潘 苗，于衛(wèi)松，魯世軍，曹建敏，孫惠青*

GC-MS/MS測(cè)定煙草上氟唑菌酰羥胺殘留

潘 苗1,2，于衛(wèi)松1，魯世軍1，曹建敏1，孫惠青1*

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院煙草研究所，青島 266101；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院研究生院，北京 100081）

為填補(bǔ)行業(yè)領(lǐng)域空白，本研究建立了氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）測(cè)定煙草上氟唑菌酰羥胺殘留量的檢測(cè)方法，并通過(guò)田間試驗(yàn)分析了氟唑菌酰羥胺在煙草上的消解動(dòng)態(tài)。結(jié)果表明，該方法在0.001～0.5 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)進(jìn)樣濃度和響應(yīng)峰面積之間的線性良好，決定系數(shù)2=0.999?5；測(cè)定RSD為4.57%，測(cè)定定量限0.012 mg/kg。在0.012、0.12和0.5 mg/kg 3個(gè)添加水平下，平均回收率在92.6%～101.7%之間，RSD在2.6%～4.5%范圍內(nèi)。氟唑菌酰羥胺在四川、山東兩地?zé)煵萆系南廒厔?shì)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，取樣間隔5 d和35 d時(shí)煙草上氟唑菌酰羥胺的消解率分別超過(guò)50%和90%，理論半衰期在5.73～9.12 d之間。國(guó)內(nèi)和CORESTA暫未制定氟唑菌酰羥胺在煙草上的MRL和檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，研究結(jié)果可為其限量標(biāo)準(zhǔn)、檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供數(shù)據(jù)和方法參考。

煙草；GC-MS/MS；氟唑菌酰羥胺；殘留

新型吡啶酰胺類殺菌劑氟唑菌酰羥胺（pydiflumetofen）于2015年獲得ISO農(nóng)藥通用名[1]，2020年1月在我國(guó)首獲批準(zhǔn)登記[2-3]。隨著氟唑菌酰羥胺在世界范圍內(nèi)的推廣使用，許多國(guó)家和團(tuán)體先后制定了在多種作物上的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)[4]，但國(guó)內(nèi)和國(guó)際煙草科學(xué)研究合作中心（CORESTA）暫無(wú)氟唑菌酰羥胺的最大殘留限量和檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)可供參考[5-11]。

畢風(fēng)蘭等[12]、吳琴燕等[13]使用乙腈和水混合溶液提取，固相萃取凈化或不凈化，液相色譜或液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定了小麥麥穗中氟唑菌酰羥胺殘留量；智沈偉等[14]、MUSARURWA等[15]、趙方方等[16]、孔順等[17]、王富蕓等[18]使用乙腈提取，分散固相萃取凈化，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）測(cè)定了西瓜、番茄、香蕉等多種蔬菜、水果中氟唑菌酰羥胺殘留量。所見(jiàn)報(bào)道使用的檢測(cè)儀器多為液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜，未見(jiàn)使用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS/MS），也未有煙草上氟唑菌酰羥胺檢測(cè)方法相關(guān)報(bào)道。LC-MS/MS可檢測(cè)的農(nóng)藥種類廣泛，但儀器采購(gòu)和運(yùn)行費(fèi)用較高，流動(dòng)相配制較為繁瑣，且較短的液相色譜柱難以有效分離相似化合物導(dǎo)致假陽(yáng)性，影響結(jié)果準(zhǔn)確性；與LC-MS/MS相比，GC-MS/MS對(duì)化合物具有更高的分離效果和選擇性，且操作簡(jiǎn)便，更適合于煙草等復(fù)雜基質(zhì)樣本中農(nóng)藥的微量分析。

鑒于此，本研究基于GC-MS/MS建立了煙草上氟唑菌酰羥胺的殘留檢測(cè)方法，并研究了其在煙草上的消解動(dòng)態(tài)，為煙草氟唑菌酰羥胺最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)制定提供技術(shù)和數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀（Agilent 7890 B，美國(guó)Agilent公司）；三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀（7000 C，美國(guó)Agilent公司）；渦旋混合振蕩儀（UMV-2，北京優(yōu)晟聯(lián)合科技公司）；低速離心機(jī)（TDZ5-WS，長(zhǎng)沙湘鑫儀器公司）；高速離心機(jī)（CF 16RN，日本HITACHI公司）；電子天平（ER-182A，感量0.000?1 g，日本A&D公司）；氮吹儀（NEVAP 24，美國(guó)Organomat公司）。

