郭欣怡,朱光明,張雪蓓,李銳超
(西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,西安 710129)
卡賓也叫碳烯,是一種中性化合物,其二價碳原子的價殼層中只有6 個電子[1]。最早在1942年,化學(xué)家Meerwein報道了在紫外光照射下重氮甲烷脫掉氮?dú)馍闪嘶顫妬喖谆?,這個活潑的亞甲基與乙醚溶劑發(fā)生了沒有選擇的C—H 活化[2]。在1961年,化學(xué)家Skell和Etter 首次報道了銅催化下重氮乙酸乙酯脫去氮?dú)庑纬煽梢耘c環(huán)己烯發(fā)生選擇性反應(yīng)的卡賓,他們共同證明了銅催化劑介導(dǎo)的卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)優(yōu)于紫外光誘導(dǎo)的反應(yīng)[3],此后金屬卡賓得到了快速的發(fā)展。2002年,Liu 等報道了卡賓聚合(CP)的第一個實(shí)例,隨后,通過CP 合成了傳統(tǒng)方法無法得到的在聚合物主鏈的碳原子上連接用極性取代基官能化的各種碳鏈聚合物,通過CP 獲得的聚合物具有獨(dú)特的光物理性能和立體結(jié)構(gòu)[4-5]。直到2018年,Jurberg和Davies教授首次證明了芳基重氮碳酸酯在可見光的誘導(dǎo)下,在無催化劑且室溫條件下就可以進(jìn)行可控高效的卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)[6]。
卡賓前體有多種結(jié)構(gòu),如重氮化合物、N-雜環(huán)(被鄰位孤電子穩(wěn)定的卡賓)、鹵代烷等。其中,重氮類化合物是合成卡賓中間體常見的前體之一,他可以表示為R2C=N2,其中根據(jù)R 的不同可以分為4 種共振結(jié)構(gòu)式。R 基團(tuán)電負(fù)性的不同對該化合物的反應(yīng)性及穩(wěn)定性均有影響,主要可以分為5種,如圖1所示,(1)R1與R2 同為吸電子基團(tuán),由于誘導(dǎo)效應(yīng)的作用,該重氮化合物親核性降低,穩(wěn)定性提高;(2)R1為氫原子。R2為吸電子基團(tuán),此時這種供體-受體型重氮化合物的反應(yīng)性高于第一種;(3)R1為給電子基團(tuán),R2為吸電子基團(tuán),這種類型的重氮化合物反應(yīng)活性高于第二種;(4)R1 為給電子基團(tuán),R2 為氫原子,這時該重氮化合物的反應(yīng)活性更高,而穩(wěn)定性已大大降低;(5)R1和R2均為給電子基團(tuán),這種重氮化合物的反應(yīng)活性非常高,穩(wěn)定性極差,屬于易爆危險化合物。
圖2 TPD及其衍生物與C60的化學(xué)反應(yīng)Fig.2 Chemical reaction of TPD and its derivatives with C60
卡賓是高度反應(yīng)的親核試劑,它可以在光或熱活化時,參與多種化學(xué)反應(yīng),使其在有機(jī)合成、化學(xué)催化、生物組織黏合等方面廣泛應(yīng)用。由于卡賓類化合物的反應(yīng)活性較高,與此同時卡賓化合物也面臨著難以儲存和安全性的困難。近十幾年里,科學(xué)家們逐漸設(shè)計了各種新的卡賓電子較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),這些可在室溫環(huán)境下穩(wěn)定存在的卡賓在半導(dǎo)體技術(shù)[7]、附著涂層[8]、生物化學(xué)標(biāo)記、電子器件等各方面都有廣泛應(yīng)用。在這些應(yīng)用中,活性卡賓主要是與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),這種反應(yīng)形式不僅可以提高材料的抗沖擊性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度等,還能夠?yàn)槠湓黾有碌墓δ堋?/p>
本文綜述了多種可以誘導(dǎo)高分子材料交聯(lián)的較穩(wěn)定的卡賓前體化合物,其中,它可以通過C—H 插入反應(yīng)[C—H插入交聯(lián)(CHic)]來交聯(lián)多種聚合物,從而建立新的交聯(lián)體系,C—H 基團(tuán)作為反應(yīng)物,在幾乎所有類型的有機(jī)表面上都可以進(jìn)行大量的應(yīng)用[9]。
