李珎, 徐冠立, 劉榮, 史凱文

1)成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,成都,610059;2)海南省海洋地質(zhì)資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,?？?570206

內(nèi)容提要：玄武巖纖維是以玄武巖或他種成分相近的巖石為主要原料,經(jīng)熔融后拉制而成的一種高性能纖維。天然礦石的成分波動(dòng)會(huì)造成拉絲困難或纖維性能不穩(wěn)定,筆者等收集了54組原料巖石以及114組玄武巖纖維樣品的化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù),研究歸納了玄武巖纖維所需原料的巖石學(xué)特征、參數(shù)指標(biāo)特征和其他特征,分析提出了可拉絲巖石相關(guān)參數(shù)指標(biāo)的最佳區(qū)間。適于生產(chǎn)玄武巖纖維的原料礦石,其特征可總結(jié)如下:巖石學(xué)方面,以基性巖以及SiO2含量為53%～57%的中性巖為佳,巖石類型最佳為玄武巖或安山玄武巖;巖石結(jié)構(gòu)最佳為間隱結(jié)構(gòu)、?；郀罱Y(jié)構(gòu)或玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu);構(gòu)造的影響是間接的,主要為氣孔或杏仁構(gòu)造中可能含有的一些不利礦物的影響;礦物組成方面,蛇紋石、沸石等含水礦物會(huì)在熔融過程中產(chǎn)生氣泡,影響纖維制備連續(xù)性的同時(shí)也有利于原料的充分熔融,鎂橄欖石、磁鐵礦等高熔點(diǎn)礦物會(huì)使原料在熔融階段難以完全熔化,導(dǎo)致熔體不均勻并容易析晶。參數(shù)指標(biāo)方面,可拉絲巖石的酸度系數(shù)(Mk)最佳區(qū)間為4.0～5.5;黏度系數(shù)(Mv)為2.0～3.0;硅鋁氧化物與其他氧化物比值為1.5～3.0;氧化物組成的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分布為n(RO)=20%～30%,n(RO2)=57%～70%,n(R2O3)=10%～16%(R為陽離子)。

玄武巖纖維是指以天然玄武巖(或成分相近的他種巖石)為主要原料,經(jīng)高溫(通常為1450～1500℃)熔融后,通過鉑銠合金漏板拉制而成的一種連續(xù)纖維。玄武巖纖維具有良好的力學(xué)性能以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、隔音性、抗輻射性和環(huán)保無害性(Fiore et al., 2015; Patil et al., 2020; 王子焱等, 2020)(表1),被列為我國重點(diǎn)扶持發(fā)展的四大高技術(shù)纖維之一,并被廣泛應(yīng)用于國防、交通、建筑、環(huán)境工程等領(lǐng)域(宋平等, 2022; 梁成等, 2023)。

表1 玄武巖纖維與其他纖維的性能對比Table 1 Comparison of properties of basalt fiber with other fibers

玄武巖纖維的生產(chǎn)原料為天然產(chǎn)出的巖石,不同構(gòu)造環(huán)境和源區(qū)的差異導(dǎo)致不同礦床產(chǎn)出的礦石成分波動(dòng)較大,甚至同一礦點(diǎn)也存在一定波動(dòng);并且受生產(chǎn)技術(shù)等條件的制約,玄武巖纖維的生產(chǎn)對原料礦石的化學(xué)成分、礦物組成和結(jié)構(gòu)構(gòu)造都有著嚴(yán)苛的要求;此外,還要綜合考慮礦床的規(guī)模、位置等因素。故玄武巖雖在世界上廣泛分布,但可用于拉制纖維的優(yōu)質(zhì)礦石卻極少(Johannesson et al., 2019; 霍泳霖等, 2022)。

