文 蓉,李喬惠,羅亞雄,趙 霞,李永生*,高秀峰

(1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,成都 610065;2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院,南京 210095;3.四川大學(xué) 華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院,成都 610064;4.中石油西南油氣田分公司,重慶 401259)

硫離子(S2-)是污染環(huán)境的有害物質(zhì)。含硫天然氣會(huì)導(dǎo)致輸氣管管道腐蝕,其燃燒會(huì)形成酸雨,因此S2-含量是衡量天然氣質(zhì)量的指標(biāo)之一,也是水質(zhì)的重要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目[1-2]。天然氣廠需要對(duì)天然氣進(jìn)行脫硫凈化處理后才能將其投入市場(chǎng)使用,而脫硫過程會(huì)產(chǎn)生含S2-的脫硫液。因此,建立一種簡(jiǎn)單、靈敏測(cè)定脫硫液和廢水中S2-含量的方法具有重要的環(huán)保意義。

關(guān)于含硫樣品的前處理,一般需要經(jīng)過加酸-鼓氣處理[3],天然氣脫硫液還需高溫加熱使H2S分離,這些處理過程耗時(shí)較長(zhǎng)、重現(xiàn)性差。目前,水中S2-的測(cè)定方法主要有碘量法[4-5]、亞甲基藍(lán)分光光度法[6-7]、電化學(xué)法[8-9]、化學(xué)發(fā)光法[10-11]、色譜-質(zhì)譜法[12]、熒光光譜法[13-14]等。其中,碘量法操作繁瑣,測(cè)定范圍較窄;亞甲基藍(lán)分光光度法是目前測(cè)定S2-含量的標(biāo)準(zhǔn)方法之一,其檢測(cè)原理是S2-與N,N-二甲基-對(duì)苯二胺(DMPD)在含氧化劑(通常是Fe3+)的酸性溶液中生成亞甲基藍(lán)染料,采用紫外-可見分光光度計(jì)于665 nm進(jìn)行檢測(cè),其吸光度與S2-含量成正比,但該方法使用的試劑種類多、配制繁瑣;電化學(xué)法易受電磁干擾,選擇性較低;色譜-質(zhì)譜法設(shè)備較為昂貴;化學(xué)發(fā)光法及熒光光譜法使用的試劑有毒且成本較高。

由于碳點(diǎn)(CDs)具有原料便宜、來源廣泛、合成簡(jiǎn)單、毒性低、水溶性好等優(yōu)點(diǎn),利用CDs開發(fā)新的分析方法備受關(guān)注。文獻(xiàn)[15]采用電解法合成了棕色CDs,并將其用于測(cè)定水中Hg2+的含量;文獻(xiàn)[16]采用基于CDs的熒光猝滅法測(cè)定了尿液中阿霉素的含量。然而這些研究沒有用此類CDs進(jìn)行光度分析。鑒于此,本工作在前期研究的基礎(chǔ)上[17],設(shè)計(jì)了一種H2S分離系統(tǒng);然后以尿素為氮源,檸檬酸(CA)為碳源,采用水熱法合成CDs,考察其變色性能,并將其用于脫硫液和廢水中S2-含量的測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-1800型紫外-可見分光光度計(jì);RF-5301PC型熒光光度儀;Tecnai GZ F20型透射電子顯微鏡;DZF-6020型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;KL-UP-IV-10型超純水器;AUW型電子天平;K30經(jīng)濟(jì)型干式恒溫器。

S2-標(biāo)準(zhǔn)溶液：取一定量Na2S·9H2O于布氏漏斗小燒杯中,用水淋洗,去除表面雜質(zhì),再用濾紙吸去水分;分取0.075 0 g Na2S·9H2O于25 mL燒杯中,用水溶解,然后轉(zhuǎn)移至100 mL棕色容量瓶中,再用水定容,搖勻;以硫代硫酸鈉標(biāo)定其質(zhì)量濃度后,再用水將其稀釋至所需質(zhì)量濃度。

100 mg·L-1CDs溶液：取0.010 0 g 干燥后的CDs粉末,用水溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,再用水定容,搖勻。

CA、尿素、硼氫化鈉、無水亞硫酸鈉、碘化鉀、溴化鉀、抗壞血酸、FeSO4·7H2O、Na2S·9H2O、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2溶液等均為分析純;試驗(yàn)用水為純水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 CDs的制備

分別取7.5 mL 2 mol·L-1CA溶液和7.5 mL 4 mol·L-1尿素溶液置于25 mL水熱反應(yīng)釜中,混勻,于160 ℃的真空干燥箱中加熱3 h,待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后,得到黃色CDs原液;然后加入1 mL 3 mol·L-1H2O2溶液,使CDs原液快速氧化為藍(lán)色;將該藍(lán)色CDs原液置于60 ℃恒溫烘箱中干燥24 h,得到CDs粉末,置于干燥器中保存?zhèn)溆肹18]。