氟唑菌酰羥胺（Pydiflumetofen）和滅蟻靈（Mirex，內(nèi)標(biāo)）標(biāo)準(zhǔn)品溶液，100 μg/mL，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所；QuEChERS凈化管（200 mg GCB, 400 mg PSA, 400 mg C18, 1200 mg無(wú)水MgSO4），美國(guó)Agilent公司；乙腈、丙酮、正己烷為色譜純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試樣前處理

試樣提?。悍Q取1 g（精確至0.000?1 g）煙草樣本于50 mL旋塞離心管中，移取0.1 mL內(nèi)標(biāo)工作液和10 mL乙腈，2?000 r/min渦旋混合振蕩10 min，在低速離心機(jī)上以4?000 r/min離心10 min，獲得提取上清液。

試樣凈化：移取6 mL提取上清液轉(zhuǎn)入QuEChERS凈化管中，2?000 r/min渦旋混合振蕩2 min，在高速離心機(jī)上10?000 r/min離心10 min，獲得凈化上清液。

溶劑置換：移取1 mL凈化上清液于1.5 mL離心管中，以45 ℃氮吹至近干，加入1 mL丙酮/正己烷（體積比1∶1）復(fù)溶，經(jīng)0.22 μm有機(jī)系濾膜過(guò)濾后轉(zhuǎn)入進(jìn)樣瓶，制得進(jìn)樣溶液。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線制備

滅蟻靈內(nèi)標(biāo)工作液：移取0.1 mL標(biāo)準(zhǔn)品溶液用正己烷定容至10 mL，得濃度為1 μg/mL的滅蟻靈內(nèi)標(biāo)工作液，4 ℃條件下儲(chǔ)存。

氟唑菌酰羥胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：移取0.5 mL標(biāo)準(zhǔn)品溶液用丙酮定容至10 mL，得濃度為5 μg/mL的氟唑菌酰羥胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，4 ℃條件下儲(chǔ)存。

基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：按照1.2的步驟制備煙草空白樣本進(jìn)樣溶液（不加內(nèi)標(biāo)工作液）。分別移取1、0.4、0.2、0.1、0.02、0.002 mL氟唑菌酰羥胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和0.1 mL內(nèi)標(biāo)工作液于10 mL容量瓶中，用煙草空白樣本進(jìn)樣溶液定容至刻度，得氟唑菌酰羥胺濃度分別為0.5、0.2、0.1、0.05、0.01、0.001 μg/mL，內(nèi)標(biāo)濃度為0.1 μg/mL的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.4 儀器條件

1.4.1 色譜條件 熔融毛細(xì)管氣相色譜柱DB-5MS（15 m×0.25 mm× 0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度280 ℃，傳輸線溫度280 ℃；柱溫程序升溫：初溫60 ℃保持2 min，先以30 ℃/min升溫至150 ℃，再以3 ℃/min升溫至300 ℃，保持5 min；載氣He；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。

1.4.2 質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源（EI），電離能量70 eV；離子源溫度280 ℃，四級(jí)桿溫度180 ℃；溶劑延遲5 min；淬滅氣：He，2.25 mL/min；碰撞氣：N2，2.25 mL/min；掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM），監(jiān)測(cè)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測(cè)參數(shù)

1.5 方法可靠性評(píng)價(jià)

參考《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》[19]中相關(guān)要求，農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法可靠性包括靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度，靈敏度以檢測(cè)限（LOD）和定量限（LOQ）表示，精密度以多次進(jìn)樣（≥6）響應(yīng)峰面積之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示。準(zhǔn)確度以添加回收率表示，設(shè)置3個(gè)添加水平，分別為定量限、10倍定量限和標(biāo)準(zhǔn)曲線最大濃度，每個(gè)水平設(shè)5次重復(fù)。

1.6 田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)

參考《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》[19]，于2022年分別在四川瀘州、山東莒縣開(kāi)展消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，氟唑菌酰羥胺有效成分用量67.5 g/hm2，設(shè)施藥1次、2次和3次3個(gè)處理，每個(gè)處理重復(fù)3次，施藥間隔期7 d。采樣距最后一次施藥的時(shí)間間隔分別為2 h、1 d、3 d、5 d、7 d、10 d、14 d、21 d、28 d和35 d。每次隨機(jī)采集小區(qū)內(nèi)正常生長(zhǎng)的煙葉30片，去掉主脈后55 ℃烘干，粉碎過(guò)40目篩后四分法留樣100 g左右，置于?20 ℃保存[20]。

1.7 消解方程

煙草中農(nóng)藥消解動(dòng)態(tài)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中：為降解速率常數(shù)；

