楊水艷，楊明霞，辛婉婉

（多氟多新材料股份有限公司，河南焦作 454191）

鋰離子電池具有體積小、能量密度大、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬、可快速充放電及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品、通信和電網(wǎng)等儲能領(lǐng)域及爆發(fā)式增長的電動汽車領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計，2022年中國鋰離子電池產(chǎn)量高達(dá)750 GW·h，同比增長超過130%，行業(yè)總產(chǎn)值已突破1.2億萬元。在下游需求量的增加和政策驅(qū)動下，鋰離子電池行業(yè)仍將保持高速增長態(tài)勢。目前，鋰離子電池的電解質(zhì)鋰鹽以六氟磷酸鋰為主，但該物質(zhì)存在易水解、熱穩(wěn)定性差、分解會產(chǎn)生腐蝕電極材料的HF等一系列問題［1］?；诖?，開發(fā)性能優(yōu)異的新型電解質(zhì)鋰鹽或添加劑成為鋰電池行業(yè)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。其中，新型添加劑4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰（LiTDI）因其耐高溫（分解溫度高達(dá)285 ℃［2］）、電化學(xué)氧化電壓高［3］［4.6 V（vs.Li/Li+）］、鋰離子遷移數(shù)高、成膜性能好［4-6］而備受關(guān)注。

目前，LiTDI 的制備方法多采用二氨基馬來腈與三氟乙酸或三氟乙酸酐/酯反應(yīng)來合成4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑（TDI），然后在水相或有機(jī)溶劑中TDI 與碳酸鋰或氫氧化鋰反應(yīng)得到LiTDI 產(chǎn)品［3，7-10］；但該合成方法制得的LiTDI 產(chǎn)品攜帶結(jié)晶水，干燥除水時間長、難度大，且不溶物含量較高。王廣強(qiáng)等［11］將TDI與多元酸鹽在有機(jī)溶劑中混合，過濾、濃縮后添加不良溶劑析晶得到LiTDI純品，此路線得到的產(chǎn)品酸度較高；時二波等［12］以三氟乙酸鹽和二氨基順丁烯二腈為原料，在三苯基膦與碘的作用下通過一鍋法制備LiTDI，該工藝所使用的溶劑種類較多，且需要通過脫色、重結(jié)晶兩步純化。因此，亟需開發(fā)新的LiTDI制備方法和提純技術(shù)。本文以自制TDI和無水氯化鋰為原料，介紹了LiTDI在有機(jī)溶劑中的制備和重結(jié)晶提純工藝。主要考察了反應(yīng)物物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對粗品收率的影響，以及重結(jié)晶溶劑、溶劑的量、降溫速率、重結(jié)晶時間對產(chǎn)品純度和收率的影響，并對產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜表征和全電池常溫和高溫循環(huán)性能檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑（自制），純度為99.5%；無水氯化鋰，純度為99.99%；氮?dú)猓兌葹?9.999 9%；碳酸二甲酯（DMC），純度為99.95%；碳酸甲乙酯（EMC），純度為99.95%；碳酸二乙酯（DEC），純度為99.95%；碳酸乙烯酯（EC），純度為99.95%；乙二醇二甲醚，純度為99.95%；乙酸乙酯、乙醚、1，4-二氧六環(huán)、異丙醚、氫氧化鈉，均為分析純。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫磁力加熱攪拌器；JJ-1A型精密增力電動攪拌器；DHJF-4002型低溫恒溫攪拌反應(yīng)??；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵；Super（1220/750/900）型手套箱；870 型水分測定儀；DZF-6020A型真空干燥箱；Optima 7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）；TENSOR-Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）；833 型離子色譜儀；LAND CT-2001A型藍(lán)電電池測試系統(tǒng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 反應(yīng)方程式

TDI 與LiCl 反應(yīng)生成LiTDI 和HCl 氣體，工藝涉及的反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰粗品制備

在氮?dú)夥諊?，將一定質(zhì)量的無水氯化鋰加入到碳酸二甲酯中，攪拌均勻，連接氫氧化鈉水溶液裝置用于氯化氫尾氣吸收，控制加料反應(yīng)體系溫度為-5～5 ℃；向懸濁液中分批加入一定量的4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑，保溫反應(yīng)1 h，然后升溫至25～60 ℃繼續(xù)反應(yīng)5 h，反應(yīng)完全后降至常溫，過濾、濃縮、降溫結(jié)晶、減壓抽濾后負(fù)壓烘干，得到LiTDI 粗品。所計算的粗產(chǎn)品收率為一次結(jié)晶析出的粗產(chǎn)品晶體收率。粗品結(jié)晶后過濾所得濾液（碳酸二甲酯+未析出的LiTDI）經(jīng)集中濃縮后再進(jìn)行結(jié)晶，蒸發(fā)出的碳酸二甲酯作為反應(yīng)溶劑循環(huán)使用。