1.2.2 樣品預(yù)處理

循環(huán)預(yù)處理系統(tǒng)見圖1,圖中吸收管長(zhǎng)度為50 cm,解吸溫度為50 ℃,吸收液為0.5 mol·L-1NaOH溶液,流量為1 mL·min-1,HCl溶液濃度為5 mol·L-1。將2 mL脫硫液或廢水樣品和2 mL 5 mol·L-1HCl溶液注入解吸瓶,樣品中的S2-酸化形成H2S,在蠕動(dòng)泵的作用下,H2S通過透氣管被流動(dòng)的吸收液循環(huán)吸收20 min,得到待測(cè)樣品溶液。

圖1 循環(huán)預(yù)處理系統(tǒng)Fig.1 The cyclic pretreatment system

1.2.3 S2-的測(cè)定

分取0.5 mL待測(cè)樣品溶液,與4.5 mL 100 mg·L-1CDs溶液混合,用1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)體系酸度至pH 8,于30 ℃反應(yīng)15 min,反應(yīng)結(jié)束后用冷水將反應(yīng)液快速冷卻至室溫,利用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定體系在610 nm處的吸光度A。同時(shí),測(cè)定100 mg·L-1CDs溶液在610 nm處的吸光度A0,計(jì)算吸光度差值ΔA(A0-A)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CDs的紫外-可見吸收光譜圖和熒光光譜圖

用水將1.2.1節(jié)得到的黃色CDs原液稀釋10倍,利用紫外-可見分光光度計(jì),在波長(zhǎng)400～800 nm內(nèi)對(duì)其進(jìn)行掃描,并考察存放時(shí)間(0,0.5,1.0,1.5,2.0 h)對(duì)體系吸光度的影響,結(jié)果見圖2(a)和(b)。

圖2 紫外-可見吸收光譜圖、熒光光譜圖和透射電鏡圖Fig.2 UV-Vis absorption spectra, fluorescence spectra and transmission electron microscopy image

由圖2(a)和(b)可知：CDs在230,345 nm處有紫外吸收峰,分別對(duì)應(yīng)π→π*躍遷(C=C)、n→π*躍遷(C=N、C=O),并且在610 nm可見光區(qū)出現(xiàn)顯色基團(tuán)的特征吸收峰;隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng),230,345 nm處體系的吸光度變化較小,但610 nm處體系的吸光度逐漸增大,并且CDs原液由黃色逐漸變?yōu)樗{(lán)綠色,表明CDs可能是一種混合物或其表面含有兩種類型的基團(tuán),一種是穩(wěn)定基團(tuán),另一種是還原性基團(tuán),在常壓空氣中能被氧化,發(fā)生變色。

為了確認(rèn)該物質(zhì),分別對(duì)稀釋10倍和稀釋100倍的黃色CDs原液進(jìn)行熒光掃描,結(jié)果見圖2(c)和(d)。

結(jié)果表明：稀釋10倍的CDs溶液具有激發(fā)依賴性,其發(fā)射波長(zhǎng)隨激發(fā)波長(zhǎng)的增大而增大;而稀釋100倍的CDs溶液不具有激發(fā)依賴性,在300～420 nm激發(fā)波長(zhǎng)下CDs產(chǎn)生穩(wěn)定的藍(lán)光,并且僅在230,336 nm處有特征吸收峰,610 nm處的特征吸收峰消失[圖2(e)],表明稀釋100倍的CDs表面610 nm處的顯色基團(tuán)消失。

基于上述結(jié)論,本工作認(rèn)為該CDs主要表現(xiàn)為量子限域效應(yīng)[19]：稀釋10倍的CDs溶液中含多種粒徑的CDs[圖2(f)左邊照片],小粒徑會(huì)附聚成較大顆粒,導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移,發(fā)射不同熒光,從而表現(xiàn)出激發(fā)依賴性;當(dāng)稀釋100倍時(shí),大粒徑CDs被溶劑分散成小顆粒[圖2(f)右邊照片],導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)不再變化,說明CDs在溶劑作用下解聚,達(dá)到它的最小極限粒徑, 接近CDs的碳核粒徑, 碳核sp2發(fā)射藍(lán)色熒光的區(qū)域占主導(dǎo)地位。

2.2 氧氣及不同還原性物質(zhì)對(duì)CDs變色的影響

為了驗(yàn)證CDs變色是氧化導(dǎo)致的,于兩個(gè)試管中各加入4 mL稀釋10倍的CDs溶液,將其分別置于空氣和真空環(huán)境中,每隔0.5 h檢測(cè)一次,考察了氧氣對(duì)體系在610 nm處吸光度的影響,結(jié)果見圖3(a)。

