楊存頻

(中海石油寧波大榭石化有限公司,浙江 寧波 315812)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速增長,人類對石油的需求也在逐年增加,石油作為不可再生資源,原油資源日益減少,且原油及其石油產(chǎn)品的價格迅猛攀升。隨著原油資源的枯竭,原油的品質(zhì)也在改變,高硫、高酸及重質(zhì)原油的加工日益常態(tài)化。因此,煉油企業(yè)普遍加大了對重質(zhì)原油輕質(zhì)化的投入,盡可能多生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料和清潔燃料。

當(dāng)前,為了實現(xiàn)減壓渣油輕質(zhì)化,對減壓渣油加工采用加氫和脫碳兩種路線[1]。其中,渣油加氫技術(shù)產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品價值高、用處廣泛、對環(huán)境友好,但裝置一次性投資成本高,生產(chǎn)成本也較大。脫碳工藝主要有延遲焦化、溶劑脫瀝青等。相比之下,溶劑脫瀝青裝置投資少,原料來源廣泛。隨著全球能源風(fēng)險、環(huán)境難題以及對能源消耗質(zhì)量要求不斷提高,溶劑脫瀝青技術(shù)已成為渣油處理行業(yè)中非常重要的技術(shù),它具備成本小、原材料可靠、工藝簡單等優(yōu)勢,可以有效地減少耗能,同時還能夠有效地滿足企業(yè)對資源、環(huán)境、可繼續(xù)開發(fā)等需求。溶劑脫瀝青所用溶劑一般有丙烷、丁烷和戊烷。如丙烷脫瀝青是依靠丙烷對渣油中不同組分的選擇性溶解而完成的,在一定溫度范圍內(nèi),溶劑脫瀝青裝置選用的溶劑對環(huán)烷烴、烷烴、單環(huán)芳烴等烴類物質(zhì)的溶解能力強(qiáng),對多環(huán)、稠環(huán)芳烴等物質(zhì)的溶解能力較弱,基本上不溶解瀝青質(zhì)。因此可以除去渣油中的非理想組分及有害雜質(zhì),獲得一種重金屬、殘?zhí)恐怠⒌土蚝棵黠@降低的脫瀝青油(DAO)。但由于正丁烷甚至戊烷作溶劑其溶解能力較強(qiáng),選擇性較差,相比由丙烷作溶劑所產(chǎn)出的DAO的性質(zhì)明顯降低。

經(jīng)過溶劑抽提后的脫瀝青油(DAO) ,可以作為加氫原料,進(jìn)行部分摻煉,提高企業(yè)加工重質(zhì)原油的能力,又可獲得高附加值產(chǎn)品,使煉油企業(yè)獲得更佳的經(jīng)濟(jì)效益。

1 溶劑脫瀝青技術(shù)發(fā)展歷程

采用傳統(tǒng)蒸發(fā)法工藝的溶劑脫瀝青裝置,其溶劑回收過程中相變需要的潛熱量非常大,裝置的能耗高。為降低裝置生產(chǎn)能耗、提高溶劑回收率,目前通用的方法是采用超臨界技術(shù)進(jìn)行溶劑回收,應(yīng)用最廣泛的溶劑脫瀝青工藝包括美國KBR公司的ROSE工藝、Foster Wheeler公司的LEDA工藝、UOP公司和墨西哥石油研究院(IMP)聯(lián)合開發(fā)的DEMEX工藝以及法國Axens公司的SOLVAHL工藝。以上工藝的流程都很相似,根據(jù)原料及我們所期望的產(chǎn)品質(zhì)量,通過使用C3～C6的溶劑將原料分離為兩個(脫油瀝青和脫瀝青油)或者三個產(chǎn)品(脫瀝青油、膠質(zhì)及瀝青)。操作溫度通常為60～230 ℃,操作壓力為2.0～4.5 MPa。盡管全球范圍內(nèi)陸續(xù)建起溶劑脫瀝青裝置,但在實際的生產(chǎn)過程中,要求的技術(shù)、設(shè)備的安全性以及可靠的控制等方面依然存在著極大的挑戰(zhàn),而且還在持續(xù)探索與完善。

