張佳錦,吳 桐,林 銘,羅曉剛,2*

(1.武漢工程大學化工與制藥學院 綠色化工過程教育部重點實驗室 新型反應器與綠色化學工藝湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430205;2.湖北三峽實驗室,湖北 宜昌 443008)

隨著電動汽車的普及和大規(guī)模智能儲能電網(wǎng)的發(fā)展,鋰離子電池已成為我們生活中不可或缺的一部分[1-2]。但鋰離子電池在工作過程中存在嚴重的安全隱患,主要源于其熱失控[3]。研究表明,鋰離子電池中存在一系列潛在的放熱副反應,如固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的熱分解、新鮮鋰與電解質(zhì)之間的進一步放熱反應[4]、電解質(zhì)和正極材料的熱分解等。當鋰離子電池在短路、過充、過熱或高倍率充電等濫用條件下工作時,短時間內(nèi)會釋放大量熱量,內(nèi)部溫度會升高,從而導致放熱副作用相繼觸發(fā)。一旦熱量不能迅速消散,會導致電池溫度持續(xù)升高,引發(fā)燃燒甚至爆炸[5]。導致熱失控的原因很多,其中內(nèi)部短路是主要原因,在此過程中,隔膜通常會發(fā)生一系列明顯的變化,如孔隙堵塞、內(nèi)部溫度升高導致熱收縮、外部沖擊導致?lián)舸┮约爸L失控等。隔膜是鋰離子電池結(jié)構(gòu)中不可或缺的部件,能隔絕正極和負極極片直接接觸[6]。為了提高鋰離子電池的安全性能,研究隔膜至關(guān)重要[7]。目前,主流的商用鋰離子電池隔膜主要由聚烯烴構(gòu)成[8],如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等,具有成本低、機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點。由于隔膜材料的熔點相對較低(PE和PP分別為133 ℃和165 ℃),因此其熱穩(wěn)定性較差。具有高熱穩(wěn)定性的隔膜可以避免嚴重的熱收縮,隔絕正極和負極極片在高溫下直接接觸,從而防止熱失控和潛在爆炸等意外風險。此外,具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的隔膜可以保持孔徑穩(wěn)定,提高電池的熱穩(wěn)定性能及安全性。一般通過表面改性來提高聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性能,如涂覆一些無機粒子Al2O3[9-10]、ZrO2[11]、SiO2[12-14]等。但物理涂層對隔膜的粘合強度有限,因此必須厚涂以改善熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。但大多數(shù)情況下,厚涂層不僅降低了含電解質(zhì)隔膜的離子電導率,而且消耗了鋰離子電池的內(nèi)部體積,導致電池能量密度降低。

纖維素是天然高分子材料[15-16],具有生物可降解性[17]、可回收、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢,是優(yōu)良的鋰離子電池隔膜替代材料。但由于纖維素分子含有較多的氫鍵[18],容易導致鋰離子電池內(nèi)部自放電。SBA-15納米材料具有大的比表面積、易調(diào)控的孔徑、厚的孔壁以及規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu),作為硅基材料摻雜進纖維素膜后,具有更好的熱穩(wěn)定性[19]。

基于此,作者以高純度的纖維素為原料,利用纖維素膜對電解質(zhì)良好的潤濕性,共混引入SBA-15納米粒子,制備SBA-15/纖維素復合隔膜,通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡對其形貌進行表征,并研究其熱收縮性能、潤濕性能及電化學性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

P123(PEO-PPO-PEO)、正硅酸四乙酯(TEOS), 阿拉丁(上海);纖維素(棉絨漿,α-纖維素≥95%,黏均分子量為8.1×104Da),湖北化纖集團有限公司;氫氧化鈉、尿素、H2SO4、鹽酸、1-甲基-2-吡咯烷酮,國藥化學試劑有限公司;LiFePO4粉末、炭黑、聚偏氟乙烯,深圳科晶有限公司;液態(tài)電解質(zhì)(1 mol·L-1LiPF6,溶劑EC-DEC-DMC,體積比1∶1∶1),多多化學試劑網(wǎng)。所用試劑均為分析純,無需進一步純化。

MSK-HRP-MR100B型輥壓機,合肥科晶;GeminiSEM300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM),蔡司;STA449F3型熱重分析儀;JC2000D型接觸角測量儀。

1.2 SBA-15/纖維素復合隔膜的制備

水熱法制備SBA-15納米粒子：用電子天平稱取2.0 g P123,加入62.5 g 鹽酸 (2 mol·L-1),置于40 ℃水浴中攪拌至完全溶解;再緩慢滴加4.3 g TEOS,攪拌24 h,得到懸濁液;轉(zhuǎn)入100 ℃晶化釜中,晶化24 h后,冷卻至室溫;產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌,100 ℃干燥10 h后,550 ℃焙燒6 h,得到SBA-15納米粒子。

