＊熊波 黃海茵 黃卓杰 劉長宇 徐曉龍

（五邑大學(xué)生物科技與大健康學(xué)院 廣東 520090）

有機染料是水環(huán)境污染物之一，對水生生物和人體有害。去除水中污染物的方法有膜分離、光催化降解和吸附法等。吸附法由于成本低、方法簡便，在污水處理方面得到了廣泛應(yīng)用。

石墨氮化碳（g-C3N4）是一種新型的以碳氮鍵取代碳碳鍵的二維非金屬聚合物，可作為吸附劑[1]。g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)是sp2雜化C和N原子的類石墨平面，具有富缺陷的表面以及富電子的氮原子官能團，有利于通過親核相互作用增強其吸附性能，為廢水中有毒物質(zhì)的吸附提供活性位點[1]。張守偉課題組[2]通過熱聚合-刻蝕法制備三維大孔g-C3N4用于吸附U（Ⅳ）；Xie等人[3]通過熱聚合法制備ATP/g-C3N4用于吸附Cd（Ⅱ）；Wang等人[4]通過水熱法制備g-C3N4/MnFe2O4/Fe-MIL（100）復(fù)合吸附劑用于吸附環(huán)丙沙星、土霉素和吲哚美辛；Kaur等人[5]制備g-C3N4@NiCoLDH復(fù)合材料用于吸附水楊酸和亞甲基藍(lán)。

本文在雙氰胺（Dicyandiamide，DICY）和氯化銨（NH4Cl）熱解研究的基礎(chǔ)上，在原料中加入六水硝酸鈷（Co(NO)2·6H2O）通過一步熱聚合法合成Co3O4-g-C3N4，表征了Co3O4-g-C3N4的形貌、晶相結(jié)構(gòu)、元素價態(tài)分布以及孔徑分布等，同時對其吸附的動力學(xué)與熱力學(xué)模型進行研究。結(jié)果表明，鈷元素的引入改變了g-C3N4的孔隙結(jié)構(gòu)、使其比表面積增大、吸附活性位點增多，從而增強其吸附能力。

1.實驗分析

(1)儀器及作用分析

實驗中用到的主要設(shè)備有箱式馬弗爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司，KSL-1200X-M（27L）型）、紫外可見分光光度計（日本島津制作所，UV-1900型）和磁力攪拌器（德國海道爾夫公司，Hei-Tec型）。材料表征用到了掃描電子顯微鏡（捷克泰思肯公司，TESCAN MIRA4型）、X射線衍射儀（日本理學(xué)Rigaku公司，Rigaku SmartLab 9kW型）、全自動比表面積及孔隙度分析儀（美國麥克默瑞提克公司，ASAP 2460型）和X射線光電子能譜儀（美國賽默飛世爾科技公司，Thermo Scientific K-Alpha型）。

(2)主要試劑

Co(NO)2·6H2O（麥克林，分析純）；NH4Cl（阿拉丁，分析純）；DICY、甲基橙、無水磷酸二氫鈉（上海笛柏生物科技有限公司，分析純）；磷酸二氫鉀（上海穗試公司，分析純）和氫氧化鈉（廣東光華科技股份有限公司，分析純）；實驗用水為超純水（＞18.2MΩ·cm）。

(3)吸附劑制備

制備g-C3N4吸附劑：將各為0.8000g的DICY和NH4Cl混合并研磨均勻，以5℃/min的升溫速率加熱至550℃并恒溫3h。自然冷卻至室溫后將樣品從爐中取出并研磨成粉末，即為g-C3N4[6]。

制備Co3O4-g-C3N4吸附劑：將DICY、Co(NO)2·6H2O和NH4Cl按一定質(zhì)量比例混合并研磨均勻。將混合物放入箱式馬弗爐，以5℃/min的速率梯度升溫至特定的目標(biāo)溫度并維持恒溫退火特定時長，待自然冷卻至室溫后，將樣品從爐中取出并研磨成粉末，即為Co3O4-g-C3N4材料。在實驗中，DICY和Co(NO)2·6H2O的總質(zhì)量為1.000g，以不同的質(zhì)量比17:3、3:1和4:1，退火溫度500℃、550℃和600℃，恒溫時間2h、3h和4h等對其制備條件進行優(yōu)化。