近60年來,中國的溶劑脫瀝青技術(shù)取得了長足的進(jìn)步,不僅迎頭趕上了國際的步伐,而且還取得了突出的成就,甚至超越了國外的先進(jìn)水準(zhǔn)。中國的溶劑脫瀝青設(shè)備多以丙烷兩段為主,可同時生產(chǎn)輕脫油和重脫油,為各種潤滑油、催化裂解、加氫裂解等裝置提供優(yōu)質(zhì)的原材料。兩段脫瀝青技術(shù)具有極大的靈活性,它可以隨著市場需求的變化而進(jìn)行調(diào)整,但其綜合能源消耗要高于國際先進(jìn)水平。

2 裝置工藝方案

某公司160萬t/a溶劑脫瀝青裝置采用中國石化石油化工科學(xué)研究院提供的“減壓渣油丁烷溶劑脫瀝青”技術(shù),以2#瀝青裝置來的減壓渣油為原料,以外購來的正丁烷為抽提溶劑,在抽提壓力為4.3 MPa,溶劑質(zhì)量比為3∶1、抽提器頂溫度為125 ℃、容器頂/容器底溫差為10 ℃的工藝條件下,以各種烴類物資在溶劑中的溶解度差異為基礎(chǔ),將膠質(zhì)、瀝青質(zhì)從重油中萃取出來,可得到具有低黏度、低殘?zhí)恐?、低金屬含量、低硫、低氮及飽和分含量高等諸多優(yōu)點的脫瀝青油(DAO)。采用超臨界回收溶劑的工藝,就是利用溶劑在臨界點附近對油的溶解能力急劇減弱的特性,使絕大部分含油很低的液態(tài)溶劑在超臨界分離器內(nèi)與油分離,塔頂?shù)囊合嗳軇╇S后進(jìn)入高壓溶劑系統(tǒng)進(jìn)行冷卻,留在油中的少量溶劑則通過汽提蒸發(fā)回收進(jìn)入低壓溶劑系統(tǒng)。

本裝置原料為常減壓蒸餾裝置的減壓渣油,產(chǎn)品為輕脫瀝青油、重脫瀝青油和脫油瀝青。其中輕脫瀝青油作為蠟油加氫裝置原料,重脫瀝青油作為催化裂化的原料。

3 蠟油加氫裝置原料情況

3.1 蠟油加氫裝置設(shè)計原料

某公司210萬t/a原料加氫處理裝置以2#直餾蠟油和焦化蠟油的混合油為原料,主要生產(chǎn)加氫尾油,為催化裂解裝置提供原料,同時副產(chǎn)液化氣、C5餾分、C6餾分、重石 腦油、航煤、輕柴油以及導(dǎo)熱油等。該裝置設(shè)計原料性質(zhì)和限制值見表1。

表1 設(shè)計原料性質(zhì)和限制值

表1(續(xù))

3.2 蠟油加氫裝置現(xiàn)用原料

210萬t/a原料加氫處理裝置目前加工量約為220 t/h,其中2#直餾蠟油200 t/h、焦化蠟油20 t/h。該裝置原料分析數(shù)據(jù)(2023年1～4月數(shù)據(jù)平均值)見表2。

表2 加氫現(xiàn)用原料性質(zhì)

根據(jù)表2可以看出,目前蠟油加氫裝置所用原料性質(zhì)完全能夠滿足裝置設(shè)計文件限制值要求,能夠滿足裝置生產(chǎn)需求。

4 溶劑脫瀝青裝置產(chǎn)品情況

4.1 溶劑脫瀝青裝置設(shè)計產(chǎn)品性質(zhì)

160萬t/a溶劑脫瀝青裝置2#瀝青裝置來的減壓渣油為原料,以正丁烷為抽提溶劑,在一定的工藝條件下,將膠質(zhì)及瀝青質(zhì)自減壓渣油中脫除出來,可生產(chǎn)輕脫瀝青油、重脫瀝青油、脫油瀝青。裝置設(shè)計預(yù)期目的產(chǎn)品性質(zhì)見表3和表4。

表3 輕脫瀝青油性質(zhì)

表4 重脫瀝青油性質(zhì)

