實(shí)現(xiàn)助燒結(jié)作用的同時(shí)降低殘留助燒結(jié)劑對(duì)材料整體離子電導(dǎo)率的不利影響。

1.實(shí)驗(yàn)

（1）材料制備。按照Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12的化學(xué)式比例稱取碳酸鋰（阿拉丁，99.99%，額外稱取15%補(bǔ)償高溫鋰損失）、氧化鑭（阿拉丁，99.99%）、二氧化鋯（阿拉丁，99.99%）、氧化鉭（阿拉丁，99.99%），混合均勻后在950℃下煅燒6h初步成相。按照Li2.3C0.7B0.3O3的化學(xué)式比例稱取碳酸鋰（阿拉丁，99.99%）、一水氫氧化鋰（阿拉丁，98%）、硼酸（西隴、AR）混合均勻后在600℃下反應(yīng)10h完成LCBO助燒結(jié)劑的制備。按照Li3BO3的化學(xué)式比例稱取對(duì)應(yīng)質(zhì)量的一水氫氧化鋰（阿拉丁，98%）、硼酸（西隴、AR）混合均勻后在600℃下反應(yīng)2h完成用于對(duì)照的Li3BO3助燒結(jié)劑的制備。按比例混合粉體以450rpm球磨6h后加入適量乙醇以300rpm球磨30min，取出后在60℃下烘干12h。取0.6g烘干后的粉體在9tf下保壓1min成型，隨后在1100℃下燒結(jié)6h完成電解質(zhì)的制備。

（2）材料表征與電化學(xué)性能測(cè)試。通過X射線衍射儀（XRD，理學(xué)Smartlab 9）表征材料的物相信息；通過掃描電子顯微鏡（SEM，日立SU8020）表征樣品斷面形貌；通過排水法測(cè)算材料致密度；通過激光粒度儀（馬爾文MS-3000）分析粉體粒度；通過碳硫分析儀（LecoCS844）和ICP（安捷倫5110(OES)）分析樣品成分。通過電化學(xué)工作站（Zahner IM6）測(cè)試樣品的交流阻抗譜，通過電池測(cè)試系統(tǒng)（藍(lán)電CT2001）進(jìn)行電池充放電測(cè)試。全電池組裝使用正極單枚極片LiFePO4負(fù)載量在2.5～2.8mg間。

2.結(jié)果與討論

如圖1（a）所示，LCBO結(jié)構(gòu)為在Li2CO3基礎(chǔ)上B3+對(duì)C4+的部分取代，其XRD衍射峰與Li2CO3基本相同，2θ=29°～35°和47°～50°處衍射峰向低角度偏移，是晶胞參數(shù)在c軸上增大的表現(xiàn)[6]；經(jīng)ICP和碳硫分析儀驗(yàn)證樣品元素比符合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。圖1（b）為LCBO助燒結(jié)劑的熱重-量熱曲線，其熔點(diǎn)約690℃，從約800℃起發(fā)生C元素的快速燒損。圖1（c）為不同LCBO添加量下LLZTO電解質(zhì)的XRD衍射譜圖，均表現(xiàn)出典型的立方相石榴石結(jié)構(gòu)衍射峰。

圖1 （a）LCBO助燒結(jié)劑的XRD圖譜和C、B元素含量；（b）LCBO助燒結(jié)劑的TGA-DSC曲線；（c）不同LCBO助燒結(jié)劑添加量電解質(zhì)的XRD圖譜