同時(shí),在部分前人的研究以及某些地方或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中,對于可拉絲巖石僅對其氧化物成分、外觀、粒徑等因素進(jìn)行了約束,未充分考慮到礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造以及某些參數(shù)指標(biāo)等可能造成的影響。為了全面分析可拉絲巖石的特征,筆者等收集了54組原料巖石樣品(詳見表2)以及114組玄武巖纖維樣品(見表3)的化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù),研究歸納了可拉絲礦石的巖石學(xué)特征、參數(shù)指標(biāo)特征以及其他特征,分析提出了纖維實(shí)際生產(chǎn)中相關(guān)參數(shù)指標(biāo)的最佳區(qū)間。以期對原料礦石的找尋和篩選工作提供參考幫助,進(jìn)而推動(dòng)玄武巖纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

表2 玄武巖纖維原料巖石樣品的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)Table 2 The main chemical composition(mass fraction, %) of the raw rock samples for basalt fiber

表3 玄武巖纖維樣品的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)Table 3 The main chemical composition (mass fraction, %) of basalt fibers

1 巖石學(xué)特征

1.1 巖石類型

可用于玄武巖纖維生產(chǎn)的原料,除玄武巖外還有成分相近的玄武安山巖、粗面玄武巖、輝綠巖等。另外,以赤泥(常紫圓, 20168～9)、火山渣(邢丹等, 2020)等為主要原料,或?qū)iO2含量不同的玄武巖混合(Chen Xingfen et al., 2017)均可拉制出廣義的玄武巖纖維。

利用火山巖的TAS(total alkali and silica)分類方案對收集的火山巖樣品進(jìn)行分析,如圖1所示。

圖1 火山巖原料的TAS分類Fig.1 TAS classification of volcanic rock raw material

按SiO2含量對原料的巖石大類進(jìn)行劃分,可發(fā)現(xiàn)成功拉制纖維的巖石絕大多數(shù)為基性巖以及SiO2含量在53%～57%之間的中性巖。超基性巖的成功率極低;中性巖SiO2含量大于57%時(shí)成功率也較低。此外,根據(jù)樣品在TAS圖中位置可發(fā)現(xiàn),最適于拉制纖維的巖石類型應(yīng)為玄武巖和玄武安山巖;粗面玄武巖以及玄武質(zhì)粗面安山巖中的亞堿性部分成功率也較高;安山巖的成功率較低。根據(jù)w(SiO2)- [w(Na2O)+w(K2O)]關(guān)系對原料巖石系列進(jìn)行劃分可發(fā)現(xiàn),拉絲成功的樣品大多數(shù)屬于亞堿性系列,堿性系列中的成功樣品也集中分布在與亞堿性系列的分界線附近(表4)。

表4 各類火山巖原料的拉絲成功率Table 4 Success rate of all kinds of volcanic rock raw materials

對于亞堿性系列的樣品進(jìn)一步利用w(FeOT)/w(MgO)—w(SiO2)關(guān)系劃分為拉斑玄武巖系列和鈣堿性系列(Miyashiro, 1974),可發(fā)現(xiàn)亞堿性系列原料大多數(shù)屬于拉斑玄武巖系列(圖2)

圖2 亞堿性原料巖石的w(FeOT)/w(MgO)—w(SiO2)關(guān)系劃分Fig.2 Thew(FeOT)/w(MgO)—w(SiO2) relationship of subalkaline raw rocksT—拉斑玄武巖系列;C—鈣堿性系列T— tholeiitic series; C— calcium alkaline series

1.2 結(jié)構(gòu)構(gòu)造

由于用來制備玄武巖纖維的原料仍主要為玄武巖,故巖石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造與礦物成分對纖維制備的影響僅針對玄武巖進(jìn)行分析。