1.2.3 4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰重結(jié)晶

在氮?dú)夥諊?，將LiTDI粗品加入到一定量的有機(jī)溶劑中，在室溫下勻速攪拌2 h，使粗品完全溶于有機(jī)溶劑；經(jīng)膜過濾去除不溶物后，將得到的澄清濾液轉(zhuǎn)入干燥燒瓶中，在低溫恒溫反應(yīng)浴中設(shè)置降溫程序，從室溫開始，以1～8 ℃/h的速率梯度降溫析晶，溫度降至-5 ℃后減壓抽濾，并將濾餅置于真空干燥箱中烘干，得到精制后的LiTDI純品。

1.3 產(chǎn)品檢測

1）按照差量法對LiTDI 產(chǎn)品的純度進(jìn)行檢測。采用ICP測定陽離子含量；采用離子色譜儀測定陰離子含量；在干燥房中采用870型水分儀測定水分；采用微量滴定管測定游離酸（以HF計）含量；經(jīng)有機(jī)溶劑溶解、過濾后，將濾餅烘干并測定不溶物含量；LiTDI產(chǎn)品的主含量為100%減去以上雜質(zhì)的含量。

2）采用傅里葉變換紅外光譜儀表征LiTDI 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

3）電化學(xué)性能分析。以外購的六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電解液、自制LiTDI作為添加劑，向標(biāo)準(zhǔn)電解液體系中添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的LiTDI作為對比電解液。將這兩種電解液分別制成軟包電池，并對兩種軟包電池的室溫（23±2） ℃和高溫（55±2） ℃循環(huán)性能進(jìn)行檢測分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 粗品制備

2.1.1 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對LiTDI粗品收率的影響在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑質(zhì)量為93 g（0.5 mol）、m（DMC）/m（TDI）=2條件下，考察了反應(yīng)物物質(zhì)的量比對LiTDI粗品收率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)n（LiCl）/n（TDI）小于1時，粗品收率隨著n（LiCl）/n（TDI）的增大而增加；然而，當(dāng)n（LiCl）/n（TDI）大于1 時，粗品收率隨著n（LiCl）/n（TDI）的增大逐漸減小。從經(jīng)濟(jì)性和收率兩方面綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇的反應(yīng)物物質(zhì)的量比為n（LiCl）/n（TDI）=1。

圖1 n（LiCl）/n（TDI）對LiTDI粗品收率的影響Fig.1 Effect of n（LiCl）/n（TDI） on yield of LiTDI crude product

2.1.2 反應(yīng)溫度對LiTDI粗品收率的影響

在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑質(zhì)量為93 g（0.5 mol）、m（DMC）/m（TDI）=2、n（LiCl）/n（TDI）=1條件下，考察了反應(yīng)溫度對LiTDI粗品收率的影響，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于45 ℃時，LiTDI 粗品收率隨著溫度的升高而增加；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到45 ℃時，LiTDI粗品收率為78%；繼續(xù)升高溫度，粗品收率緩慢減少。這是因?yàn)殡S著溫度的升高部分產(chǎn)物在酸度、水分等雜質(zhì)的作用下緩慢分解。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇的反應(yīng)溫度為45 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對LiTDI粗品收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of LiTDI crude product

2.1.3 反應(yīng)時間對LiTDI粗品收率的影響

在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑質(zhì)量為93 g（0.5 mol）、m（DMC）/m（TDI）=2、n（LiCl）/n（TDI）=1、反應(yīng)溫度為45 ℃條件下，考察了反應(yīng)時間對LiTDI粗品收率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的延長，LiTDI 粗品收率逐漸升高；當(dāng)反應(yīng)時間超過5 h后，粗品收率基本保持不變。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇的粗品合成反應(yīng)時間為5 h。

圖3 反應(yīng)時間對LiTDI粗品收率的影響Fig.3 Effect of reaction time on yield of LiTDI crude product