如圖2（a）為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LCBO助燒結(jié)劑電解質(zhì)的交流阻抗譜，計(jì)算得到的電解質(zhì)致密度和離子電導(dǎo)率如圖2（b）所示。添加5% LCBO助燒結(jié)劑的樣品表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率，達(dá)到5.10×10-4S/cm而添加5% Li3BO3助燒結(jié)劑的LLZTO電解質(zhì)離子電導(dǎo)率僅為1.84×10-4S/cm。這是由于LCBO助燒結(jié)劑能夠在燒結(jié)后期通過自身C元素的燒損，減少最終電解質(zhì)樣品中助燒結(jié)劑第二相的比例，從而降低對(duì)材料離子輸運(yùn)性能的不利影響。如圖2（c）～（h）所示為添加5% LCBO助燒結(jié)劑的電解質(zhì)在燒結(jié)過程中的斷面形貌變化，可以看到600℃前電解質(zhì)僅在小范圍內(nèi)發(fā)生顆粒的燒結(jié)連接。800℃下LCBO助燒結(jié)劑達(dá)到熔點(diǎn)后輔助顆粒在大范圍內(nèi)重排，開始形成規(guī)整的幾何表面，并在900℃基本完成。1100℃時(shí)電解質(zhì)已經(jīng)燒結(jié)成為大型的顆粒并形成骨架結(jié)構(gòu)，顆粒間的孔隙在之后的保溫過程中通過物質(zhì)的輸運(yùn)逐漸填滿，最終達(dá)到致密。與使用LBO助燒結(jié)劑的樣品（如圖2(j)所示）相比，電解質(zhì)顆粒之間的助燒結(jié)劑第二相含量明顯降低。

圖2 （a）添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LCBO助燒結(jié)劑LLZTO電解質(zhì)的交流阻抗譜；（b）不同成分電解質(zhì)的致密度和離子電導(dǎo)率；（c）～（h）添加5% LCBO助燒結(jié)劑的電解質(zhì)樣品燒結(jié)過程中的形貌變化；（i）&（j）分別添加5% LCBO和Li3BO3助燒結(jié)劑的電解質(zhì)斷面背散射電子圖像

通過組裝電池測(cè)試電解質(zhì)的電化學(xué)性能。組裝Li|SSEs|Li對(duì)稱電池在0.1mA/cm的電流密度下進(jìn)行長時(shí)間充放電以驗(yàn)證電解質(zhì)的穩(wěn)定性。如圖3（a）所示，盡管LLZTO電解質(zhì)也具有很高的離子電導(dǎo)率，不過由于內(nèi)部存在孔隙且晶界強(qiáng)度低，導(dǎo)致界面循環(huán)穩(wěn)定性差，在短暫時(shí)間內(nèi)同時(shí)出現(xiàn)了極化電壓增大和微短路現(xiàn)象。極化電壓增大是由于循環(huán)過程中出現(xiàn)鋰的不均勻析出，導(dǎo)致電解質(zhì)|鋰金屬界面接觸脫離，有效放電面積減??；微短路則是由于鋰枝晶沿電解質(zhì)顆粒晶界滲透、生長。LLZTO@LBO電解質(zhì)也出現(xiàn)了這兩種不良現(xiàn)象，不過極化電壓的增長速度顯著降低，且560h后才發(fā)生微短路現(xiàn)象，循環(huán)穩(wěn)定性更好。這是由于LBO填充了電解質(zhì)顆粒間孔隙，加強(qiáng)了電解質(zhì)對(duì)鋰枝晶的抵抗能力并提高了電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。不過由于LLZTO@LBO電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較低，電解質(zhì)|鋰金屬界面在長期充放電循環(huán)中仍然存在較嚴(yán)重的極化，因此還是未能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的充放電。而LLZTO@LCBO電解質(zhì)能夠穩(wěn)定工作600h以上，不出現(xiàn)上述的不良現(xiàn)象。同時(shí)極化電壓相對(duì)于LLZTO@LBO電解質(zhì)大幅降低，這是由于LLZTO@LCBO電解質(zhì)在具有優(yōu)異穩(wěn)定性的同時(shí)離子電導(dǎo)率顯著提升。