(1)結(jié)構(gòu):玄武巖一般為斑狀結(jié)構(gòu),根據(jù)其基質(zhì)特征又可分為粗玄結(jié)構(gòu)、間隱結(jié)構(gòu)、拉斑玄武結(jié)構(gòu)和?；郀罱Y(jié)構(gòu),如果巖石中斑晶體積分?jǐn)?shù)小于5%則為玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)(路鳳香等, 200273～74)。由于全晶質(zhì)的巖石全部由結(jié)晶的礦物晶體組成,不含玻璃質(zhì),所以熔融溫度會(huì)更高。另外,粗玄結(jié)構(gòu)及拉斑玄武結(jié)構(gòu)的填隙物中可能含有磁鐵礦,其屬于高熔點(diǎn)礦物。故最適于制備纖維的玄武巖結(jié)構(gòu)為間隱結(jié)構(gòu)、?；郀罱Y(jié)構(gòu)或玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu),其次為拉斑玄武結(jié)構(gòu)。

(2)構(gòu)造:玄武巖中的常見構(gòu)造有塊狀構(gòu)造、氣孔構(gòu)造和杏仁構(gòu)造。構(gòu)造作為巖石宏觀特征的表現(xiàn)形式對玄武巖纖維制備工藝與性能的影響總體不大且是間接的(汪溢汀等, 2020)。目前認(rèn)為對玄武巖拉絲存在不利影響的主要有氣孔構(gòu)造和杏仁構(gòu)造(牟文, 20187)。氣孔構(gòu)造形成的原生孔洞在長期風(fēng)化剝蝕、地下水潛蝕—沖蝕作用及新構(gòu)造運(yùn)動(dòng)等綜合作用下會(huì)產(chǎn)生次生孔洞(申琦瑜, 201813～14),而次生孔洞周圍的成分可能會(huì)發(fā)生變化,導(dǎo)致其與巖石內(nèi)部成分的不均勻,進(jìn)而可能影響熔融時(shí)熔體的均勻化過程。杏仁構(gòu)造對纖維制備的影響不在于構(gòu)造形式本身,而是與杏仁體的物相組成密切相關(guān)(汪溢汀等, 2020; 張航飛等, 2023)。首先,杏仁體的礦物組成和化學(xué)成分較多樣,且通常與巖石本身有較大差異,這會(huì)導(dǎo)致富含杏仁體的巖石自身成分的不均一(萬國良, 1981);其次,杏仁體常為高熔點(diǎn)礦物或含揮發(fā)分的礦物,會(huì)造成原料熔融時(shí)熔體成分的不均勻或產(chǎn)生氣泡。

1.3 礦物組成

玄武巖主要由輝石和基性斜長石組成,其次為橄欖石,有時(shí)可見角閃石、黑云母、正長石等,副礦物為磁鐵礦和鈦鐵礦。礦物組成對玄武巖纖維制備的影響主要體現(xiàn)在五個(gè)方面:

(1)礦物類別的影響:玄武巖中的長石族和似長石族礦物屬于架狀硅酸鹽礦物,輝石為鏈狀硅酸鹽礦物。架狀硅酸鹽和鏈狀硅酸鹽相比會(huì)使玄武巖具有更高的初始液相溫度和熔化溫度,并可提高玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接的緊密程度,降低析晶傾向(陳興芬, 201814～15)。

(2)高熔點(diǎn)礦物的影響:高熔點(diǎn)礦物的存在使得原料在熔融階段難以完全熔化,導(dǎo)致玄武巖熔體中存在不均勻的區(qū)域,并在熔體冷卻過程中易作晶核,首先析出(Chen Xingfen et al., 2020)。玄武巖中部分礦物的熔點(diǎn)見表5?？梢婃V橄欖石、石英、剛玉、磁鐵礦等礦物的熔點(diǎn)高于玄武巖纖維的制備溫度。但巖石的熔融為多種礦物的混熔體系,該體系下某種礦物的熔點(diǎn)可能并非是其最終的熔化溫度;且某些礦物具有較寬的熔融間隔,所以在分析巖石的熔化溫度時(shí)需要從多方面綜合考慮。

