＊陳泉洲 王淑萍 周玉淋 熊洋 何克杰

（1.重慶市科學(xué)技術(shù)研究院 重慶 401121 2.重慶文理學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 重慶 402160）

氟化物是牙齒和骨頭中必不可少的一種物質(zhì)，含少量的氟化物能夠提高牙秞質(zhì)對(duì)細(xì)菌的酸蝕能力。我國(guó)水環(huán)境中的氟化物主要來(lái)源于“三廢”，如存在金屬冶煉、玻璃、半導(dǎo)體、制藥等行業(yè)生產(chǎn)中[1]?！段鬯C合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)中要求氟化物排放限值低于10mg/L，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）、《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中均要求生活飲用水及地表水中氟化物排放值小于1mg/L，這對(duì)含氟廢水處理提出來(lái)更高的要求。

目前，含氟廢水的主要處理方法包括化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換樹(shù)脂法、電凝法、電滲析法等[2]。吸附/離子交換法因其操作簡(jiǎn)單、成本低廉、占地面積小、二次污染小等優(yōu)勢(shì)而廣泛應(yīng)用[3-5]。

常見(jiàn)的氟吸附劑主要有礦物吸附劑，如羥基磷灰石、螢石、方解石、石英、浮石、菱鐵礦等。如Salifu等人[6]發(fā)現(xiàn)，氧化鋁改性浮石的最大吸附量高達(dá)7.87mg/g。生物質(zhì)吸附劑，如果膠、骨炭、殼聚糖、農(nóng)業(yè)廢物等由于其低成本、可再生環(huán)保，在廢水除氟也有一定的應(yīng)用。Cai等人[7]通過(guò)在茶渣表面負(fù)載Al、Fe和Al/Fe氧化物進(jìn)行改性，其除氟能力由3.83mg/g分別提高到13.79mg/g、10.47mg/g和18.52mg/g。碳基吸附劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物吸附劑在廢水除氟中均有一定的應(yīng)用，但由于其普遍吸附容量低、成本高、再生工藝復(fù)雜、機(jī)械穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用[8-9]。

鐵是一種廉價(jià)的金屬，無(wú)毒，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，且能夠和F-形成穩(wěn)定的配位化合物，是一種理想的金屬配體。本課題組以亞氨基二乙酸（IDA）螯合樹(shù)脂作為載體，將Fe3+負(fù)載于樹(shù)脂上，制備得到了一種對(duì)廢水中氟離子選擇性強(qiáng)、吸附容量大的新型除氟吸附劑（鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂）?？疾炝藀H、平衡時(shí)間等對(duì)廢水中氟離子的吸附性能的影響。

1.材料與方法

(1)鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂的制備

將洗凈的原始樹(shù)脂裝入小型的離子交換柱中?？刂七M(jìn)水流速1mL/min，將飽和氯化鐵溶液緩慢通過(guò)裝有樹(shù)脂的離子交換柱中。直至出水鐵離子濃度與之前的飽和氯化鐵溶液濃度一致則視為鐵負(fù)載完全。洗凈后將樹(shù)脂洗凈烘干后，得到鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂。

(2)氟的靜態(tài)吸附

①pH對(duì)吸附的影響。將100mL初始含氟廢水濃度為200mg/L加入裝有1g鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂的具塞錐形瓶中，以一定濃度的鹽酸或氫氧化鈉溶液分別調(diào)節(jié)pH至1、2、3、4、5、6、7、8、9，后放入水浴恒溫振蕩器內(nèi)，以每小時(shí)150轉(zhuǎn)的速度充分振蕩12h，待靜置后測(cè)定氟離子濃度。

②平衡時(shí)間對(duì)吸附的影響。在298K，初始氟離子濃度為2000mg/L條件下，其他條件與1.2.1所述一致，考察平衡時(shí)間對(duì)氟離子吸附的影響。

③初始氟離子濃度的影響。所有的吸附平衡實(shí)驗(yàn)均在室溫298K條件下進(jìn)行。固定進(jìn)水氟離子濃度10mg/L到2000mg/L左右。其他條件與1.2.1所述一致，考察初始氟離子對(duì)吸附的影響。

(3)氟離子濃度測(cè)定

樣品氟離子濃度采用氟離子選擇性電極法測(cè)定。實(shí)驗(yàn)樣品采用離子強(qiáng)度緩沖劑（TIASB，1mol/L NaCl+0.25mol/L HAc+0.75mol/L NaAc+0.001mol/L檸檬酸鈉），穩(wěn)定溶液離子強(qiáng)度，控制合理的pH范圍，同時(shí)屏蔽干擾離子對(duì)測(cè)定過(guò)程的影響[10]。

氟離子的吸附率η和吸附量qe用如下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：C0為吸附質(zhì)的初始濃度（mg/L）；Ce為吸附平衡濃度（mg/L）；V表示溶液的體積（L）；m為吸附劑的質(zhì)量（g）；η表示去除率（%）；qe為吸附容量（mg/g）。

2.結(jié)果與討論

(1)pH對(duì)氟離子吸附的影響

在初始氟離子濃度為200mg/L，吸附劑用量為1g，平衡時(shí)間12h，考察溶液pH為1～12條件下，初始pH對(duì)鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂吸附氟離子的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂對(duì)氟離子的吸附呈現(xiàn)出先上升后急劇下降的趨勢(shì)。在pH為3～6范圍內(nèi)，鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂對(duì)氟離子的吸附量均達(dá)到15mg/g以上，在pH為4時(shí)，其最大吸附量達(dá)到17.0mg/g。當(dāng)pH為7～12時(shí)，樹(shù)脂吸附量快速下降，最低吸附量降低至3.01mg/g。這是因?yàn)樵谳^低pH條件下，溶液中的H+與樹(shù)脂上的Fe產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而降低樹(shù)脂的鐵負(fù)載量，影響了氟離子的吸附。在較高pH條件下，溶液中的OH-也會(huì)與F-產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，且較高的pH會(huì)影響鐵在樹(shù)脂上的存在形態(tài)，從而降低鐵與氟之間的配位作用。因此，考慮到樹(shù)脂穩(wěn)定性及反應(yīng)條件，后續(xù)實(shí)驗(yàn)pH設(shè)置為4。

