＊彭碩 王密 朱振業(yè)

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣東 518055）

近年來世界工業(yè)迅猛崛起所帶來的能源短缺問題引發(fā)廣泛關(guān)注。作為一種節(jié)能設(shè)備，智能窗具有結(jié)構(gòu)簡單，制造成本低，自動化程度高以及調(diào)光效果理想等優(yōu)勢，因此備受研究者們追捧[1-3]。智能窗是指一類由特殊調(diào)光材料和玻璃復(fù)合后形成的能夠?qū)ν饨绱碳ぷ龀鲰憫?yīng)，自動調(diào)節(jié)光學(xué)透過率、熱量輻射、透明度以及顏色的窗戶。

根據(jù)不同的響應(yīng)調(diào)節(jié)機(jī)制，智能窗可大致分為熱致變色[4]、電致變色[5]、氣致變色[6]、光致變色[7]等。其中，熱致變色和電致變色智能窗的應(yīng)用較為廣泛，也是目前研究的熱點。但是絕大多數(shù)的智能窗都只能對一種外界刺激做出響應(yīng)，如熱致變色智能窗，只有當(dāng)溫度達(dá)到特定的條件時才能刺激窗戶做出相應(yīng)的調(diào)整。這種單一的響應(yīng)特性只能滿足某一種條件下的調(diào)光功能，很難滿足人們?nèi)粘Ｉ钪械男枨?，且不能提供較好的舒適程度，極大的限制了智能窗的適用性。因此，多重響應(yīng)的智能窗應(yīng)運而生。其中熱電雙響應(yīng)的智能窗能夠?qū)嶂伦兩═hermochromic，TC）與電致變色（Electrochromic，EC）兩種調(diào)節(jié)機(jī)制很好的結(jié)合在一起，是未來發(fā)展的主流方向。

目前用于制備熱電雙響應(yīng)智能窗的核心功能材料為熱致變色材料和電致變色材料，它們均主要包括有機(jī)和無機(jī)兩大類。無機(jī)熱致變色材料以VO2[8]為主，無機(jī)電致變色材料主要為過渡金屬元素的氧化物，如WO3、MoO3、TiO2、NiO、Co3O4等。WO3[9]是研究最早也是研究最多的無機(jī)電致變色材料，其在外加電路刺激下可以實現(xiàn)從透明到深藍(lán)色的轉(zhuǎn)變。有機(jī)類熱致變色材料主要包含聚丙烯酸衍生物類、聚乙烯醇類、纖維素酯類等[10]，其中聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）憑借其較低的制備成本和適宜的變色溫度而被廣泛研究[11-12]。有機(jī)電致變色材料主要有聚噻吩類、聚吡咯類、聚咔唑類、聚苯胺類大分子及紫精[13]和一些酯類小分子[14]。本文也根據(jù)兩種變色材料的類型，大致將熱電雙響應(yīng)智能窗分為無機(jī)、有機(jī)和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合三類，分別介紹了每種熱電雙響應(yīng)智能窗中一些具有代表性的工作，展示了目前國內(nèi)外的主要研究進(jìn)展，并指出一些存在的問題，為未來的發(fā)展提供參考。

1.無機(jī)類熱電雙響應(yīng)智能窗

無機(jī)類熱電雙響應(yīng)智能窗就是用無機(jī)電致變色材料與無機(jī)熱致變色材料進(jìn)行復(fù)合，使所得到的智能窗具有雙響應(yīng)的特性。VO2是典型的無機(jī)熱致變色材料，其變色原理可以歸結(jié)為加熱時的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。VO2在低溫下是單斜金紅石結(jié)構(gòu)，在加熱到68℃后會變?yōu)樗姆浇鸺t石結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以吸收、反射大部分的近紅外光 。

TiO2與WO3是目前研究較多的兩種無機(jī)電致變色材料，二者能夠在外加電壓的情況下通過Ti4+和W6+的還原與氧化實現(xiàn)從無色和藍(lán)色之間的轉(zhuǎn)變[15]。由于這兩種材料穩(wěn)定性良好且易于制備，故將其與VO2進(jìn)行組合即可得到具有雙響應(yīng)的智能窗。

（1）VO2-TiO2雙響應(yīng)智能窗。Yang等[16]制備了一種VO2與TiO2的納米復(fù)合薄膜，并將其組裝成如圖1（a）所示的器件。其中VO2-TiO2復(fù)合薄膜是通過將VO2納米粒子（NPs）分散在TiO2溶膠中然后進(jìn)行退火制備的。該器件可以在熱/電雙重刺激下表現(xiàn)出四種不同的光學(xué)狀態(tài)，如圖1（b）所示，表明該裝置具有熱電雙響應(yīng)的特性。