表5 玄武巖中部分常見礦物的熔點(diǎn)Table 5 Melting points of some common minerals in basalt

(3)含水礦物的影響:玄武巖中的磷灰石、沸石等副礦物,以及蛇紋石、滑石和綠泥石等次生礦物都屬于含水礦物。一方面,在原料熔融過程中,礦物中的水會(huì)從礦物中脫離,聚集后形成氣泡;由于熔體黏度較高且氣體對熔體的浸潤能力強(qiáng),氣泡難以排除,這將會(huì)影響纖維制備的連續(xù)性以及纖維的粗細(xì)均勻度。另一方面,由于玄武巖中的含水礦物大多數(shù)為次生礦物,而次生礦物發(fā)育的巖石其礦物組合通常較復(fù)雜,原生礦物結(jié)晶度較低,所以其熔融溫度也會(huì)低于新鮮巖石;且當(dāng)?shù)V物中的水進(jìn)入熔體后,會(huì)改變玄武巖熔體的多元礦物共熔體系,這有利于原料的充分熔融和熔體的均勻化,也會(huì)減少過冷結(jié)晶情況的發(fā)生(汪溢汀等, 2020)。

(4)包裹體的影響:包裹體按照其物理相態(tài)可分為固體包裹體、液體包裹體和氣體包裹體,其可以是單一相態(tài)、兩相甚至是三相。包裹體內(nèi)固相物質(zhì)中的高熔點(diǎn)礦物會(huì)造成熔融過程中熔體的不均勻,而固相物質(zhì)中的含水礦物以及液相和氣相物質(zhì)會(huì)在熔融過程中產(chǎn)生氣泡,影響纖維制備。

(5)礦物結(jié)構(gòu)記憶的影響:礦物結(jié)構(gòu)記憶是指原料巖石中某些具有特定結(jié)構(gòu)的礦物,在加工處理之后,其某些結(jié)構(gòu)單元仍可保留并可恢復(fù)部分功能的屬性。具有礦物結(jié)構(gòu)記憶的是一些結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熔點(diǎn)較高、結(jié)晶良好且有序的礦物。玄武巖中的磁鐵礦、橄欖石等礦物均具有礦物結(jié)構(gòu)記憶(汪溢汀等, 2020)。在原料的熔融拉絲過程中,具有結(jié)構(gòu)記憶的礦物容易晶出同種礦物的微晶,影響熔體的均勻性,導(dǎo)致拉絲時(shí)容易斷絲并影響纖維的力學(xué)性能。但另一方面,由于晶出的微晶保留了原礦物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),最終制成的纖維會(huì)有更高的化學(xué)穩(wěn)定性(汪溢汀等, 2020)。

1.4 主要氧化物含量

玄武巖中的主要氧化物有SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O和TiO2。其中,SiO2有利于制備長纖維并會(huì)提高纖維的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能;Al2O3含量較高的纖維其內(nèi)部及表面缺陷更小,但含量過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致纖維的網(wǎng)絡(luò)緊密程度減弱并使抗拉強(qiáng)度下降。Fe2O3和FeO會(huì)使熔體的黏度降低并影響纖維的抗拉強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等性能。CaO和MgO總量較低時(shí)會(huì)降低熔體黏度,有利于制備細(xì)纖維;Na2O和K2O會(huì)破壞纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并影響纖維的化學(xué)穩(wěn)定性及使用溫度;TiO2可提高纖維的化學(xué)穩(wěn)定性和熔體表面張力(Gutnikov et al, 2009; 王正剛等, 2015)。

因此,只有當(dāng)原料中各種氧化物的含量分別處于某個(gè)特定區(qū)間時(shí)才能成功拉制出性能優(yōu)異的纖維(表6)。

表6 適合玄武巖纖維生產(chǎn)的原料礦石化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)Table 6 Chemical composition of raw rock suitable for basalt fiber production (mass fraction, %)