流延法[20]制備SBA-15/纖維素復合隔膜：用電子天平稱取24.0 g尿素和14.0 g氫氧化鈉,加入162 mL蒸餾水,攪拌溶解,得到水溶液溶解體系;將一定量的SBA-15納米粒子加入到上述水溶液溶解體系中,超聲10 min使SBA-15納米粒子均勻分散其中,預冷至-12.5 ℃;立即加入8.0 g纖維素,機械攪拌5 min,得到透明的纖維素復合溶液;裝入離心管配平后低溫離心10 min,將復合溶液澆鑄在玻璃板上,通過流延法得到厚度約0.3 mm的凝膠狀片材;立即浸入質(zhì)量分數(shù)2%的H2SO4溶液中5 min固化再生,得到濕膜,用去離子水洗滌至中性,冷凍干燥,得到SBA-15/纖維素復合隔膜。

1.3 正極極片的制備

按質(zhì)量比8∶1∶1將LiFePO4粉末、炭黑、聚偏氟乙烯混合于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中,研磨均勻后,按實際固含量 1～2 mg·cm-2均勻涂覆于導電級鋁箔上,置于真空烘箱中,120 ℃干燥 12 h;冷卻至室溫后取出,用輥壓機將其壓實,再用沖壓機裁剪成直徑為8 mm 的圓形正極片;稱量,計算正極活性物質(zhì)含量,置于手套箱中,待用。

1.4 鋰離子電池的組裝

在手套箱中按照正極殼、正極極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、墊片、彈片、負極殼的順序組裝電池,并使用電池封裝機在1 000 psi壓力下進行封裝。

1.5 表征與測試

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡對PP隔膜和SBA-15/纖維素復合隔膜樣品的形貌進行表征。分別在25 ℃、160 ℃、180 ℃下熱處理30 min后,通過觀察樣品的形狀變化研究其熱收縮性能。以氬氣作為載氣,在25～700 ℃范圍內(nèi)以5 ℃·min-1的加熱速率對樣品進行熱重分析(TGA-DTG)。通過接觸角測量儀測試樣品的潤濕性能,將電解液滴落在隔膜上,1.5 s 后記錄液滴狀態(tài)并計算接觸角。

采用NEWARE(新威)電池測試系統(tǒng)在2.5～4.0 V電壓范圍內(nèi)對電池的倍率性能和循環(huán)性能進行測試。倍率性能測試的充放電流密度范圍為0.1 ～ 1.0 C,循環(huán)性能測試的充放電流密度為0.5 C/0.5 C。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBA-15/纖維素復合隔膜的形貌分析(圖1)

圖1 PP隔膜(a)和SBA-15/纖維素復合隔膜(b)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PP separator(a) and SBA-15/cellulose composite separator(b)

從圖1可以看出,PP隔膜微孔尺寸、分布不均勻,且橫向熱收縮性能差,孔隙率低,這是由于PP隔膜由干法工藝縱向拉伸而成;SBA-15/纖維素復合隔膜顯示出高度疏松的互穿多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),這是在溶膠-凝膠制備過程中由H2O引起的相分離。SBA-15納米粒子緊密附著在纖維素膜結(jié)構(gòu)上,便于鋰離子的容納和傳輸。

2.2 SBA-15/纖維素復合隔膜的基本性能分析

測試了 PP隔膜和SBA-15/纖維素復合隔膜在25 ℃、160 ℃和 180 ℃下的熱收縮性能,結(jié)果如圖2所示。

圖2 PP隔膜和SBA-15/纖維素復合隔膜的熱收縮測試結(jié)果Fig.2 Thermal shrinkage test results of PP separator and SBA-15/cellulose composite separator

從圖2可以看出,PP隔膜在160 ℃下熱處理30 min后出現(xiàn)了卷曲現(xiàn)象,180 ℃下熱處理30 min后變得透明,四周破損,這是由于, PP隔膜的橫縱不均勻孔隙結(jié)構(gòu)使得其在受熱過程中內(nèi)部熱收縮不均勻,導致在不同方向發(fā)生尺寸變化。而SBA-15/纖維素復合隔膜的表面結(jié)構(gòu)較為均勻,不顯示任何收縮,表現(xiàn)出良好的熱收縮性能,這是由于,高熱穩(wěn)定性的SBA-15納米粒子經(jīng)由氫鍵粘合劑牢固且致密地結(jié)合在纖維素膜表面,即使在高溫下也能維持隔膜的多孔形狀,能夠避免發(fā)生尺寸熱收縮現(xiàn)象。

PP隔膜和SBA-15/纖維素復合隔膜的TGA-DTG曲線如圖3所示。

圖3 PP隔膜(a)和SBA-15/纖維素復合隔膜(b)的TGA-DTG曲線Fig.3 TGA-DTG curves of PP separator(a) and SBA-15/cellulose composite separator(b)