三氟甲基(—CF3)是一種電負(fù)性好、穩(wěn)定性強(qiáng)的含氟化合物基團(tuán),三氟甲基重氮化合物在卡賓反應(yīng)機(jī)理中可進(jìn)行多種反應(yīng),如與烯/炔烴的環(huán)丙基化反應(yīng)、X—H鍵插入反應(yīng)、硫葉立德的[2,3]-σ重排反應(yīng)[10]等。
1980年,Brunner等[11]以2,2,2-三氟苯乙酮為起始原料,進(jìn)行了一系列反應(yīng),合成了3-三氟甲基-3-苯基二氮雜嗪(TPD),并獲得了60 %的合成產(chǎn)率,證明了TPD 符合生物系統(tǒng)光化學(xué)標(biāo)記試劑所需的大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)。2007年,Satoru 等[12]采用3-三氟甲基-3-苯基二氮嗪與C60進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng),得到了光標(biāo)記的C60衍生物,有望構(gòu)建各種生物功能化富勒烯。2013年,Michio等[13]采用TPD 衍生物與C60進(jìn)行光解反應(yīng),生成了一系列衍生物,可以進(jìn)行蛋白質(zhì)標(biāo)記,有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。2016年,Yutaka 等[14]使用TPD 衍生物與DNA 和蛋白質(zhì)進(jìn)行交聯(lián),制備光活性DNA,這種光親和交聯(lián)可以實(shí)現(xiàn)DNA 結(jié)合蛋白質(zhì)的高性能分析。這種穩(wěn)定的TPD 分子還能夠共價接枝到聚合物主鏈上,從而形成應(yīng)用于聚合物/組織界面結(jié)合的生物黏附劑。
在組織黏合劑領(lǐng)域,卡賓基團(tuán)對聚合物的交聯(lián)也起到了重要的作用。Ivan Djordjevic等[15-18]合成了適合于外科的液體復(fù)合黏合劑,他們使用聚酰胺接枝芳基含氟甲基的重氮化合物(PDz)與多臂聚己內(nèi)酯三醇(PCLT)組成的二元復(fù)合材料,其中PCLT 作為黏性PDz 的增塑劑,這種黏合劑在低劑量的UVA(365 nm)光照下,接枝的二氮轉(zhuǎn)化為可進(jìn)行共價插入反應(yīng)的卡賓,從而可以完成外科手術(shù)的組織交聯(lián),如圖3所示。2020年該組研究了一種新型的強(qiáng)力組織黏合劑材料CaproGlu,其具有低黏度和疏水性的獨(dú)特功能,它是一種新的黏結(jié)濕基質(zhì)的生物材料,可以在不含任何溶劑的液體配方中快速黏合水合組織,如圖3所示,同時還對GaproGlu 進(jìn)行了評估,證明其水解浸出液不含遺傳性毒物,也不會引起皮膚致敏。2022年該組還報道了混合硫醇/烯/二氮嗪雙面生物黏合劑,是硫醇/烯可再吸收彈性體通過每個大分子的可調(diào)光活性,與卡賓生物黏合劑結(jié)合成3組分混合網(wǎng)絡(luò),通過光流變儀監(jiān)測雙交聯(lián),其中405 nm引發(fā)硫醇/烯彈性體網(wǎng)絡(luò)形成,365 nm活化二氮嗪接枝的聚己內(nèi)酯四醇,這種交聯(lián)劑所形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)動態(tài)模量在10~800 kPa,搭接剪切黏合強(qiáng)度為160 kPa。
圖3 透明聚合物和組織之間的夾層基質(zhì)交聯(lián)以及分子間交聯(lián)Fig.3 Demonstration of sandwich substrate cross-linking between transparent polymer and tissue as well as intermolecular crosslinking