2 參數(shù)指標(biāo)特征

由于玄武巖中含多種氧化物,這些氧化物在熔體中的相互作用復(fù)雜,難以定量探討其組分—性質(zhì)關(guān)系(Liu Changjiang et al., 2022),所以對于原料的篩選需要結(jié)合其他參數(shù)指標(biāo)進(jìn)行綜合判斷。

2.1 酸度系數(shù)(Mk)

酸度系數(shù)是熔體中主要酸性氧化物和主要堿性氧化物的質(zhì)量比。酸度系數(shù)高的礦石拉制出的纖維具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和更長的使用壽命,但同時(shí)熔體的黏度也會(huì)變高,為拉制纖維帶來困難。其計(jì)算方法如式(1)所示:

(1)

當(dāng)原料屬于輝長巖—玄武巖系列時(shí),公式可修正為式(2)(Fomichev et al., 2010):

Mk=[w(SiO2)+w(Al2O3)+w(TiO2)]/

[w(CaO)+w(MgO)+w(FeO)+w(Fe2O3)+

w(K2O)+w(Na2O)]

(2)

此外,根據(jù)各種氧化物在熔體中所起的作用不同,公式可進(jìn)一步修正為式(3)(劉昶江等, 2020):

Mk=[w(SiO2)+w(Al2O3)+w(TiO2)+

w(TFe2O3)+w(P2O5)]/

[w(CaO)+w(MgO)+w(MnO)+

w(K2O)+w(Na2O)]

(3)

對于原料礦石酸度系數(shù)的最佳區(qū)間,前人也提出了不同的觀點(diǎn)(表7)。

表7 適合玄武巖纖維生產(chǎn)的原料礦石酸度系數(shù)范圍Table 7 Range of acidity coefficients of raw rock suitable for basalt fiber production

將收集的樣品數(shù)據(jù)通過式(1)對酸度系數(shù)進(jìn)行計(jì)算后,以每0.5為一個(gè)區(qū)間繪制柱狀分布圖(圖3)。

圖3 巖石及纖維樣品酸度系數(shù)的分布Fig.3 Distribution of acidity coefficients of rock and fiber samples

依據(jù)圖3可發(fā)現(xiàn),可拉絲巖石的酸度系數(shù)集中在4.0～5.5,而玄武巖纖維集中在4.0～6.5。以可拉絲巖石為標(biāo)準(zhǔn)并結(jié)合玄武巖纖維,綜合考慮認(rèn)為酸度系數(shù)的最佳區(qū)間應(yīng)為4.0～5.5。

2.2 黏度系數(shù)(Mv)

黏度系數(shù)是描述玄武巖熔體黏度的重要參數(shù),其計(jì)算方法為:

Mv=[n(SiO2)+2n(Al2O3)]/

[2n(Fe2O3)+n(FeO)+n(CaO)+n(MgO)+

n(K2O)+n(Na2O)]

(4)

式中,n表示氧化物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

較大的熔體黏度不利于熔體中原子、離子的擴(kuò)散遷移,會(huì)提高纖維的制備溫度;熔體黏度較小時(shí),會(huì)導(dǎo)致纖維拉制過程容易斷絲,無法成形。所以在原料篩選時(shí),需要將黏度系數(shù)控制在一個(gè)合適的范圍(表8)。

表8 適合玄武巖纖維生產(chǎn)的原料礦石黏度系數(shù)范圍Table 8 Range of viscosity coefficients of raw rock suitable for basalt fiber production

利用收集的樣品數(shù)據(jù)通過式(4)對黏度系數(shù)進(jìn)行計(jì)算后,再以每0.5為一個(gè)區(qū)間繪制柱狀分布圖(圖4)。

圖4 巖石及纖維樣品黏度系數(shù)的分布Fig.4 Distribution of viscosity coefficients of rock and fiber samples

觀察圖4可發(fā)現(xiàn),可拉絲巖石的黏度系數(shù)主要集中在2.5～3.0,而纖維樣品主要集中在2.0～3.0。以可拉絲巖石為標(biāo)準(zhǔn)并結(jié)合玄武巖纖維認(rèn)為,黏度系數(shù)的最佳區(qū)間應(yīng)為2.0～3.0。