從圖3的TGA曲線可以看出,PP隔膜由于聚烯烴骨架的分解在約250 ℃出現(xiàn)1個明顯的質(zhì)量損失;而SBA-15/纖維素復合隔膜由于纖維素骨架的解聚和分解在約270 ℃出現(xiàn)1個明顯的質(zhì)量損失。從圖3的DTG曲線可以看出,PP隔膜和SBA-15/纖維素復合隔膜的最大熱降解溫度分別為261.8 ℃、300.2 ℃。表明經(jīng)SBA-15改性后SBA-15/纖維素復合隔膜的耐熱性顯著提高,其熱穩(wěn)定性遠高于PP隔膜。

電解質(zhì)潤濕性是隔膜的重要性能[21-22]。測試了PP隔膜和SBA-15/纖維素復合隔膜對液體電解質(zhì)的潤濕性,結(jié)果如圖4所示。

圖4 PP隔膜和SBA-15/纖維素復合隔膜對液體電解質(zhì)的潤濕性Fig.4 Wettability of PP separator and SBA-15/cellulose composite separator to liquid electrolyte

從圖4可以看出,液體電解質(zhì)在非極性PP隔膜上的接觸角為53.4°;電解液液滴在1.5 s內(nèi)迅速分散并滲透到SBA-15/纖維素復合隔膜中,接觸角為22.9°。這是由于,一方面,纖維素分子間的氫鍵作用;另一方面,SBA-15納米粒子之間有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),能夠存儲大量的電解液,從而提高了復合隔膜電解質(zhì)的潤濕性。通過比較可以看出,SBA-15/纖維素復合隔膜通過其氫鍵和孔隙效應對隔膜的潤濕性起著重要作用。

2.3 SBA-15/纖維素復合隔膜的電化學性能

用PP隔膜和SBA-15/纖維素復合隔膜組裝的鋰離子電池在0.5 C下的循環(huán)性能如圖5所示。

圖5 PP隔膜電池和SBA-15/纖維素復合隔膜電池在0.5 C下的循環(huán)性能Fig.5 Cycling performance of battery with PP separator and battery with SBA-15/cellulose composite separator at 0.5 C

從圖5可以看出,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,電池的放電比容量緩慢下降。在100次循環(huán)后,SBA-15/纖維素復合隔膜電池的庫侖效率仍保持在99%以上,與PP隔膜電池相差不大;此外,SBA-15/纖維素復合隔膜電池仍然保持143.6 mAh·g-1的放電比容量,而PP隔膜電池的放電比容量僅110.4 mAh·g-1。這得益于高電解質(zhì)潤濕性和高鋰離子傳輸效率。因此,SBA-15/纖維素復合隔膜電池的阻抗和極化有效減輕,提高了放電比容量的穩(wěn)定性,具有更好的循環(huán)性能。

為了進一步研究SBA-15/纖維素復合隔膜的倍率性能,在0.1～1.0 C的電流密度范圍內(nèi),測試了PP隔膜電池和SBA-15/纖維素復合隔膜電池的倍率性能,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同電流密度下PP隔膜電池和SBA-15/纖維素復合隔膜電池的倍率性能Fig.6 Rate performance of battery with PP separator and battery with SBA-15/cellulose composite separator at various current densities

從圖6可以看出,PP隔膜電池和SBA-15/纖維素復合隔膜電池的放電比容量均隨著電流密度的增大而逐漸減小;在不同電流密度下,SBA-15/纖維素復合隔膜電池的放電比容量下降速度更慢。這是由于,SBA-15納米粒子的表面改性提高了SBA-15/纖維素復合隔膜的離子導電性;此外,鋰離子通過纖維素膜的壁表面和通道有效擴散,降低了電荷轉(zhuǎn)移阻力,從而提高了電池在不同電流密度下的倍率性能和穩(wěn)定性。一般來說,在高電流密度下,界面極化嚴重,會導致鋰枝晶的形成,從而降低電池性能。而SBA-15/纖維素復合隔膜電池在1.0 C電流密度下的放電比容量達到80.2 mAh·g-1;特別是,當電流密度從1.0 C返回到0.1 C時,SBA-15/纖維素復合隔膜電池的放電比容量幾乎保持在163.2 mAh·g-1。表明,由于SBA-15/纖維素復合隔膜與電解質(zhì)之間的優(yōu)異親和性,復合隔膜中鋰離子的傳輸幾乎不受電流密度的影響。

3 結(jié)論

以高純度的纖維素為原材料,通過綠色溶劑對纖維素進行溶解、共混SBA-15納米粒子、再生制備了SBA-15/纖維素復合隔膜。SBA-15納米粒子的加入,顯著提高了鋰離子電池隔膜的利用范圍。SBA-15/纖維素復合隔膜比商用PP隔膜具有更好的液體電解質(zhì)潤濕性,有效增強了其與液體電解液的相容性,以實現(xiàn)良好的電化學性能。與PP隔膜相比,SBA-15/纖維素復合隔膜在0.5 C下循環(huán)100次后仍能保持143.6 mAh·g-1的放電比容量,具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。