圖1 （a）VO2-TiO2雙響應(yīng)智能窗裝置示意圖；（b）不同溫度與電壓下裝置的光學(xué)透過率

（2）VO2-WO3雙響應(yīng)智能窗。由于WO3的晶格參數(shù)與VO2相差較大，無法像與TiO2一樣形成復(fù)合薄膜，所以可以采取將獨立的VO2與WO3薄膜疊加的方法。如Lee等[17]將VO2層與WO3層用固態(tài)電解質(zhì)Ta2O5隔開后制備了全固態(tài)混合熱電雙響應(yīng)智能窗。這種窗戶可以同時或者獨立地對溫度和電刺激做出響應(yīng)來控制光傳輸和太陽能傳輸，轉(zhuǎn)變過程如圖2所示。該裝置的另一大優(yōu)勢在于全固態(tài)的電解質(zhì)可以很好的解決傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的揮發(fā)，泄露以及不穩(wěn)定的問題。但是這種全固態(tài)智能窗的缺陷在于機(jī)械強(qiáng)度和韌性較差，不利于運輸與安裝。

圖2 VO2-WO3智能窗

在此基礎(chǔ)上Lee等[18]又開發(fā)了一種柔性VO2-WO3雙響應(yīng)智能窗，其制備過程如圖3所示，這種設(shè)備依舊采用液態(tài)凝膠作為電解液，首先通過原子層沉積的方法在石墨烯/Cu基板上沉積銦錫氧化物（ITO），用作透明電極和防潮層。然后，將ITO連續(xù)濺射沉積ITO（S）和ITO（A）上并在250℃下進(jìn)行熱處理，以進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。然后將制備的ITO（S）/ITO（A）/石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性PET基板上，用作柔性的透明電極。

圖3 （a）WO3的EC薄膜制造示意圖；（b）VO2的TC薄膜制造示意圖；（c）集成EC-TC混合裝置的示意圖

由于該智能窗同樣用VO2和WO3作為TC和EC材料，經(jīng)測試該智能窗同時具有TC和EC性能，并且可以在經(jīng)過多次彎曲后仍然保持著良好的穩(wěn)定性。

（3）V4O7一體式熱電雙響應(yīng)材料。Nasr等[19]通過VCl3在水中加熱到63℃攪拌，制備了納米V4O7微晶，經(jīng)測試后發(fā)現(xiàn)，該晶體同時具有TC與EC兩種特性，其獨特的雙向應(yīng)性能源于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)。該特殊的結(jié)構(gòu)可以在外加電場以及升溫時發(fā)生晶格的扭曲與偏轉(zhuǎn)，導(dǎo)致光偏振，在加熱和加壓時實現(xiàn)從綠色到藍(lán)色再到紫色的變化。然而該種材料對電壓的靈敏度太低，熱致變色溫度較高且范圍較寬，如圖4所示。

圖4（a）V4O7器件在不同溫度下的透射率;（b）V4O7器件在不同電壓下的透射率

從圖中可以看出在較大的電壓和溫度變化范圍內(nèi)其光學(xué)透過率沒有明顯變化，因此該材料目前還不太適用于實際的應(yīng)用，但是這種材料提供了一種一體式無機(jī)熱電雙響應(yīng)材料的研究思路。

2.有機(jī)類熱電雙響應(yīng)智能窗

與無機(jī)類熱電雙響應(yīng)智能窗不同，有機(jī)類多以一體式為主，通過聚合的方式將兩類材料復(fù)合到電解質(zhì)中。這類電解質(zhì)不僅具有離子傳輸?shù)墓δ埽€同時具有TC和EC的特性，因此其器件結(jié)構(gòu)較為簡單。

（1）具有下臨界轉(zhuǎn)變溫度（LCST）的雙響應(yīng)智能窗。這類智能窗的核心功能材料是由具有LCST現(xiàn)象的聚合物（PNIPAM、PiPOx等）與紫精共聚而成。以PNIPAM為例，其在低溫時溶解于水，表現(xiàn)為透明狀態(tài)，高溫時不溶于水，呈霧化不透明態(tài)，這種現(xiàn)象可以很好地應(yīng)用于炎熱的夏季室內(nèi)溫度的調(diào)控。Chen等[20]將PNIPAM與二烯丙基紫精（DAV）共聚后制備出一種水凝膠，并且通過聚合離子液體，調(diào)節(jié)不同的離子液體比例可以獲得不同的變色溫度。經(jīng)測試后，這種凝膠同時具有熱電雙響應(yīng)的特性，所制備的TED在36℃時不透明，并且在施加2.0V電壓后立即出現(xiàn)紫色（圖5B）。手指接觸后出現(xiàn)“不透明手指”（圖5C和5D）。當(dāng)施加2V電壓時，“不透明手指”的無色背景變?yōu)樽仙▓D5E），顯示出局部加熱變色的特性。