C為農(nóng)藥初始?xì)埩袅浚╩g/kg）；

C為時(shí)刻農(nóng)藥殘留量（mg/kg）。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

使用MS1 Scan方法對(duì)氟唑菌酰羥胺標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行全掃描，如圖1所示，從MS1質(zhì)譜圖中得到質(zhì)荷比（/）豐度相對(duì)較高的4個(gè)前級(jí)離子159、193、195和232。使用產(chǎn)物離子掃描方法分別獲得4個(gè)前級(jí)離子的二級(jí)質(zhì)譜產(chǎn)物離子，其中前級(jí)離子232的產(chǎn)物離子159和前級(jí)離子159的產(chǎn)物離子139、57豐度相對(duì)較高干擾較小；前級(jí)離子193、195的產(chǎn)物離子中豐度較高的有123、157和159，但其豐度不及232和159的產(chǎn)物離子且干擾較大。多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式下隨著碰撞能量（CE）增大，前級(jí)離子會(huì)碎裂產(chǎn)生更多的產(chǎn)物離子，同時(shí)，具有碎裂能力的產(chǎn)物離子會(huì)隨著碰撞能量的增大繼續(xù)碎裂成質(zhì)量數(shù)更小的產(chǎn)物離子，適宜的碰撞能力可提高產(chǎn)物離子豐度。從5 eV至50 eV每隔5 eV設(shè)定一個(gè)碰撞能量進(jìn)行梯度進(jìn)樣，如圖2、圖3所示，碰撞能量為10 eV時(shí)，前級(jí)離子232的產(chǎn)物離子159的豐度高且無(wú)干擾，為定量離子對(duì)，碰撞能量分別為20 eV和25 eV時(shí)，前級(jí)離子159的產(chǎn)物離子139和57豐度高干擾較小，為定性離子對(duì)。

圖1 氟唑菌酰羥胺前級(jí)離子TIC圖

2.2 方法的線性相關(guān)性與精密度

按照1.3配制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照1.4設(shè)置儀器條件，采集相應(yīng)的質(zhì)譜圖。以氟唑菌酰羥胺質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，質(zhì)譜相應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4所示，氟唑菌酰羥胺在0.001 mg/L ～0.5 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)2=0.999?5。取0.1 mg/L基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液重復(fù)6次進(jìn)樣，平均峰面積56701，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=4.57%。畢風(fēng)蘭等[12]、吳琴燕等[13]在測(cè)定小麥上氟唑菌酰羥胺時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線的決定系數(shù)分別為0.998?8、0.983?2，煙草與小麥同屬干物質(zhì)類樣本，與報(bào)道相比，本方法具有更高的線性相關(guān)性，且精密度良好。

圖4 氟唑菌酰羥胺標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 儀器檢測(cè)限與方法定量限

參考GB/T 5009.1—2003[21]，如表2所示，以儀器3倍噪音與標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程中斜率的比值獲得儀器檢測(cè)限為0.35 μg/L，進(jìn)樣溶液中被測(cè)組分定量限為1.2 μg/L，煙草樣本中被測(cè)組分定量限為0.012 mg/kg。智沈偉等[14]、趙方方等[16]、王富蕓等[18]、劉士領(lǐng)[22]建立的LC-MS/MS方法中，氟唑菌酰羥胺在西瓜、香蕉、番茄和蘋果等蔬菜、水果上的定量限均為0.01 mg/kg，與本方法相當(dāng)。但在實(shí)際測(cè)定時(shí)，煙草樣本中被測(cè)組分的定量限受樣本稱取質(zhì)量、提取液體積、分取體積和濃縮體積等多種因素的共同影響，在本方法中加大樣本量、減少提取液體積，以及提高濃縮倍數(shù)，均可降低被測(cè)組分的定量限。

表2 氟唑菌酰羥胺檢出限與定量限

2.4 方法的準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是多次測(cè)定平均值與真值相符合的程度，用以表示誤差的大小。在空白樣本中添加0.012、0.12和0.5 mg/kg這3個(gè)水平的氟唑菌酰羥胺標(biāo)準(zhǔn)樣品，按1.3、1.6所述進(jìn)行樣本前處理和檢測(cè)，結(jié)果如表3所示，3添加水平的平均回收率分別為101.7%、93.6%、92.6%，測(cè)定平均值與理論添加值（真值）之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為4.5%、3.1%和2.6%。吳琴燕等[13]測(cè)定小麥上氟唑菌酰羥胺的回收率為80.3%～115.8%，RSD為2.4%～10.5%；Rong等[23]測(cè)定谷物和小麥上氟唑菌酰羥胺的回收率為75.1%～110.3%，RSD為2.8%～13.7%，表明本方法具有更高的準(zhǔn)確度。