2.2 重結(jié)晶

2.2.1 重結(jié)晶溶劑對LiTDI產(chǎn)品純度和收率的影響在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰粗品質(zhì)量為96 g（0.5 mol）、m（有機(jī)溶劑）/m（LiTDI 粗品）=2 條件下，考察不同重結(jié)晶溶劑對LiTDI產(chǎn)品純度和收率的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，乙二醇二甲醚為溶劑時實(shí)驗(yàn)效果最好。這主要是因?yàn)槊阎械难踉由蠋в泄码娮訉?，可以與LiTDI 粗品中的氯化氫雜質(zhì)絡(luò)合，從而降低產(chǎn)品中游離酸和氯離子的含量；此外，LiTDI 在醚類溶劑中的溶解度受溫度影響比在酯類溶劑中大，所以降溫析晶時，醚類溶劑中析出的產(chǎn)品更多。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇的重結(jié)晶溶劑為乙二醇二甲醚。

表1 重結(jié)晶溶劑對LiTDI產(chǎn)品純度和收率的影響Table 1 Effect of recrystallization solvent on purity and yield of LiTDI product

2.2.2 重結(jié)晶溶劑用量對LiTDI產(chǎn)品純度和收率的影響

在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰粗品質(zhì)量為96 g（0.5 mol）條件下，考察乙二醇二甲醚用量對重結(jié)晶產(chǎn)品純度和收率的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可知，重結(jié)晶產(chǎn)品收率隨著溶劑用量的增加而降低，重結(jié)晶產(chǎn)品純度隨著溶劑用量的增加而升高。這主要是因?yàn)槿軇┯昧枯^少時，LiTDI 的過飽和度大，降溫時雜質(zhì)包裹在產(chǎn)品中迅速析出，導(dǎo)致產(chǎn)品純度低，但收率高；溶劑用量過多時，LiTDI的過飽和度小，雜質(zhì)溶解在溶劑中，降溫結(jié)晶得到的產(chǎn)品純度高，而收率相對較低。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇的重結(jié)晶溶劑乙二醇二甲醚質(zhì)量為LiTDI粗品質(zhì)量的2倍。

表2 重結(jié)晶溶劑用量對LiTDI產(chǎn)品純度和收率的影響Table 2 Effect of amount of recrystallization solvent on purity and yield of LiTDI product

2.2.3 重結(jié)晶降溫速率對LiTDI產(chǎn)品純度的影響

在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰粗品質(zhì)量為96 g（0.5 mol）、m（乙二醇二甲醚）/m（LiTDI 粗品）=2條件下，考察重結(jié)晶降溫速率對LiTDI產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著降溫速率的加快，LiTDI產(chǎn)品純度逐漸降低。這主要是因?yàn)闇囟润E降使產(chǎn)品的過飽和度增大，雜質(zhì)在溶劑中的溶解度降低，導(dǎo)致雜質(zhì)被包裹在產(chǎn)品中一起析出，產(chǎn)品純度降低。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇的重結(jié)晶降溫速率為3 ℃/h。

圖4 重結(jié)晶降溫速率對LiTDI產(chǎn)品純度的影響Fig.4 Effect of recrystallization cooling rate on purity of LiTDI product

2.2.4 重結(jié)晶時間對LiTDI產(chǎn)品純度的影響

在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰粗品質(zhì)量為96 g（0.5 mol）、m（乙二醇二甲醚）/m（LiTDI粗品）=2、梯度降溫速率為3 ℃/h 條件下，考察重結(jié)晶時間對LiTDI 產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，結(jié)晶時間為6～14 h 時，LiTDI 產(chǎn)品純度均≥99.95%，且隨著結(jié)晶時間的延長，產(chǎn)品純度變化不大；當(dāng)結(jié)晶時間＞14 h 時，LiTDI 產(chǎn)品純度逐漸降低。這主要是因?yàn)殡S著結(jié)晶時間的延長，晶核不斷成長為大顆粒晶體，且容易發(fā)生團(tuán)聚，包裹部分雜質(zhì)和溶劑，導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低。從產(chǎn)品純度和經(jīng)濟(jì)性兩方面考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇的重結(jié)晶時間為10 h。

圖5 重結(jié)晶時間對LiTDI產(chǎn)品純度的影響Fig.5 Effect of recrystallization time on purity of LiTDI product

2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)和條件進(jìn)行6批平行實(shí)驗(yàn)，通過對所制得產(chǎn)品進(jìn)行檢測分析確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性和一致性。具體關(guān)鍵產(chǎn)品指標(biāo)見表3。