2019年以來,三氟甲基類卡賓中間體的研究更廣泛用作低表面活性能聚合物及生物組織的高效交聯(lián)劑,Simhadri 等[19-20]合成出3 種類似結(jié)構(gòu)的卡賓交聯(lián)劑G1、G2、G3,如圖4所示,由于第一種和第二種分子的揮發(fā)能力較高,經(jīng)分析,它們具有很大的爆炸風(fēng)險,因此否定了這2 種的應(yīng)用,對于第三種交聯(lián)劑,它在溫和可控的條件下分解成卡賓,并將其應(yīng)用于低表面能的聚乙烯織物的加固,還進(jìn)行了聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚己內(nèi)酯和聚異戊二烯的交聯(lián)實(shí)驗(yàn)。2021年,該組制作了3 種卡賓前體,有第一代合成的交聯(lián)劑和第二代合成的2 種交聯(lián)劑,將這3 種卡賓前體與高密度聚乙烯(PE-HD)反應(yīng),在搭接剪切實(shí)驗(yàn)中,可以觀察到(Ⅱ)的機(jī)械順應(yīng)性能好于(Ⅰ),(Ⅰ)好于第一種化合物,但是機(jī)械順應(yīng)性與附著力并不對應(yīng),然后將(Ⅱ)處理聚丙烯,表現(xiàn)出了大于2.5 MPa 的結(jié)合力,(Ⅰ)處理的聚甲基丙烯酸甲酯表現(xiàn)出了4.3 MPa 的強(qiáng)結(jié)合力。
圖4 5種三氟甲基類卡賓前體的結(jié)構(gòu)式Fig.4 Structural formula for five trifluoromethyl carbene precursors
Mathieu 等[21]證明了編織超高分子量聚乙烯(PEUHMW)織物與小分子交聯(lián)劑的局部交聯(lián)可以增強(qiáng)織物的抗撕裂和穿孔能力,如圖5(a)所示,這是由于構(gòu)成機(jī)織織物的紗線內(nèi)部之間形成交聯(lián)造成的,這種驗(yàn)證可以為提高PE-UHMW 材料的柔軟防彈衣的保護(hù)提供支持。Stefania等[22-23]通過實(shí)驗(yàn)和計算完成了對重氮結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系的研究,調(diào)整重氮化合物的電子特性改變了其活化能和活化溫度,證明了富電子的重氮化合物對C—H 插入的功效較大,2022年他們報道了一種通過三氟甲基芳基二氮嗪的電子優(yōu)化來提高二氮嗪試劑性能的有效策略,通過改變兩芳基連接處的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)電子的優(yōu)化,合成了一種重氮化合物,如圖5(b)所示。這種電子優(yōu)化的二氮雜環(huán)也可以在更低的溫度和更長的波長下活化,且參與發(fā)生熱活化的C—H插入反應(yīng)的效率可以高達(dá)91 %。Zhao 等[24]報道了納米級聚二甲基硅氧烷(PDMS)通過化學(xué)非破壞性C—H 插入,雙二氮嗪交聯(lián)劑用于在熱活化時沿相鄰的PDMS 鏈共價連接甲基(插入Si—C—H 鍵),如圖5(c)所示。交聯(lián)后的PDMS 的機(jī)械耐久性明顯增強(qiáng),剪切黏附強(qiáng)度是未交聯(lián)樣品的一半,交聯(lián)后其表面還耐酸腐蝕。
圖5 三氟甲基卡賓的插入反應(yīng)Fig.5 Insertion reaction of trifluoromethyl carbene
Kaustav 等[25]利用二氮嗪分子將可溶的聚合物轉(zhuǎn)化為不溶性材料,緩解了溶液處理有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)制造中層的從順序沉積、溶液引起的表面侵蝕和層混合相關(guān)缺陷的問題。雙二氮嗪在長波長/低功率紫外光(1.8 mW/cm2)下照射5~20 min 后會形成卡賓,與聚合物或小分子發(fā)生CHic 反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),通過對OLED 器件的交聯(lián)性能的研究,表明3-三氟甲基(芳基)二氮嗪的交聯(lián)工藝是制造聚合物發(fā)光二極管(LED)的一種極具潛力的方法。
Ping 等[26]將卡賓前體接枝到聚酰胺胺樹枝狀聚合物(PAMAM)上,然后溶解在水性溶劑中形成黏性凝膠來合成電響應(yīng)交聯(lián)的黏合劑,低電壓可以觸發(fā)卡賓基團(tuán)交聯(lián)電極表面和相鄰的樹枝狀聚合物,如圖6所示,交聯(lián)的引發(fā)和傳播依賴于電壓和時間,這種能夠根據(jù)控制電壓從而調(diào)節(jié)材料性能和黏合強(qiáng)度。
圖6 卡賓電響應(yīng)交聯(lián)電極表面與PAMAMFig.6 Carbene electric response crosslinked electrode surface with PAMAM
