張愛民,蘇 光

(1.河南工學院 材料科學與工程學院,河南 新鄉(xiāng) 453003;2.河南省線纜結構與材料重點實驗室,河南 新鄉(xiāng) 453003)

0 引言

鎂合金具有密度低、比強度和比剛度高、鑄造性能好等優(yōu)點,被稱為“21世紀綠色工程材料”,在交通運輸裝備、航空航天等領域均有大規(guī)模應用[1-3],其中Mg-Al系鎂合金的應用范圍最廣。與鑄態(tài)鋁合金類似,Mg-Al系合金常規(guī)條件下的凝固組織較為粗大,力學性能較低,生產中常需要在鑄態(tài)下進行晶粒細化處理[4-6]。此外,Mg-Al合金中的第二相Mg17Al12熔點較低,導致該合金的使用溫度受限[7,8]。因此,對Mg-Al合金的凝固組織進行有效細化,減少β-Mg17Al12相的含量或是引入其他高熔點第二相,同時提高該合金的力學性能和使用溫度,是Mg-Al系合金的主要研究方向之一。

鑄態(tài)Mg-Al合金的晶粒細化方法可分為化學法和物理法。化學法主要是向熔體中引入能作為α-Mg異質形核核心的物質[9-11]或是加入其他合金元素[12-14],在凝固過程產生成分過冷,從而增大形核率或是抑制α-Mg晶粒長大。然而,目前尚未開發(fā)出較為高效的商用Mg-Al系合金晶粒細化劑。物理法是在合金熔體結晶過程進行攪拌,對凝固過程的熔體進行超聲處理是目前較為常用的物理法之一,相比于電磁場等其他物理場的方法,超聲場對合金凝固組織的微觀作用更為顯著[15-17]。超聲場與Sb元素協(xié)同作用時對Mg-Al合金組織和力學性能的影響研究較少,特別是超聲場對合金凝固過程的微觀作用機制還尚未明確。

本文在Mg-3Al-1Sb合金凝固過程施加超聲場,研究超聲場對該合金凝固組織的影響行為,并給出超聲場作用規(guī)律的微觀模型,從原子層次闡述超聲場對凝固組織演變過程影響的微觀機制,并進一步完善超聲場對凝固組織的細化理論。

1 試驗方法

配制Mg-3Al-1Sb合金所采用的原材料有純鎂錠(≥99.85 %)、純鋁錠(≥99.85 %)和純銻顆粒(≥99.85 %)。合金的制備和Mg-3Al-1Sb合金的超聲細化試驗所用的設備示意圖如圖1(a)所示,試驗中所用的合金澆注錠模是帶有一定斜度的圓柱形錠模,其尺寸示于圖1(b)中。

(a) 超聲處理系統(tǒng) (b) 錠模結構圖圖1 試驗裝置示意圖

將電阻爐升溫到700 ℃,待MgO坩堝變成暗紅色后將準備好的純鎂塊放入坩堝,在鎂塊頂部均勻撒上一定量的RJ-2覆蓋劑,然后進行加熱。等到鎂塊熔化后,簡單扒渣,在鎂合金液表面重新撒上少量覆蓋劑,待溫度升高到740 ℃時,添加鋁錠和銻顆粒,并用鐘罩將其壓入鎂合金熔體,保溫10分鐘后澆注到500 ℃預熱的錠模中。鈦合金超聲工具頭經600 ℃預熱后,緩慢下放到合金熔體中,浸沒熔體約10 mm左右,隨后開啟電源進行超聲處理2-3分鐘,取出工具頭后將錠?？焖倮鋮s。超聲處理時采用SF6+CO2混合氣體進行保護。

采用4 %硝酸酒精溶液對試樣進行腐蝕,10 s后吹干再分別進行光學和掃描電鏡觀察分析。采用PC-2500X型X射線衍射儀對試樣進行物相分析,掃描角度為20-80 °,掃描速率為8 °/min。從不同鑄錠中相同部位切取36 mm的長方體試樣,每個鑄錠做3個試樣,進行壓縮試驗,設置壓縮速度為1 mm/min。