2.3 硅鋁氧化物與其他氧化物的關(guān)系

OSNOS等(2005)基于拉絲性能以及不同化學(xué)成分玄武巖的拉絲實(shí)驗(yàn)認(rèn)為,礦石中硅鋁氧化物與其他氧化物間應(yīng)滿足一定關(guān)系,見式(5):

1.7<[w(SiO2)+w(Al2O3)]/

[w(Fe2O3)+w(FeO)+w(TiO2)+w(CaO)+

w(MgO)+w(K2O)+w(Na2O)+w(PP)]

<3.2

(5)

式中,PP表示其余氧化物。

OSNOS等(2005)同時(shí)提出當(dāng)上述關(guān)系小于1.7時(shí),得到的纖維較短;大于3.2時(shí),會(huì)增加纖維的生產(chǎn)難度。

將收集的樣品數(shù)據(jù)利用式(5)進(jìn)行計(jì)算,再對原料巖石及纖維樣品的硅鋁氧化物與其他氧化物的比值以每0.5為一個(gè)區(qū)間繪制柱狀分布圖(圖5)。

圖5 巖石及纖維樣品硅鋁氧化物與其他氧化物比值的分布Fig.5 Distribution of ratios of silicon aluminum oxides to other oxides of rock and fiber samples

觀察圖5可發(fā)現(xiàn),無論是可拉絲巖石還是纖維樣品,其硅鋁氧化物與其他氧化物的比值均集中分布于1.5～3.0范圍內(nèi)。

2.4 RO—RO2— R2O3氧化物含量

根據(jù)巖石中氧化物陽離子價(jià)態(tài)及作用的不同,可將氧化物劃分為RO、RO2和R2O33種類型。其中,RO=∑CaO, MgO, Na2O, K2O;RO2=∑SiO2, TiO2;R2O3=∑Al2O3, Fe2O3(Myasnikov et al., 1964)。

此外,由于價(jià)態(tài)及離子半徑相近的原子間可發(fā)生替代,在纖維中作用相近,劉昶江等(2020)將各類型氧化物進(jìn)一步擴(kuò)充為RO=∑FeO, CaO, MgO, Na2O, K2O, MnO;RO2=∑SiO2, TiO2, P2O5;R2O3=∑Al2O3, Fe2O3;且通過統(tǒng)計(jì)分析提出:可拉絲原料氧化物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)通常在n(RO)=0.18～0.30,n(RO2)=0.58～0.75,n(R2O3)=0.15～0.20范圍內(nèi),不可拉絲原料則較分散。但其統(tǒng)計(jì)結(jié)果是基于巖石與纖維樣品共同得出,而事實(shí)上可拉絲巖石與玄武巖纖維的高頻分布區(qū)間可能并不完全一致。

利用劉昶江等(2020)擴(kuò)充后的各類型氧化物公式將收集的樣品數(shù)據(jù)換算為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)形式后表示在RO—RO2—R2O3三元組分圖中(圖6)。

圖6 巖石及纖維樣品RO — RO2 — R2O3三元組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分布圖Fig.6 Mole fraction distribution of RO — RO2 — R2O3 of rock and fiber samples

由圖6可發(fā)現(xiàn),可拉絲巖石及纖維樣品在圖像中的分布較集中,且可拉絲巖石大多數(shù)集中在n(RO)=20%～30%,n(RO2)=57%～70%,n(R2O3)=10%～16%,玄武巖纖維大多集中在n(RO)=19%～34%,n(RO2)=56%～70%,n(R2O3)=10%～18%(其中RO、RO2、R2O3的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)占比和為1)。以可拉絲巖石為標(biāo)準(zhǔn)并結(jié)合玄武巖纖維認(rèn)為,氧化物組成的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)占比最佳為:n(RO)=20%～30%,n(RO2)=57%～70%,n(R2O3)=10%～16%。