自1883年Curtius 第一次報道了重氮乙酸乙酯的合成[27]以來,重氮酯類化合物逐漸吸引了化學(xué)家的興趣,重氮酯類化合物可以在一些金屬的催化或在光熱作用下分解產(chǎn)生卡賓和氮?dú)狻T诮曛?,重氮酯類化合物的研究發(fā)展迅速,在小分子的設(shè)計與合成、聚合物的交聯(lián)和功能化以及醫(yī)學(xué)藥物等均有廣泛應(yīng)用。
2018年,Jurberg 和Davies 教授[6]對不同重氮酯類化合物做了紫外-可見吸收光譜分析的研究,表明芳基乙酸酯類重氮化合物可以在可見光區(qū)域400~500 nm的波長范圍內(nèi)吸收并進(jìn)行光解,可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子的溫和功能化。并且提出了反應(yīng)溫和、選擇性強(qiáng)的環(huán)丙烷化、O—H 插入、N—H 插入和C—H 插入反應(yīng)。這為有機(jī)合成和化學(xué)生物學(xué)的應(yīng)用開辟了新的空間。
后來科學(xué)家們逐漸發(fā)現(xiàn)利用卡賓的插入反應(yīng)可以進(jìn)行聚合物的接枝交聯(lián)反應(yīng),首先合成帶有重氮酯基團(tuán)的化合物,然后將這種化合物作為單體進(jìn)行聚合反應(yīng)或與其他化合物進(jìn)行共聚反應(yīng),得到含有重氮酯基的聚合物分子鏈,然后在光照或熱的環(huán)境下可以與其他分子鏈進(jìn)行反應(yīng),形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物。Philip 等[28]基于含有重氮丙二酸基團(tuán)的共聚物,經(jīng)過光和熱活化,通過標(biāo)準(zhǔn)薄膜沉積技術(shù)(旋涂、浸涂)從溶液沉積到固體基底上。重氮丙二酸基團(tuán)活化后分解形成卡賓,進(jìn)行Chic 反應(yīng),合成和Chic 反應(yīng)如圖7(a)所示,此時網(wǎng)絡(luò)和共價表面附著同時發(fā)生,活化過程中產(chǎn)生的卡賓不能進(jìn)行wolff 重排反應(yīng),交聯(lián)過程非常迅速。這種方法可用于寬光譜表面上生成寬范圍的聚合物層和微結(jié)構(gòu)。Gregor 等[29]報道了基于卡賓中間體通過C—H 插入反應(yīng)生成表面連接的聚合物網(wǎng)絡(luò)。將含有重氮基團(tuán)的N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物涂覆到被硅烷自組裝覆蓋的固體基體上,通過光(波長為254 nm 或360 nm的紫外光照射厚度約為120 nm的膜)或熱(80~180 ℃)的誘導(dǎo)活化后形成卡賓,通過C—H插入到相鄰的聚合物鏈及襯底的自組裝單層中,形成表面附著的聚合物網(wǎng)絡(luò),如圖7(b)所示。其中在與硅烷自組裝時對β 位的重氮進(jìn)行脫保護(hù)處理,將氨基甲酰叔丁酯在異戊基腈、乙酸和二氯甲烷的環(huán)境下回流80 min 得到重氮基團(tuán)。Jonas Kost 等[30]研究了在相對溫和的條件下形成表面附著聚合物網(wǎng)絡(luò)的熱活化,將重氮苯基酯基基團(tuán)的交聯(lián)劑引入到共聚物中,然后將其沉積在固體基底上。合成了2-(2-二氮雜-2-苯乙酰氧基)甲基丙烯酸乙酯(PEDAz),并將其在真空環(huán)境下進(jìn)行聚合,通過涂敷與聚合物連接,如圖7(c)所示。Alexander等[31]通過將重氮交聯(lián)劑與另外2種化合物反應(yīng)得到三元共聚物,然后將含有重氮集團(tuán)的聚合物通過熱活化釋放氮?dú)庑纬煽ㄙe進(jìn)行Chic反應(yīng),如圖7(d)所示。當(dāng)將熱印模施加于含有重氮集團(tuán)的共聚物表面時,印模的輪廓會映射到聚合物膜中,從而實(shí)現(xiàn)底物的交聯(lián)和共價表面附著,達(dá)到創(chuàng)建結(jié)構(gòu)化表面的目的,這是半導(dǎo)體技術(shù)中的光刻過程。
圖7 重氮酯類卡賓化合物的合成及其插入反應(yīng)Fig.7 Synthesis and insertion reaction of diazo ester carbene compounds