2 試驗結果與分析

2.1 超聲處理對Mg-3Al-1Sb合金組織的影響

2.1.1 宏觀組織分析

圖2所示是Mg-3Al-1Sb合金的宏觀組織照片。對比圖2(a)和(b)可以看出,經超聲處理后,Mg-3Al-1Sb合金的宏觀組織發(fā)生了明顯的細化,合金中基體α-Mg的晶粒尺寸顯著減小。根據Mg-Sb二元相圖可知,Mg和Sb的共晶反應溫度是在α-Mg形核溫度的附近,且Sb在Mg中的溶解度很低,因此Sb在Mg-Sb二元合金中的抑制晶粒生長作用基本消失,而且共晶組織形成時釋放的熱量也會對α-Mg的生長有一定的影響。由此可推斷,超聲可能會延緩共晶反應的發(fā)生[18],在一定程度上消除了共晶元素的不利影響。

(a) 未超聲處理 (b) 超聲處理 圖2 Mg-3Al-1Sb合金的宏觀組織

2.1.2 顯微組織與物相分析

Mg-Al系合金中加入Sb元素可降低該合金的液相線溫度,提高合金的流動性和蠕變性能[19]。當Mg-Sb二元合金熔體溫度降至629 ℃時會發(fā)生如下共晶反應:

3Mg+2Sb→Mg3Sb2

(1)

Mg3Sb2相的熔點遠高于Mg17Al12相,因此增加了合金的熱穩(wěn)定性。但Mg3Sb2相在常規(guī)凝固條件下,往往呈粗大不規(guī)則狀分布在晶界處,對合金的室溫強度和伸長率均不利。

圖3所示為超聲處理前后Mg-3Al-1Sb合金的XRD衍射圖譜。從圖3可以看出,Mg-3Al-1Sb合金中主要含有三種相,分別是α-Mg基體相以及Mg3Sb2、Mg17Al12第二相。通過超聲處理前后的對比可以看出,超聲處理并沒有改變Mg-3Al-1Sb合金中的相種類,值得注意的是,經超聲處理后合金中的第二相的含量有了一定的變化。

圖3 超聲處理前后Mg-3Al-1Sb合金的XRD衍射圖譜

圖4所示為超聲處理前后Mg-3Al-1Sb合金顯微組織的SEM圖。從圖4(a)可以看出,未經過超聲處理的Mg-3Al-1Sb合金中Mg3Sb2相呈長桿狀或長不規(guī)則狀,長度約70-100μm,顯然這些尺寸粗大的Mg3Sb2相將嚴重惡化基體合金的力學性能;而超聲處理后,Mg-3Al-1Sb合金中的粗大不規(guī)則Mg3Sb2相已經完全消失,取而代之的是沿晶界斷續(xù)分布的小塊狀Mg3Sb2相,尺寸約在5μm到20μm之間。同時,在晶粒內部也存在著許多更細小的顆粒相,如圖4(b)所示?？梢?超聲處理除了可有效細化基體合金的晶粒尺寸外,對合金中的Mg3Sb2相也有很好的細化效果。

圖4 Mg-3Al-1Sb合金顯微組織:(a) 未超聲處理;(b)超聲處理

圖5所示為超聲處理前后Mg-3Al-1Sb合金中Mg3Sb2相的SEM圖和EDS分析結果。從圖5(a)中能夠更清晰地看出,組織中的Mg3Sb2相呈極不規(guī)則的粗大塊狀存在;從圖5(b)中可明確該相中僅含有Mg和Sb兩種元素,結合XRD分析可確定該第二相即為Mg3Sb2相。相反,從圖5(c)中可以看出較為細小的塊狀相也并非一個完整體,而是由多個短、塊狀相組成的看似“裂開”的第二相,同樣經EDS確認該相為Mg3Sb2相。Mg3Sb2相形貌的變化可認為是該相在形核和長大過程中受到超聲空化作用產生的強沖擊所引起的。此外,還可以明顯看到破碎的桿狀相和在晶粒內部均勻分布著許多尺寸約為100-300nm的小顆粒狀Mg3Sb2相。