2.5 鐵還原指數(shù)(IRI)

鐵還原指數(shù)(IRI)是指在所有鐵元素都以Fe2O3計(jì)算的情況下,FeO在總鐵氧化物中所占的比例,計(jì)算方法見式(6):

(6)

當(dāng)鐵還原指數(shù)增大時(shí),玄武巖纖維表面易形成納米晶層,且[FeO4]四面體會(huì)被更穩(wěn)定的[SiO4]四面體和[AlO4]四面體取代,故纖維的抗拉強(qiáng)度會(huì)提高(Luo Lida et al., 2019; Wang Qingwei et al., 2021)。但Fe2+在高溫狀態(tài)下容易與Pt發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成低共熔合金,故Fe2+含量較高時(shí)可能會(huì)腐蝕鉑銠合金漏板,造成漏板的硬度下降并影響漏板壽命(劉忠, 202210～11; 肖吉文, 20182～3)。因此,應(yīng)將鐵還原指數(shù)控制在合適的范圍內(nèi)(表9)。

表9 適合玄武巖纖維生產(chǎn)的原料礦石鐵還原指數(shù)范圍Table 9 Range of iron reduction index of raw rock suitable for basalt fiber production

2.6 NBO/T值

為了評價(jià)硅酸鹽熔體的聚合程度,Mysen等(1980)提出了NBO/T值的概念,即非橋氧(NBO)與四面體(T)配位陽離子數(shù)的比值。該參數(shù)實(shí)質(zhì)上為硅酸鹽熔體中起斷網(wǎng)作用與起成網(wǎng)作用離子的含量比值,其通常使用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算(Mysen et al., 1982),計(jì)算方法見式(7):

(7)

可拉絲玄武巖原料礦石的NBO/T數(shù)值相對較集中,當(dāng)NBO/T=0.2～0.4時(shí)較適合拉絲(劉昶江 等, 2020)。

2.7 金屬-硅酸鹽指數(shù)

Zimin等(2016)在關(guān)于適合生產(chǎn)耐腐蝕玄武巖纖維巖石的研究中,根據(jù)巖石中主要氧化物的相互作用,提出了金屬—硅酸鹽指數(shù)(Nx)這個(gè)新的參數(shù),其有助于預(yù)測纖維的化學(xué)穩(wěn)定性。計(jì)算方法見式(8):

(8)

纖維耐腐蝕性能與金屬—硅酸鹽指數(shù)的關(guān)系為:隨著Nx數(shù)值的上升,玄武巖纖維在腐蝕介質(zhì)中的相對強(qiáng)度會(huì)更高,即耐腐蝕性更強(qiáng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,Zimin等建議選用Nx>4.75的巖漿巖原料制備化學(xué)穩(wěn)定性高的玄武巖纖維。

3 其他特征

3.1 原料的粒徑

原料按粒徑劃分大體可分為顆粒料和粉料兩大類。原料粒徑的控制主要包括對最大顆粒的限制、對超細(xì)粉的控制以及對不同粒徑原料配比的控制三個(gè)方面(李楠, 1997)。

對于顆粒料,當(dāng)粒徑過大時(shí),由于過細(xì)顆粒會(huì)吸附在較大顆粒的附近,將導(dǎo)致有限時(shí)間內(nèi)大顆粒原料不能完全熔融,造成熔體不均勻,影響熔融質(zhì)量(閆全英等, 2003)。