(4)吸附劑表征

掃描電鏡（SEM）使用肖特基場發(fā)射電子槍，樣品表面噴涂鉑金，放大倍率為2萬～10萬倍，加速電壓為200～300keV。X射線衍射（XRD）晶相結(jié)構(gòu)表征中，采用掃描速度10°/min，角度范圍10°～80°。比表面積測試（BET）在77.3K以N2為吸附質(zhì)，在200℃溫度下脫氣6h。X射線光電子能譜（XPS）激發(fā)光束的束斑大小為400μm，實驗中使用的工作電壓為12kV，燈絲電流為6mA，在進行窄譜掃描時，通能設(shè)置為50eV。

(5)吸附性能研究

吸附實驗：將一定質(zhì)量的Co3O4-g-C3N4吸附材料分散在甲基橙（MO）溶液中進行吸附反應(yīng)（磁力攪拌，n=1400r/min），每隔6min取一定量的MO溶液，經(jīng)過濾后用紫外可見分光光度計進行表征。吸附效率和吸附容量分別按公式（1）、公式（2）計算。

式中，At為MO溶液被吸附既定時間t（min）后溶液的吸光度；A0為MO溶液的初始吸光度。

式中，m、V、ρ0和ρt分別為吸附劑的投加量（mg）、MO溶液體積（mL）、初始濃度（mg/L）和吸附既定時間t（min）時的濃度（mg/L）；Qt為吸附時間t對應(yīng)的吸附容量（mg/g）。

吸附-脫附實驗：將一定質(zhì)量的吸附劑（如0.2000 g）投入2.0L MO溶液（50mg/L）中吸附1h（n=1400 r/min），靜置10min后離心分離，過濾物在60℃烘箱中烘干3h，取出自然冷卻至室溫后研磨至粉末狀。稱取一定質(zhì)量該粉末（如30mg）分散在不同pH的磷酸緩沖溶液中攪拌10min（n=1400r/min），用紫外可見分光光度計表征上清液。

2.結(jié)果與討論

(1)材料表征

①微觀形貌表征

DICY與NH4Cl加熱聚合得到的g-C3N4是緊密堆疊在一起的厚層多孔塊體且分布不規(guī)則的厚塊狀材料（圖1A）。在原料中加入Co(NO)2·6H2O后，材料呈馬蜂窩狀形貌，顆粒變小，粒度分布較均勻（圖1B）。對比二者，在原有的前驅(qū)體中加入Co(NO)2·6H2O后，所制備的材料形貌明顯發(fā)生變化，這可能會導(dǎo)致比表面積增大，吸附活性位點增多，從而增強吸附能力。

圖1 SEM圖像

②XRD分析

g-C3N4、Co3O4-g-C3N4的XRD圖譜如圖2所示。在27.25°（002晶面）和13.03°（001晶面）處分別觀察到兩個特征衍射峰（JCPDS 87-1526）。（002）平面歸因于共軛三嗪芳香族薄片的層間疊加反射，表明石墨化的形成；（001）平面歸因于七嗪單元平面內(nèi)結(jié)構(gòu)填充基序。引入Co元素以后，觀察不到13.03°處（001）晶面，27.25°處（002）晶面尖峰變得較平穩(wěn)，說明石墨相氮化碳七嗪單元（001）平面結(jié)構(gòu)、共軛三嗪環(huán)芳香族的層間疊加反射（002）晶面結(jié)構(gòu)在引入鈷元素時遭到破壞。經(jīng)過高溫聚合后材料的XRD中，除了有石墨化碳峰以外，在36.86°、44.58°、55.82°處出現(xiàn)了小峰，對應(yīng)于Co3O4的311、400、511晶面（JCPDS card no.74-2120），說明材料中有Co3O4存在[7-9]。通過觀察XRD峰型，可以認(rèn)為Co3O4與g-C3N4形成有效復(fù)合。