圖5 Mg3Sb2相的形貌及其EDS分析結果:(a)/(b)未超聲處理;(c)/(d)超聲處理

共晶相Mg3Sb2的形成溫度約為629 ℃,與Mg-3Al-1Sb合金中α-Mg的析出溫度相近,本文中連續(xù)超聲處理的溫度區(qū)間為650-620 ℃之間,因此,Mg3Sb2相在形成與生長過程中將受到超聲空化作用強烈的沖擊,被破碎成短桿狀,難以形成連續(xù)的、不規(guī)則大尺寸相;在基體枝晶生長過程中,這些尺寸較小的短桿狀Mg3Sb2相更易被推移到α-Mg晶界處,而微米級的Mg3Sb2則可能被正在生長的α-Mg晶粒捕獲留在晶內。相關文獻[20]指出,Mg3Sb2與α-Mg的晶格錯配度滿足異質形核條件,因此,在晶粒內部彌散分布的亞微米級Mg3Sb2顆?？勺鳛棣?Mg的異質形核核心。

2.2 超聲處理對Mg-3Al-1Sb合金壓縮性能的影響

圖6所示為未經超聲處理的Mg-3Al-1Sb合金及超聲處理后的Mg-3Al-1Sb合金的壓縮性能。從圖6中可以明顯發(fā)現(xiàn)超聲處理后的Mg-3Al-1Sb合金在抗壓強度、屈服強度和延伸率三個方面都明顯高于超聲處理前的Mg-3Al-1Sb合金。其中,抗壓強度從202.3MPa提升到265.1 MPa,提升了約31%,可見抗壓強度提升較為明顯;屈服強度從160.6 MPa提升到168.6 MPa,提升了約5%;延伸率從15.9%提升到20.6%,也得到了較為明顯的提升。結合合金的微觀組織,從壓縮性能數(shù)據中還可以推斷出,合金晶粒尺寸與第二相的尺寸對合金的屈服強度影不大,但可以顯著提升合金的抗壓強度與延伸率。

圖6 超聲處理對Mg-3Al-1Sb合金壓縮性能的影響

2.3 超聲作用微觀機制分析

一般認為超聲處理對Mg-Al合金凝固組織的細化作用,是超聲產生的聲流和空化效應影響了α-Mg的形核和長大過程導致[21]。

高能超聲在金屬熔體中傳播時,因聲波與金屬液中粘性力的交互作用,有限振幅衰減使液體內從聲源處開始形成一定的聲壓梯度,導致液體宏觀上的對流,即液體直接離開變輻桿端面,并在整個流體中形成一個環(huán)流,可稱之為聲流效應。超聲聲流包括體聲流和微聲流[22]。體聲流的最大流速可表示為[23]:

(2)

式中,f為超聲頻率,A為變幅桿端面振幅。在本試驗中,f=20 kHz,超聲變輻桿振幅A=30 μm,所以μ≈ 2.57 m/s,熔體最大流速為熱對流流速的103-104倍(熱對流流速量級為10-3m/s)。聲流效應一是可加快結晶潛熱的釋放和熔體的散熱,二是可使形成的晶核在熔體中分布均勻。

微聲流也叫微射流,是超聲空化泡潰滅時,在氣泡附近產生的。一定頻率下,超聲微射流的速度與超聲空化泡泡壁的運動速度成正比,與超聲空化泡的半徑成反比。由于超聲在熔體中引起的振動頻率非常高,因此空化泡的泡壁運動速度也非常高,而超聲空化泡半徑又很小,因此超聲微射流的速度就比較大,空化泡潰滅向周圍產生的流速可達到100 m/s[24]。這種瞬時的局部高速聲流對液相中原子團簇和其中的固態(tài)物質都有強烈的沖擊和攪拌作用。

首先,超聲處理產生的體聲流和微聲流對Mg-Al合金中α-Mg的形核階段有較大的影響,主要體現(xiàn)在提高合金的形核過冷度,進而增加α-Mg的形核率。超聲處理對過冷度與形核率的改變是通過對合金元素在凝固過程中的重新分布實現(xiàn)的,超聲處理前后的微觀機制分別如圖7、8所示。當熔體溫度為t1時,Al原子在Mg-Al團簇中均勻分布,溫度繼續(xù)降低到t2時,合金原子的成分達到相圖中固相線和液相線成分,即合金原子在溫度力的作用下發(fā)生擴散分離,形成成分少的原子團簇(固相成分)與成分較多的原子團簇(液相成分),此時,固相成分的原子團簇形核成自由能更低的固相,而成分多的液相則由于成分過冷的存在而繼續(xù)保持液體時的團簇形態(tài),如圖7所示。