根據(jù)表3、表4與表1數(shù)據(jù)對比可以看出:輕脫油總金屬和餾程不能滿足蠟油加氫裝置原料要求;重脫油密度、總金屬和餾程不能滿足蠟油加氫裝置原料要求,可以得出以上兩種產(chǎn)品不能單獨(dú)作為蠟油加氫裝置原料。

4.2 溶劑脫瀝青裝置實際產(chǎn)品性質(zhì)

溶劑脫瀝青裝置目前加工量約為140 t/h,加工負(fù)荷約為74%,裝置原料全部來自2#瀝青裝置的減壓渣油,輕脫油產(chǎn)量約為65 t/h,重脫油產(chǎn)量約為7 t/h,目前裝置生產(chǎn)平穩(wěn),產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,所產(chǎn)的輕脫油和重脫油產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)見表5。

表5 輕、重脫油實際產(chǎn)品性質(zhì)

根據(jù)表5與表1數(shù)據(jù)對比可以看出:輕脫油產(chǎn)品密度、氮含量、總金屬和餾程不能滿足蠟油加氫裝置原料要求;重脫油密度、氮含量、總金屬和餾程不能滿足蠟油加氫裝置原料要求,可以得出溶脫裝置實際所產(chǎn)的輕、重脫油均不能單獨(dú)作為蠟油加氫裝置原料。

5 輕脫油和重脫油與蠟油加氫裝置現(xiàn)有原料摻煉研究

5.1 脫瀝青油終餾點對蠟油加氫裝置運(yùn)行的影響

脫瀝青油終餾點的升高,其所含的重雜質(zhì)含量也在增加,此類重雜質(zhì)在加氫工況下呈液態(tài)狀態(tài),在加氫反應(yīng)器中停留的時間相對較長,增加了生焦的傾向,從而影響催化劑的使用壽命。因此對重雜質(zhì)需嚴(yán)格控制其含量。除嚴(yán)格控制脫瀝青油質(zhì)量外,加氫裂化原料脫瀝青油的摻煉比例需要進(jìn)行控制。

5.2 脫瀝青油中總金屬含量對蠟油加氫裝置運(yùn)行的影響

重金屬(特別是鎳和釩)對催化劑有強(qiáng)烈的親和力。通過過加氫裂化過程,DAO中金屬化合物脫金屬后以烴類形式進(jìn)入產(chǎn)品中,但金屬則沉積在催化劑上,造成催化劑的微孔堵塞而失去活性,并且很難用再生的方法將其脫除,形成不可逆的永久性中毒[2]。原料中所含的鐵不但會使催化劑失活,而且會堵塞催化劑之間的 空隙而形成過大的床層壓力降。其他諸如鈣、鎂、銅、 鉛、砷、硅等元素,和鐵、鎳、釩具有相似的毒害作用。因此,為了控制DAO的金屬含量,不宜采用過高的DAO收率,并且需要控制DAO的摻煉量,以保障加氫裝置長周期運(yùn)行。

5.3 脫瀝青油中氮對蠟油加氫裝置運(yùn)行的影響

脫瀝青油中的氮是以堿性化合物的形式存在的。而加氫催化劑起裂解作用的活性區(qū)是酸性的,因此堿性氮會被吸附在酸性的活性區(qū),導(dǎo)致催化劑失活。故加氫原料中氮含量增加,在其余操作條件不變的情況下必然提高反應(yīng)溫度,以彌補(bǔ)催化劑活性的降低。

5.4 脫瀝青油中其他物質(zhì)對加氫裂化操作條件的影響

DAO產(chǎn)品中硫、不飽和烴等其他雜質(zhì)均會增加蠟油加氫裝置操作苛刻度,在其余操作條件不變的情況下必然提高反應(yīng)溫度進(jìn)行補(bǔ)償。同時,加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和所消耗的氫氣也相應(yīng)增加。

根據(jù)溶劑脫瀝青裝置實際產(chǎn)品情況,結(jié)合蠟油加氫裝置原料限制值要求,分別取輕脫油樣品、重脫油樣品和蠟油加氫裝置原料樣品,按照一定比例進(jìn)行調(diào)和后,分析調(diào)和油性質(zhì),并與蠟油加氫裝置原料限制值進(jìn)行對比。