表3 煙草中氟唑菌酰羥胺的添加回收率結(jié)果

2.5 消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果

如表4所示，在四川和山東，3個(gè)施藥處理的煙葉上氟唑菌酰羥胺原始沉積量分別為29.33、22.34、32.87 mg/kg和13.77、14.77、18.98 mg/kg。煙葉上氟唑菌酰羥胺的消解率，取樣間隔5 d時(shí)為50.7%～80.7%，消解率均超過(guò)50%，取樣間隔35 d時(shí)為92.6%～98.9%，消解率均超過(guò)90%，消解速率較快，且顯示出在四川試驗(yàn)點(diǎn)的消解速率大于在山東試驗(yàn)點(diǎn)消解速率的趨勢(shì)。

以取樣時(shí)間及對(duì)應(yīng)的氟唑菌酰羥胺殘留量進(jìn)行指數(shù)回歸分析，如表5所示，氟唑菌酰羥胺在四川和山東煙葉上的消解動(dòng)態(tài)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，理論半衰期5.73～9.12 d；其中在四川試驗(yàn)點(diǎn)的理論半衰期平均為6.78 d，在山東試驗(yàn)點(diǎn)的理論半衰期平均為8.52 d，與兩個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)氟唑菌酰羥胺消解速率結(jié)果的差異性一致。

表4 氟唑菌酰羥胺在煙草上的消解動(dòng)態(tài)

表5 氟唑菌酰羥胺在煙草上的消解參數(shù)

3 結(jié) 論

建立了基于GC-MS/MS多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式測(cè)定煙草上氟唑菌酰羥胺殘留量的檢測(cè)方法，并使用該方法分析了四川、山東煙草試驗(yàn)樣本上氟唑菌酰羥胺的消解動(dòng)態(tài)。優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)可有效降低雜質(zhì)等非目標(biāo)物離子的干擾，線性相關(guān)性良好，精密度、定量限和準(zhǔn)確度等符合農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則對(duì)檢測(cè)方法的要求。對(duì)180份試驗(yàn)樣品進(jìn)行測(cè)定，氟唑菌酰羥胺在煙草上的消解動(dòng)態(tài)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。該方法能夠滿足批量煙草樣本中氟唑菌酰羥胺的微量分析。

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Determination of residues of 208 pesticides and their metabolites in foods of plant origin by gas chromatography-mass spectrometry: GB 23200.113—2018[S]. Beijing: China Agriculture Press, 2018.

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GC-MS/MS Determination of Pydiflumetofen Residues in Tobacco

PAN Miao1, 2, YU Weisong1, LU Shijun1, CAO Jianmin1, SUN Huiqing1*

(1. Institute of Tobacco Research of CAAS, Qingdao 266101, China; 2. Graduate School of Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China)

In order to fill the gap in the field, a gas chromatography-tandem mass spectrometry multi-reaction monitoring mode (MRM) was established for the determination of pydiflumetofen residue in tobacco, and the digestion resolution dynamics of pydiflumetofen in tobacco were analyzed through field experiments. The results show that the method has good linearity in the mass concentration range of 0.001～0.5 mg/L, and the correlation coefficient2=0.999?5; RSD was 4.57% when repeated determination of the same test sample, and the limit of quantification was 0.012 mg/kg. At 0.012, 0.12 and 0.5 mg/kg supplemental levels, the average recovery rate ranged from 92.6% to 101.7%, and RSD ranged from 2.6% to 4.5%. The digestion trend of pydiflumetofen in tobacco in Sichuan and Shandong was in line with the first-order kinetic equation. The digestion rate of pydiflumetofen in tobacco was more than 50% and 90% at sampling interval of 5 d and 35 d, the theoretical half-life of pydiflumetofen in tobacco was between 5.73 d and 9.12 d. MRL is not established in China or by CORESTA for detection method standards for pydiflumetofen in tobacco, and the research results can provide data and method reference for the formulation of limit standards and detection standards.

tobacco; GC-MS/MS; pydiflumetofen;residues

S435.72

A

1007-5119(2023)06-0053-06

中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院科技創(chuàng)新工程（ASTIP-TRIC06）

潘 苗（1998-），女，碩士研究生，研究方向?yàn)檗r(nóng)藥殘留與質(zhì)量安全研究。E-mail：1911465244@qq.com*通信作者，E-mail：sunhuiqing@caas.cn

2023-06-21

2023-09-12

10.13496/j.issn.1007-5119.2023.06.008