圖2 g-C3N4和Co3O4-g-C3N4的XRD圖譜

③XPS分析

通過XPS分析得到吸附劑材料的結(jié)果，如圖3所示。圖3A中包含4組結(jié)合能峰，對應(yīng)于材料中的C、N、O和Co元素。使用Advantage處理數(shù)據(jù)后，可以確定該材料中各元素含量分別為40.73%的C、28.38%的O、21.66%的N和9.23%的Co。圖3B中，284.38eV和287.88eV是XPS光譜圖中碳的兩個峰值，對應(yīng)于g-C3N4材料中不同類型的碳化合物。具體來說，284.38eV峰值代表sp2雜化的C-C單鍵或C-C雙鍵，這些鍵通常存在于類似石墨烯的平面結(jié)構(gòu)中。而287.88eV峰值代表含N芳香環(huán)（N-C-N）中的sp鍵碳，在g-C3N4中，這些類型的碳占據(jù)著主要的碳種類[7-8]。圖3C中398.58eV的峰可歸屬于三個含氮基團的N原子，分別是398.40eV、399.17eV和400.07eV。具體而言，398.40eV對應(yīng)于吡啶環(huán)中的N原子（C-N-C鍵），399.17eV對應(yīng)于與鈷原子配位的N原子（Co-Nx），而400.07eV對應(yīng)于吡啶環(huán)上的N原子（N-(C)3）[9]。圖3D中在531.85eV處的O1s峰，表明g-C3N4中存在結(jié)合C原子的氧官能團（如COOH和OH）[8]。圖3E為Co 2p能譜圖，圖中797.33eV和781.77eV的兩個峰與Co3O4的Co 2p1/2和Co 2p3/2峰一致，揭示了Co2+和Co3+的存在，表明所得異質(zhì)結(jié)中Co的主要形式為Co3O4。786.10eV、803.37eV這兩個峰是Co 2p中的典型衛(wèi)星峰。結(jié)合XRD結(jié)果來看，可以將其吸附劑命名為Co3O4-g-C3N4[9]。

表1 用Advantange處理XPS數(shù)據(jù)可知各元素的含量

圖3（A）Co3O4 -g-C3N4、（B）C 1s、（C）N 1s、（D）O 1s和（E）Co 2p的XPS光譜

④BET分析

從圖4數(shù)據(jù)分析可知，氮氣吸附-脫附等溫線具有明顯的遲滯環(huán)，這表明Co3O4-g-C3N4復(fù)合材料中存在介孔結(jié)構(gòu)[10]。從孔徑分布圖可以看出，該催化劑擁有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，主要孔徑大小分別為2.60nm、3.60nm和30.40nm三種，且大多數(shù)孔的孔徑為3.60或者30.40nm，2.60nm的孔較少。吸附劑的BET比表面積為47.82m2/g，總孔隙體積為0.19cm3/g，平均孔徑為16.24nm。Co3O4-g-C3N4的回滯環(huán)較大，說明其孔徑類型較多，與孔徑分布圖一致。文獻(xiàn)[6]中以雙氰胺為前驅(qū)體制備的g-C3N4，比表面積為2.90m2/g，Co3O4-g-C3N4吸附劑與之相比，比表面積提高15.49倍。這說明在制備過程中引入Co(NO)2·6H2O后，材料的比表面積顯著增大，活性位點也增多，一定程度上會使吸附能力增強。