圖1 初始pH對(duì)鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂氟吸附的影響

(2)平衡時(shí)間對(duì)氟離子吸附的影響

在初始氟離子濃度為2000mg/L，初始pH為4，吸附劑用量為1g，溫度為298K條件下，考察不同平衡時(shí)間下鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂對(duì)氟離子吸附的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在初始60min左右，鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂對(duì)氟離子具有較高的吸附速率和吸附量。在60min后，吸附速率逐漸降低，并在150min左右達(dá)到最大吸附量。這可能是由于在吸附反應(yīng)初期，樹(shù)脂上的吸附點(diǎn)位尚未飽和，因此初期存在較高的吸附速率。隨著吸附反應(yīng)的逐漸進(jìn)行，吸附點(diǎn)位逐漸趨于飽和，吸附速率隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸下降。在后續(xù)吸附平衡實(shí)驗(yàn)設(shè)定平衡時(shí)間為150min。

圖2 平衡時(shí)間對(duì)鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂氟吸附的影響

(3)初始氟離子濃度對(duì)氟離子吸附的影響

在平衡時(shí)間150min，初始pH為4，吸附劑用量為1g，溫度為298K條件下，初始氟離子濃度分別為10～2000mg/L條件下，考察不同初始氟離子濃度下鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂對(duì)氟離子吸附的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始氟離子濃度對(duì)鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂氟吸附的影響

由圖3可知，隨著廢水中氟離子濃度的逐漸升高，鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂對(duì)氟離子的吸附量逐漸增加。吸附速率呈現(xiàn)出先急劇上升后穩(wěn)定在一定速率后不再增加。在最大初始濃度為2000mg/L時(shí)，實(shí)驗(yàn)得到的鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂的飽和吸附量達(dá)到172.2mg/g。這主要是因?yàn)樵谖匠跗冢S著氟離子濃度的增加，樹(shù)脂的活性點(diǎn)位較多。當(dāng)廢水中氟離子濃度增加到一定程度后，樹(shù)脂上的吸附點(diǎn)位逐漸飽和，因而吸附量不再隨著初始氟離子濃度的增加而增加。

(4)鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂對(duì)氟離子的吸附等溫線

吸附等溫線表明了在一定溫度下，吸附質(zhì)在恒定溫度下在氣相或液相中吸附到吸附劑上的量之間的關(guān)系。吸附等溫線對(duì)于研究吸附機(jī)理具有重要的參考意義。所有的吸附平衡實(shí)驗(yàn)均在室溫298K及最佳吸附pH=4、平衡時(shí)間150min條件下進(jìn)行。吸附平衡數(shù)據(jù)通過(guò)集中經(jīng)典的吸附等溫線模型Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合。Langmuir和Freundlich模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式分別如公式（3）、公式（4）所示。

其中，KL為L(zhǎng)angmuir吸附等溫線模型的常數(shù)（L/mg）；Qm表示鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂的理論最大吸附量（mg/g）；Ce為平衡氟離子濃度（mg/L）；Qe為鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂的平衡吸附量（mg/g）；KF表征了吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用；n則表征了吸附體系的穩(wěn)定度。

圖4為初始pH值為4，平衡溫度分別為298K、308K、318K條件下，鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂吸附氟的靜態(tài)平衡實(shí)驗(yàn)所得的等溫線結(jié)果。

圖4 鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂對(duì)氟的吸附等溫線

由圖4可知，隨著氟離子濃度的增加，鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂對(duì)氟離子的吸附量也逐漸升高。同時(shí)，隨著溶液反應(yīng)溫度的升高，鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂的吸附量也逐漸升高。這說(shuō)明鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂對(duì)氟的吸附為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于氟的吸附。

表1為采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果。由表1可知，基于配體交換的鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂吸附氟的過(guò)程符合Langmuir模型，表明鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂對(duì)氟的吸附過(guò)程可能為單層吸附。在平衡溫度分別為298K、308K、318K條件下，采用Langmuir等溫線模型擬合所得的理論最大氟離子吸附量分別為175.4mg/g、181.8mg/g、185.2mg/g。

表1 Langmuir及Freundlich吸附等溫線模型擬合計(jì)算結(jié)果

3.結(jié)論

以鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂為氟離子吸附劑，通過(guò)單因素靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究了鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂對(duì)溶液中氟離子的吸附性能，主要結(jié)論如下：

（1）鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂對(duì)氟離子的最佳吸附條件為：pH=4，吸附平衡時(shí)間150min。

（2）鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂對(duì)氟離子的吸附量隨初始氟離子濃度和反應(yīng)溫度的升高而逐漸升高。鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂吸附氟的過(guò)程是一個(gè)吸熱反應(yīng)，溫度的升高有利于氟的吸附過(guò)程。

（3）在給定實(shí)驗(yàn)條件下Langmuir等溫線方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有最好的擬合度，通過(guò)Langmuir等溫線模型得出的鐵負(fù)載IDA樹(shù)脂在常溫298K條件下對(duì)氟離子的最大吸附量為175.4mg/g。