圖7 Mg-Al合金凝固過程合金元素擴散示意圖

如圖8所示,當在凝固過程中施加超聲場時,由于超聲空化作用產生的原子范圍內的強烈微射流,打破了合金原子由溫度降低引起的正常分配,即阻止了合金原子的不平衡擴散,使得合金原子繼續(xù)均勻分布于Mg原子團簇中;此時,由于沒有合金成分少的原子團簇,當溫度降到t2溫度時,Mg-Al團簇并不會發(fā)生液固轉變,即不會形核,直到溫度繼續(xù)降低到較低的t3時,合金原子才能發(fā)生局部擴散,形成成分較少的Mg-Al團簇,此時由于疊加成分過冷的作用,導致α-Mg的形核率較高。此外,值得指出的是,超聲微射流也會沖擊α-Mg核心表面,阻礙液相Mg原子依附于核心長大,同時也促進了液相的繼續(xù)形核。同理,超聲處理對合金中Mg3Sb2相的形核過程也會因延緩Sb原子的擴散而產生影響,增加Mg3Sb2相的形核過冷度。

圖8 超聲作用下Mg-Al合金凝固過程合金元素擴散示意圖

此外,超聲空化效應產生的微射流對凝固初期的固相沖擊作用較大,微射流產生的沖擊力遠大于體聲流產生的攪動力,Shu[25]等人通過試驗觀察到超聲空化泡破滅時低熔點合金枝晶臂的斷裂現(xiàn)象。根據Pilling[26]的研究結果可知:單位長度內由熔體流動速度對枝晶產生的力F為:

F=3πηv

(3)

式中:η為熔體動力黏度,v為熔體流動速度。鎂合金的粘度隨固相率的增加而增大,液態(tài)時的粘度約為0.00125 Pa·s[27],在固相率為10%時的黏度約為0.1 Pa·s[28]。根據公式3計算出的體聲流和微射流對單位長度枝晶產生的力分別為2.42 N和94.25 N。根據本文試驗結果可知,超聲處理后Mg-3Al-1Sb合金的晶粒尺寸約為200μm,一次枝晶和二次枝晶臂的寬度約為5-10μm,可計算出體聲流和微聲流對枝晶臂產生的應力分別約為0.24-0.48 MPa和9.4-18.9 MPa。而熔點溫度下α-Mg初生晶的強度約為5.7 MPa[27],因此可推斷超聲空化作用可使α-Mg枝晶臂折斷,進而增加熔體中的形核核心。同理可計算出超聲對初生相的作用力約為30-60 MPa,而Mg3Sb2相在620 ℃時的屈服強度約為26.3 MPa,據此可推斷超聲處理也足以使長桿狀的Mg3Sb2相斷裂(圖5c)。

3 結論

本文通過對Mg-3Al-1Sb合金凝固過程進行超聲處理并與未進行超聲處理的合金進行比較,研究了超聲處理對Mg-Al合金基體及Mg3Sb2第二相的細化行為與微觀機制,得到結論如下:

(1) 超聲處理可有效地細化Mg-3Al-1Sb合金基體晶粒以及Mg3Sb2相,使Mg3Sb2相形貌由粗大的長桿狀轉變?yōu)榧毿〉膲K狀;

(2) 超聲處理后Mg-3Al-1Sb合金的抗壓強度和延伸率由202.3 MPa和16.9 % 提高到265.1 MPa和20.6 %,分別提高了31.1 %和21.9 %;

(3) 超聲處理改變了Al、Sb原子的液-固分配,增加了Al、Sb在α-Mg中的溶解度,進而提高了成分過冷作用。這是超聲場對α-Mg和Mg3Sb2相形核、長大過程作用的微觀機制。