輕脫油調(diào)和油:輕脫油與蠟油加氫原料調(diào)和質(zhì)量比例為1∶9;

重脫油調(diào)和油:重脫油與蠟油加氫原料調(diào)和質(zhì)量比例為1∶9。

分析數(shù)據(jù)見表6。

表6 調(diào)和油性質(zhì)

根據(jù)表6可以看出,輕脫油調(diào)和油性質(zhì)完全能夠滿足裝置設(shè)計文件限制值要求;重脫油調(diào)和油除Si外金屬含量約為2.89 mg/kg,總金屬含量可能會超過限制值要求,重脫油調(diào)和油其他性質(zhì)能夠滿足裝置設(shè)計文件限制值要求。

6 結(jié)論

1)輕重脫油產(chǎn)品密度、氮含量、總金屬和餾程不能滿足蠟油加氫裝置原料要求,均不能單獨(dú)作為蠟油加氫裝置原料。

2)輕脫油與蠟油加氫原料按質(zhì)量比例為1∶9調(diào)和后所得調(diào)和油,性質(zhì)完全能夠滿足蠟油加氫裝置設(shè)計文件限制值要求,可以適當(dāng)摻煉。

3)重脫油與蠟油加氫原料按質(zhì)量比例為1∶9調(diào)和后所得調(diào)和油,除Si外金屬含量約為2.89 mg/kg,總金屬含量可能會超過限制值要求,重脫油調(diào)和油其他性質(zhì)能夠滿足裝置設(shè)計文件限制值要求,可以少量摻煉。

4)本次研究采樣數(shù)據(jù)較少,部分?jǐn)?shù)據(jù)可能存在誤差,為了更好地完成研究,建議聯(lián)系材料院采樣分析,并進(jìn)行中試實驗,得出最佳的摻煉比例,同時研究摻煉對催化劑、產(chǎn)品分布的影響,以驗證摻煉的可行性。

7 調(diào)整方向

脫瀝青油作為加氫原料,有著可觀的經(jīng)濟(jì)效益,但局限于產(chǎn)品中的殘?zhí)縖3]、氮含量以及干點較高等不利因素,只能少量用于加氫原料。如何經(jīng)濟(jì)、有效提高脫瀝青油的質(zhì)量,將是溶劑脫瀝青生產(chǎn)工藝改進(jìn)的一個方向。從現(xiàn)階段技術(shù)條件入手,可以采取以下措施:

7.1 控制抽提溫度

由于上游裝置加工原油品種變化,溶劑脫瀝青裝置原料性質(zhì)也會隨之發(fā)生變化。根據(jù)原料進(jìn)裝置密度的變化,抽提溫度也在不斷隨之調(diào)整,但抽提溫度的升高最終不能超過混合溶液的臨界溫度,在這個溫度下,溶劑喪失溶解能力,同時導(dǎo)致抽提油泵抽空,造成裝置生產(chǎn)波動及設(shè)備損壞。為了生產(chǎn)低殘?zhí)贾档拿摓r青油,確保裝置的長周期運(yùn)行,防止過度抽提和混相情況的發(fā)生,抽提溫度控制必須平穩(wěn)。

7.2 溶劑比調(diào)整

溶劑比的選擇應(yīng)依據(jù)原料性質(zhì)、溶劑性質(zhì)以及生產(chǎn)方案而定。較重的原料其輕組分較少,要保證脫油質(zhì)量,抽提深度應(yīng)較淺,溶劑比也應(yīng)選的較小為宜,否則會使操作溫度過高而增加能耗,質(zhì)量也難以控制。反之,較輕的原料所需的溶劑比則要大一些。這就做好與上游裝置溝通聯(lián)系,了解原料的性質(zhì),并根據(jù)原料油性質(zhì)提前做好預(yù)案,及時的調(diào)整操作。

將來溶劑脫瀝青技術(shù)可以朝以下方向發(fā)展:提高重油原料的適應(yīng)性,提高優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品收率;開發(fā)新型溶劑,提升脫瀝青油品質(zhì)及收率,降低裝置能耗;研究脫瀝青油精制工藝,降低其殘?zhí)考癗、S等雜質(zhì)含量,使其更加適合作為加氫裝置或催化裝置的原料。