圖3 電池性能測(cè)試：（a）Li|SSEs|Li對(duì)稱電池0.1mA/cm長期充放電性能；（b）LiFePO4|LLZTO|Li電池0.1C倍率下循環(huán)性能；（c）～（e）LiFePO4|LLZTO@LBO|Li電池的（c）倍率性能、（d）不同倍率下首圈充放電曲線和（e）0.1C倍率下的循環(huán)性能；（f）～（h）LiFePO4|LLZTO@LCBO|Li電池的（f）倍率性能、（g）不同倍率下首圈充放電曲線和（h）0.5C倍率下的循環(huán)性能

使用不同電解質(zhì)組裝LiFePO4|SSEs|Li全電池研究電解質(zhì)的電化學(xué)性能，結(jié)果如圖3（b）～（h）所示。圖3（b）表明使用LLZTO電解質(zhì)的電池在0.1C倍率下發(fā)生迅速的容量衰減，沒有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。圖3（c）～（e）和圖3（f）～（h）分別為使用LLZTO@LBO和LLZTO@LCBO電解質(zhì)的全電池性能測(cè)試結(jié)果。使用LLZTO@LBO電解質(zhì)的電池在0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C倍率下電池首圈充放電的可逆比容量分別為141.4mAh/g、90mAh/g、67.6mAh/g、18.9mAh/g和1.1mAh/g，且在每個(gè)倍率下的循環(huán)中容量都出現(xiàn)明顯的下降；在0.1C倍率下進(jìn)行100次充放電循環(huán)后，放電比容量由初始的156.3mAh/g下降至71.9mAh/g，容量保持率僅為46%。相比之下，LLZTO@LCBO電解質(zhì)的電化學(xué)性能提升顯著，使用LLZTO@LCBO電解質(zhì)的全電池在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.8C、1C倍率下的可逆比容量分別約為155mAh/g、153mAh/g、152mAh/g、148mAh/g、142mAh/g和137mAh/g，各個(gè)倍率下容量相對(duì)穩(wěn)定；在0.5C倍率下進(jìn)行100次充放電循環(huán)后容量保持率為94.7%，具備更優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。LBO和LCBO助燒結(jié)劑成分相近，上述差異主要由于使用LCBO助燒結(jié)劑的電解質(zhì)最終燒結(jié)產(chǎn)物中助燒結(jié)劑相的含量減少，避免了助燒結(jié)劑相在電解質(zhì)顆粒間堆積，在實(shí)現(xiàn)助燒結(jié)作用的同時(shí)降低了對(duì)電解質(zhì)整體離子電導(dǎo)率的不利影響，最終離子電導(dǎo)率由1.84×10-4S/cm提高到5.10×10-4S/cm，表現(xiàn)出1.77倍離子電導(dǎo)率的提升。

3.結(jié)論

本研究通過使用C元素對(duì)Li3BO3助燒結(jié)劑中的B元素進(jìn)行部分取代，提出一種改良的助燒結(jié)劑Li2.3C0.7B0.3O3。這種材料在燒結(jié)前期輔助電解質(zhì)顆粒重排生長，實(shí)現(xiàn)助燒結(jié)功能；燒結(jié)后期通過C元素的自然燒損降低助燒結(jié)劑第二相對(duì)電解質(zhì)整體離子電導(dǎo)率的不良影響。添加5% Li2.3C0.7B0.3O3助燒結(jié)劑并在1100℃下燒結(jié)6h制備的復(fù)合LLZTO基電解質(zhì)具備93.7%的致密度和5.1×10-4S/cm的離子電導(dǎo)率，相比添加相同量Li3BO3助燒結(jié)劑的樣品離子電導(dǎo)率提高了1.77倍。使用這種電解質(zhì)的全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在1C倍率下能夠表現(xiàn)出137mAh/g的初始充放電比容量，并且能夠在0.5C倍率下穩(wěn)定循環(huán)100圈后保持94.7%的容量。該方法通過對(duì)助燒結(jié)劑成分的簡(jiǎn)單改進(jìn)，不引入任何額外工藝流程，實(shí)現(xiàn)了具備高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異綜合電化學(xué)性能的LLZTO基電解質(zhì)的制備，有望為LLZTO的規(guī)模應(yīng)用提供參考。