圖5 P（NIPAM0.8-BVIm0.2-DAV）凝膠在不同溫度和電壓下的照片（被手指觸摸部分加熱）

Nam等[21]將PiPOx與紫精共聚后所得PiPOx-V對溫度和電勢具有雙重刺激響應(yīng)特性。制備了含有PiPOx-V的簡單夾層ITO玻璃器件，并對其電致變色行為進(jìn)行了研究。由于溫度和電勢的變化，含有PiPOx-V的ITO玻璃電池呈現(xiàn)出四種不同的視覺狀態(tài)，并且PiPOx-V的熱致變色和電致變色性能在100個電勢循環(huán)變化中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

（2）具有上臨界轉(zhuǎn)變溫度（UCST）的雙響應(yīng)智能窗。這類智能窗的熱致變色材料表現(xiàn)為在低溫下為不透明的狀態(tài)，隨著溫度升高光學(xué)透過率開始逐步上升，這類智能窗可以很好的應(yīng)用在用戶隱私保護(hù)方面以及限制夏季早晨到中午這段時間室內(nèi)溫度的升高。

Rathod等[22]通過[VNIm][Cl]（3-(2-(異丙基氨基)-2-氧乙基)-1-乙烯基-1H-咪唑-3-氯化銨）的自由基聚合合成優(yōu)異的熱響應(yīng)性聚[VNIm][TFSI]。離子凝膠由MBV[TFSI]（1-丁基-[4,4′-聯(lián)吡啶]-1-二(三氟甲基磺酰)亞胺）、二茂鐵和聚[VNIm][TFSI]組成，將制備的離子凝膠滴在ITO玻璃襯底上，沉積后將離子凝膠溶液在70℃的真空烘箱中保存6h，并使用另一個ITO玻璃夾在中間。然后用一個夾子將該設(shè)備密封起來，形成一個良好的EC薄膜。隨后對其進(jìn)行加熱加壓后證明其具有雙響應(yīng)特性，如圖6所示。

圖6 單層（一體式）離子凝膠的集成熱響應(yīng)和雙響應(yīng)（電致變色和熱致變色）混合裝置的示意圖

3.無機(jī)-有機(jī)復(fù)合型熱電雙響應(yīng)智能窗

由于單一功能的智能變色器件很難同時實現(xiàn)調(diào)光性能優(yōu)異和顏色變化多樣，因此現(xiàn)有研究中一般利用多種變色材料復(fù)合的方式來制備高效、多色的智能變色器件，但如何避免多種變色材料之間的相互影響，實現(xiàn)器件顏色和性能的精準(zhǔn)調(diào)控仍然是一個難題。

Wang等[23]選用WO3作為電致變色材料與PNIPAM和LiClO4的水凝膠作為電解液做成器件后，顯示出優(yōu)異的雙響應(yīng)特性，其結(jié)構(gòu)如圖7所示。本工作通過將電解質(zhì)層和熱致變色層一體化的方式，有效實現(xiàn)了多種變色材料之間獨立調(diào)控、相互影響最小但又具有協(xié)同作用。利用熱致變色水凝膠制備出熱致變色電解質(zhì)，提高了電解質(zhì)的功能性和智能性，且與常規(guī)無機(jī)類智能窗相比，減少了一層TC膜，利用水凝膠電解液作為TC材料。測試后表明WO3和PNIPAM有很好的相容性，并不會影響彼此的變色特性，同時還可以通過調(diào)節(jié)PNIPAM和LiClO4的濃度獲得不同的TC溫度。

圖7 基于PNIPAM/WO3的混合智能窗示意圖

4.總結(jié)與展望

本文綜述了熱電雙響應(yīng)智能窗的研究進(jìn)展，介紹了主要研究與應(yīng)用的TC和EC材料，通過簡單復(fù)合或共聚，將這些材料集成到一個體系中可以達(dá)到良好的雙響應(yīng)效果，節(jié)能效果更好，智能化程度更高。

但在傳統(tǒng)的TC智能窗和EC智能窗中出現(xiàn)的問題也同樣出現(xiàn)在雙響應(yīng)智能窗中，例如，著色效率和響應(yīng)速度過慢，不能快速對外部條件變化做出響應(yīng)；缺少足夠的記憶效應(yīng)，即不能在一定狀態(tài)下維持較長時間；大面積的EC智能窗由于電阻過大會導(dǎo)致變色性能較差，邊緣部位和中間部位的變色時間和顏色有較大差異。未來我們可以借助更多的表征手段研究熱電雙響應(yīng)性能，探究更多的新材料，制備更具優(yōu)勢的TC和EC材料進(jìn)行復(fù)合；或者從提高材料本身導(dǎo)電性能入手，從而提高熱電雙響應(yīng)智能窗的靈敏度，減少響應(yīng)時間。