對于粉料而言,雖然其較小的粒徑有助于原料的熔融并提升熔體均勻度,但當(dāng)粒徑過小時(shí),由于細(xì)粉顆粒間存在的細(xì)小空隙夾雜著空氣,而粉料熔融迅速,導(dǎo)致空氣無法排除,在熔體中產(chǎn)生氣泡;且過細(xì)粉料的比表面積和表面能更大,使得粉體表面的吸附能力與積聚效應(yīng)增強(qiáng),使得熔融過程中會(huì)產(chǎn)生結(jié)節(jié)等缺陷(劉忠, 202251～54)。此外,過細(xì)的粉體還會(huì)發(fā)生飛揚(yáng),可能會(huì)造成原料的偏析,同時(shí)為生產(chǎn)設(shè)備的維護(hù)帶來困難。

四川省《連續(xù)玄武巖纖維生產(chǎn)原料技術(shù)規(guī)范》地方標(biāo)準(zhǔn)中也對玄武巖纖維原料的粒徑提出了要求(表10)。

表10 玄武巖纖維拉絲用礦料粒徑要求Table 10 Grain size requirements for basalt fiber drawing

3.2 原料的含水性

巖石中除礦物內(nèi)部的水外,其孔隙中也會(huì)含有水。巖石的孔隙水會(huì)在原料礦石的熔融過程中揮發(fā),從而在熔體中產(chǎn)生氣泡,影響纖維制備的連續(xù)性以及纖維的粗細(xì)均勻度。此外,若巖石的孔隙水含量過高,會(huì)使得礦石制成粉料時(shí)容易發(fā)生結(jié)團(tuán),導(dǎo)致粉料受熱不均勻,最終影響熔融的質(zhì)量以及熔體的均勻程度。

所以,在纖維制備前可對礦石進(jìn)行干燥處理,以避免礦石中水分含量過高所帶來的不利影響。

4 結(jié)論

對54組原料巖石以及114組玄武巖纖維樣品的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后,可將玄武巖纖維的原料特征總結(jié)為以下幾點(diǎn):

(1) 巖石學(xué)方面,適于纖維制備的礦石其巖石大類應(yīng)為基性巖以及SiO2含量為53%～57%的中性巖;火山巖部分的原料最佳為亞堿性系列巖石中的拉斑玄武巖系列,巖石類型最佳為玄武巖和玄武安山巖,其次為粗面玄武巖以及玄武質(zhì)粗面安山巖中的亞堿性部分,安山巖的成功率較低。

(2) 關(guān)于礦石的結(jié)構(gòu),適于制備纖維的玄武巖結(jié)構(gòu)最佳為間隱結(jié)構(gòu)、?；郀罱Y(jié)構(gòu)或玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu),其次為拉斑玄武結(jié)構(gòu)。構(gòu)造的影響是間接的,主要為氣孔及杏仁構(gòu)造中含有的一些次生含水礦物及高熔點(diǎn)礦物可能造成的不利影響。

(3) 礦物組成方面,不同類別的礦物作用不同。且?guī)r石中的蛇紋石、沸石等含水礦物會(huì)在原料熔融過程中產(chǎn)生氣泡,影響纖維制備的連續(xù)性及纖維的粗細(xì)均勻度,但也會(huì)有利于原料的充分熔融和熔體的均勻化;而鎂橄欖石、磁鐵礦等高熔點(diǎn)礦物會(huì)使得原料熔融困難,影響熔體的均勻程度。此外,還需要注意磁鐵礦、橄欖石等具有結(jié)構(gòu)記憶的礦物在熔融過程中容易發(fā)生析晶現(xiàn)象。

(4) 參數(shù)指標(biāo)方面,可拉絲巖石各參數(shù)的最佳區(qū)間分別是:酸度系數(shù)(Mk)為4.0～5.5;黏度系數(shù)為(Mv)2.0～3.0;硅鋁氧化物與其他氧化物比值為1.5～3.0;三元氧化物組成的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分布為n(RO)=20%～30%,n(RO2)=57%～70%,n(R2O3)=10%～16%(R為陽離子)。

(5) 在玄武巖纖維的實(shí)際生產(chǎn)中,應(yīng)注意對原料最大顆粒、超細(xì)粉以及不同粒徑配比的控制,此外還要避免原料中孔隙水的影響。