圖3 氧氣和還原性物質(zhì)對(duì)體系吸光度的影響Fig.3 Effects of oxygen and reducing substance on the absorbance of system

結(jié)果表明：與空氣接觸的CDs溶液顏色很快變綠,并且吸光度逐漸增大,長(zhǎng)期觀察發(fā)現(xiàn),在空氣中放置48 h后其顏色變?yōu)樗{(lán)色;而真空環(huán)境中的CDs溶液顏色和吸光度基本保持不變。向該溶液(真空)中加入0.1 mL 8 mol·L-1H2O2溶液,30 min后CDs溶液變?yōu)樗{(lán)色,表明CDs變色是氧化導(dǎo)致的。

2.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

取1 mmol·L-1S2-標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 mL和100 mg·L-1CDs溶液4.5 mL,混勻,用1 mol·L-1HCl溶液或1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)體系酸度,考察了酸度對(duì)反應(yīng)前后體系吸光度差值ΔA的影響,結(jié)果見圖4(a)。

圖4 反應(yīng)條件對(duì)體系吸光度的影響Fig.4 Effect of reaction conditions on the absorbance of system

由圖4(a)可知,當(dāng)體系酸度為pH 7和pH 8時(shí),ΔA值較大,說明此時(shí)CDs褪色明顯。由于體系酸度為pH 7時(shí)S2-與CDs反應(yīng)容易受到空氣中CO2的影響,試驗(yàn)選擇的體系酸度為pH 8。

結(jié)果表明,僅S2-能使CDs褪色,其他還原性物質(zhì)的加入對(duì)體系吸光度基本無影響。因此,確定在pH 8條件下該CDs可用于S2-的測(cè)定。

接著,試驗(yàn)考察了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)體系吸光度的影響,結(jié)果見圖4(c)。

由圖4(c)可知：當(dāng)反應(yīng)溫度為12 ℃時(shí),CDs與S2-反應(yīng)大約45 min才可達(dá)到平衡：當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí),僅需15 min體系吸光度便可明顯降低。因此,試驗(yàn)選擇的反應(yīng)溫度為30 ℃,反應(yīng)時(shí)間為15 min。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照1.2.2節(jié)試驗(yàn)方法對(duì)質(zhì)量濃度為0.05,0.10,0.20,0.50,1.00,2.00,5.00,10.00,15.00 mg·L-1的S2-標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行預(yù)處理,將其分別與100 mg·L-1CDs溶液反應(yīng),測(cè)定體系吸光度差值ΔA。以S2-的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的ΔA值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,S2-的質(zhì)量濃度分別在0.05～1.00 mg·L-1和1.00～15.00 mg·L-1內(nèi)與對(duì)應(yīng)的ΔA值呈線性關(guān)系,線性回歸方程分別為y=5.742×10-2x+1.530×10-3和y=3.282×10-2x+2.641×10-2,相關(guān)系數(shù)均為0.999 6。

以3倍信噪比(S/N)計(jì)算檢出限(3S/N),結(jié)果分別為0.043 mg·L-1和0.073 mg·L-1。

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)2個(gè)脫硫液樣品和1個(gè)廢水樣品進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表1。

表1 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

由表1可知,樣品中S2-的回收率為98.0%～106%,測(cè)定值的RSD為0.92%～1.1%,符合分析的要求。

2.6 樣品分析

按照試驗(yàn)方法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16489-1996《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》對(duì)6個(gè)脫硫液樣品(來自中石油西南油氣田分公司天然氣脫硫凈化過程)和6個(gè)廢水樣品進(jìn)行測(cè)定(高濃度水平樣品將其稀釋至線性范圍內(nèi)),結(jié)果見表2。

表2 樣品分析結(jié)果

結(jié)果顯示：脫硫液樣品中S2-含量較高,說明脫硫凈化可去除大量的含硫物質(zhì),但凈化過程產(chǎn)生的廢水中也含有一定的S2-,因此天然氣廠必須對(duì)廢水進(jìn)行處理達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后才可排放。接著,采用t檢驗(yàn)法分析本法與GB/T 16489-1996是否具有顯著性差異。對(duì)于脫硫液樣品,t值為0.984,P值為0.585;對(duì)于廢水樣品,t值為0.941,P值為0.572,表明兩種方法所得結(jié)果無顯著性差異。

本工作以CA為碳源,以尿素為氮源,采用水熱法合成了具有氧化變色性能的CDs; 將脫硫液和廢水中的S2-經(jīng)循環(huán)預(yù)處理系統(tǒng)分離出來,基于該CDs與S2-的褪色反應(yīng),采用紫外-可見分光光度法測(cè)定其中S2-的含量;在最佳反應(yīng)條件下,該方法測(cè)定S2-的檢出限較低,并且準(zhǔn)確度較高。