圖4 Co3O4-g-C3N4的氮吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線

(2)吸附材料制備條件的優(yōu)化

文獻(xiàn)[11]報道三聚氰胺（C3H6N6）和DICY為前驅(qū)體制備g-C3N4的產(chǎn)率較高，可分別達(dá)到40.5%和31.1%；而硫氰酸銨（NH4SCN）、硫脲（CH4N2S）的產(chǎn)率僅有9.21%、7.25%。本文選擇產(chǎn)率相對較高的DICY為氮、碳源前體，經(jīng)熱聚合后，鈷摻雜石墨相氮化碳的吸附效率是本體的3.24倍（圖5A）。在500℃、550℃、600℃時制備的吸附劑，吸附效率分別為17.42%、94.27%、7.00%，550℃時制備的材料吸附能力最好（圖5B），以此為吸附劑的優(yōu)選聚合溫度。以吸附效率為判斷依據(jù)優(yōu)化前驅(qū)體的最佳質(zhì)量比為4:4:1（DICY:NH4Cl:Co(NO)2·6H2O，圖5C）。該材料在2h、3h、4h聚合時長所對應(yīng)的吸附效率分別為57.24%、94.27%、66.67%（圖5D），故選擇3h為該材料的最佳聚合時長。綜上，在前驅(qū)體DICY與Co(NO)2·6H2O質(zhì)量比為4:1時在550℃恒溫3h，制備出的材料吸附容量最大。

圖5 不同（A）吸附劑（插圖A）、（B）聚合溫度、（C）Co(NO)2·6H2O用量和（D）550℃聚合持續(xù)時間的吸附效率（w%為前體中Co(NO)2·6H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，30mg吸附劑加入100mL 30mg/L MO溶液中，1400r/min磁力攪拌）

(3)吸附效率的影響因素

接下來，對吸附劑投加量、甲基橙初始濃度、攪拌速度、吸附時長等吸附條件進行考查，得出以下主要結(jié)論：吸附劑投加量為20mg、30mg時，30min吸附效率分別為77.26%、94.27%；而當(dāng)增加吸附劑的用量到40mg時，吸附效率可在12min內(nèi)達(dá)到95.14%，這表明增加吸附劑的用量可以提升吸附速率，顯著縮短吸附時間（圖6A）。綜合考慮吸附效率和吸附時間，選取吸附劑投加量為30mg做接下來的實驗。隨著MO濃度的增加，吸附劑的吸附效率逐漸變低。在MO濃度為20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，30min時吸附效率分別為94.27%、85.53%、77.86%、66.32%（圖6B）。另外，吸附劑在水中傳質(zhì)速度也是影響吸附效率的重要因素。分別選取600r/min、1000r/min、1400r/min三個攪拌速度，對應(yīng)吸附效率分別為84.57%、89.76%、94.27%（圖6C）。因此，選擇了攪拌器的最高轉(zhuǎn)速1400r/min為該吸附實驗的攪拌速度。最后，對吸附時間進行探討，向50mg/LMO溶液中投加30mg吸附劑，1h后吸附效率為71.00%（圖6D），而吸附30min后吸附效率為66.32%（圖6B），吸附效率相差不大，吸附30min就幾乎能夠達(dá)到吸附飽和，繼續(xù)增加時間對提高其吸附效率影響較小。在以上最優(yōu)條件下，可得到該材料的最大平衡吸附容量為118.83mg/g。與近期相關(guān)文獻(xiàn)[12-15]中的材料相比，從最大平衡吸附容量單一參數(shù)來看，Co3O4-g-C3N4是Magnetite-CTAB的4.26倍，略高于文獻(xiàn)報道的Fe-La/MgO、Activated Pine Cone biochars、Activated Carbon材料（表2）。Co3O4-g-C3N4吸附劑的良好吸附能力可以歸因于以下三個因素：①g-C3N4是一種二維材料，具有豐富的缺陷位和官能團，這些缺陷位和官能團可以提供足夠的吸附活性位點來吸附染料分子。②引入Co3O4擴展了g-C3N4的π共軛體系，通過π-π堆積作用，促進Co3O4-g-C3N4吸附劑對MO的吸附。③Co3O4-g-C3N4吸附劑比表面積相比于本體g-C3N4增加了15.49倍，活性位點顯著增多，使吸附能力增強。