表3 LiTDI產(chǎn)品關(guān)鍵指標(biāo)Table 3 Key indicator of LiTDI product

2.4 紅外光譜分析

通過傅里葉變換紅外光譜儀對制備的LiTDI產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，2 264 cm-1處為C≡N 的伸縮振動，1 140 cm-1處是C—F 鍵的伸縮振動，995 cm-1處為環(huán)上N—C—N 鍵的伸縮振動，與文獻(xiàn)［3，13-15］的報道結(jié)果一致。

圖6 LiTDI產(chǎn)品的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectrum of LiTDI product

2.5 LiTDI對電池性能的影響

為了研究LiTDI對鋰離子電池性能的影響，配制了兩種電解液作為對比，一種是外購的六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電解液［LiPF6（1.2 mol/L）+（EC+EMC，兩者質(zhì)量比為3∶7）］；另一種是向標(biāo)準(zhǔn)電解液體系中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的LiTDI 制備對比電解液［LiPF6（1.2 mol/L）+1% LiTDI+（EC+EMC，兩者質(zhì)量比為3∶7）］。在手套箱中，分別將上述兩種電解液注入LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C 全電池中，制成軟包電池（3.6 V，10 A·h），并在室溫（23±2） ℃和高溫（55±2） ℃下進(jìn)行1C 充放電循環(huán)性能測試。常溫測試方法為1C恒流恒壓充電至4.2 V，截止電流為200 mA，1C恒流放電至3.0 V；高溫測試方法為1C恒流恒壓充電至4.2 V，截止電流為500 mA，1C恒流放電至3.0 V。具體循環(huán)測試數(shù)據(jù)如圖7～10所示。由圖7和圖8可知，未添加LiTDI的電池常溫循環(huán)2 621次后，容量保持率為80.10%，容量衰減了19.90%；添加1% LiTDI 的電池常溫循環(huán)2 829次后，容量保持率為84.86%，容量僅衰減了15.14%。由圖9 和圖10 可知，未添加LiTDI 的電池高溫循環(huán)1 761 次后，容量保持率僅為70.75%，容量衰減了29.25%；添加1% LiTDI 的電池高溫循環(huán)1 911次后，容量保持率為80.22%，容量僅衰減了19.78%。結(jié)果表明，將LiTDI添加到鋰電池的電解液中可以有效提高鋰電池的循環(huán)性能，尤其是在高溫循環(huán)測試時具有明顯的性能優(yōu)勢。其原因可能為：1）在充放電過程中，LiTDI 能在正負(fù)極表面形成一種穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜，保護(hù)電極材料免受腐蝕，阻礙了電解液的進(jìn)一步催化分解，從而提高鋰電池的常溫和高溫循環(huán)性能；2）LiTDI與電解液的微量水作用［16］，可以抑制LiPF6水解，進(jìn)而提高電解質(zhì)穩(wěn)定性和電池的循環(huán)性能。

圖7 未添加LiTDI的標(biāo)準(zhǔn)電解液所制得單體電池常溫循環(huán)測試結(jié)果Fig.7 Test results of normal temperature cycle of single cell made from standard electrolyte without LiTDI

圖8 添加1% LiTDI的電解液所制得單體電池常溫循環(huán)測試結(jié)果Fig.8 Test results of normal temperature cycle of single cell made by adding 1% LiTDI electrolyte

圖9 未添加LiTDI的標(biāo)準(zhǔn)電解液所制得單體電池高溫循環(huán)測試結(jié)果Fig.9 Test results of high temperature cycle of single cell made from standard electrolyte without LiTDI

圖10 添加1% LiTDI的電解液所制得單體電池高溫循環(huán)測試結(jié)果Fig.10 Test results of high temperature cycle of single cell made by adding 1% LiTDI electrolyte

3 結(jié)論

1）以4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑和無水氯化鋰為原料制備LiTDI 粗品。當(dāng)m（DMC）/m（TDI）=2、n（LiCl）/n（TDI）=1時，在45 ℃下反應(yīng)5 h后，反應(yīng)液經(jīng)過濾-濃縮-降溫結(jié)晶制得LiTDI 粗品，收率可達(dá)78%。

2）通過考察不同的重結(jié)晶溶劑來提純LiTDI，發(fā)現(xiàn)乙二醇二甲醚作溶劑，在m（乙二醇二甲醚）/m（LiTDI粗品）=2、常溫溶解、降溫速率為3 ℃/h、結(jié)晶時間為10 h條件下，制得的LiTDI產(chǎn)品純度≥99.95%、收率為88%。

3）將LiTDI產(chǎn)品作為鋰離子電池添加劑使用，可以顯著提升鋰電池的常溫（23±2） ℃和高溫（55±2） ℃循環(huán)性能。