表2 本工作與近期相關(guān)文獻(xiàn)中材料的平衡吸附容量比較

圖6 不同（A）吸附劑用量、（B）MO濃度、（C）攪拌速率和（D）吸附時間下的吸附效率（除非另有說明，將30mg吸附劑加入100ml 20mg/L的MO溶液中，磁力攪拌1400r/min）

(4)動力學(xué)、熱力學(xué)分析

吸附動力學(xué)是通過實驗測量吸附容量隨時間變化的曲線，并通過擬合得到吸附動力學(xué)參數(shù)。如圖7A所示，在pH值為6.0的條件下，將30mg的吸附劑加入到濃度為20mg/L的MO溶液中（磁力攪拌，n=1400r/min）,在接觸時間分別為6min、12min、18min、24min和30min時，吸附容量分別為52.67mg/g、56.07mg/g、60.57mg/g、62.16mg/g和62.36mg/g。對數(shù)據(jù)進行擬合分析表明，在Co3O4-g-C3N4上甲基橙的吸附符合準(zhǔn)二階動力學(xué)模型（表3，相關(guān)系數(shù)r=0.999）。

表3 Co3O4-g-C3N4吸附劑在MO溶液中吸附動力學(xué)的擬合結(jié)果

圖7 MO在Co3O4-g-C3N4吸收劑上的吸附動力學(xué)（A）和等溫線（B）（（A）在100mL 20mg/L MO溶液中加入30mg吸附劑，pH=6.0，磁力攪拌1400r/min；（B）在100mL MO溶液中加入30mg吸附劑，pH=6.0，180r/min搖動）

圖8 不同pH下MO解吸的紫外-可見光譜和照片（30mg吸附飽和的吸附劑，加入100mL PBS，磁攪拌速度1400r/min）

用MO溶液濃度和各濃度的平衡吸附容量可分析吸附等溫模型。吸附等溫線如圖7B所示，在規(guī)定條件下測得各濃度的吸附容量（qe）分別為14.93mg/g、30.70mg/g、46.13mg/g、59.40mg/g、75.67mg/g、87.7mg/g、90.33mg/g、95.67mg/g、102.07mg/g、115.70mg/g。數(shù)據(jù)通過擬合分析可知，在Co3O4-g-C3N4上甲基橙的吸附符合Langmuir吸附等溫模型（表4，相關(guān)系數(shù)r=0.990）。

表4 Co3O4-g-C3N4吸附劑在MO溶液中吸附熱力學(xué)的擬合結(jié)果

(5)吸附-脫附實驗

向四種不同pH值的緩沖溶液中投加30mg吸附飽和的吸附劑并進行10min的脫附實驗后，發(fā)現(xiàn)pH=4.6條件下脫附效果較好，說明該材料容易在酸性條件下脫附。在pH=2.0的緩沖溶液中脫附時，脫附出來的甲基橙濃度為43.41mg/L。此時，甲基橙的最大吸收波長發(fā)生紅移，從461nm變?yōu)?95nm。這是因為甲基橙本身是一種酸堿指示劑，在酸性條件下，甲基橙分子發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，在pH≤3.10時呈現(xiàn)紅色。總體而言，無論在酸性、中性或堿性條件下，通過紫外可見吸收光譜表征以及脫附前后樣品瓶的對比，都明確地表明甲基橙能夠被脫附出來。

3.結(jié)論

本文采用一步熱聚合法制備Co3O4-g-C3N4吸附劑材料。該材料呈顆粒狀，比表面積為47.82m2/g，總孔隙體積為0.19cm3/g，平均孔徑為16.24nm，對含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的甲基橙表現(xiàn)出較好的吸附性能，最大平衡吸附容量為118.83mg/g，優(yōu)良的吸附性能可主要歸因于引入Co3O4后材料比表面積增大，活性位點增多。