國內(nèi)對于重氮卡賓交聯(lián)劑的研究還不是很多。復(fù)旦大學(xué)潘翔城課題組[32]合成了3 種重氮酯類交聯(lián)劑,其中2 種重氮交聯(lián)劑步驟較目前其他合成重氮化合物的路徑相比更為簡便,他們采用乙二醇和丙三醇為原料,合成了乙烷-1,2-二烷基雙(2-重氮-2-苯乙酸酯)和丙烷-1,2,3-三?;?-重氮-2-苯乙酸酯)的重氮交聯(lián)劑,并將其與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、乙烯-丁烯高聚物(POE)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)進(jìn)行交聯(lián)并測試了其凝膠含量。Yi 等[33]合成了一種雙重氮化合物,如圖8所示,然后將該化合物與聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](TFB)材料混合,放置在紫外線下照射并加熱,實(shí)現(xiàn)快速的交聯(lián),采用這種卡賓交聯(lián)的TFB 材料可以使其HOMO能級從-5.3 eV 降至-5.5 eV,從而提供更小的空穴傳輸能壘。當(dāng)用作量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLED)時,其功率效率和電流效率分別提高15 %和83 %,因此雙重氮的卡賓交聯(lián)劑可用于增強(qiáng)QLED器件的性能。
圖8 雙重氮化合物插入TFB材料C—H鍵的反應(yīng)Fig.8 Reaction of double nitrogen compound inserted into C—H bond of TFB material
1991年,Arduengo 成功分離出了第一個能穩(wěn)定存在的氮雜環(huán)卡賓,氮雜環(huán)卡賓有σ 電子排斥特性和sp2 雜化軌道的孤對電子,因此會與過渡金屬軌道相互作用,從而可以與過渡金屬相配位。NHC 是電中性分子,根據(jù)卡賓在氮雜環(huán)上的連接結(jié)構(gòu)不同,如圖9所示,主要分為5 種:(1)1,3-二取代的氫化咪唑碳酸鹽;(2)1,3-二取代咪唑卡賓;(3)2,4-二取代的三唑醇;(4)3-二取代的噻咔卡賓;(5)在(2)的R 取代處連接一個手性取代基或其他官能團(tuán),這類卡賓可以形成一個用于不對稱合成的二嚙狀雙配位卡賓。
圖9 氮雜環(huán)卡賓的類型Fig.9 Types of nitrogen heterocyclic carbene
當(dāng)前,被研究最多的是第二種類型的卡賓結(jié)構(gòu),因?yàn)樗幸粋€帶有6 個電子的5 中心結(jié)構(gòu),所以它的化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定,通常也被用作金屬催化劑的配體。Romain 等[34-35]設(shè)計了2 種含鈀的聚合物催化劑,其中一種是由苯乙烯接枝的聚環(huán)氧乙烷和苯并咪唑氯化單元作為N-雜環(huán)卡賓制成,如圖10所示,另一種是兩親性星型聚合物負(fù)載Pd(Ⅱ)-NHC2單元的催化劑,實(shí)驗(yàn)者通過將雜環(huán)卡賓接枝在聚合物上,便可以實(shí)現(xiàn)Pd(OAc)2催化的交聯(lián)反應(yīng),第二種交聯(lián)聚合物膠束為Suzuki-Miyaura 和Heck 交叉偶聯(lián)反應(yīng)提供了優(yōu)勢,催化過程中幾乎沒有金屬浸出,且這種膠束催化劑易于回收。
圖10 含鈀元素的卡賓催化劑合成路線Fig.10 Synthesis route of carbene catalyst containing palladium
除了上述的三氟甲基類、重氮酯類、N-雜環(huán)卡賓外,還有多種卡賓結(jié)構(gòu)類型,Hakim 等[36]合成了8 個交聯(lián)劑,如圖11所示,其中4 個為全氟苯基疊氮化合物(PFPA)光交聯(lián)劑。PFPA 在波長250 nm 的輻射下進(jìn)行C—H 鍵的單重態(tài)插入,因此PFPA 比普通的芳基疊氮化合物更受歡迎,PFPA 衍生物易于制備且儲存穩(wěn)定,而且在光激發(fā)下產(chǎn)生非??焖儆行У姆磻?yīng),但存在一個主要的缺點(diǎn)是其激發(fā)波長可能會損壞一些紫外線敏感的基板材料。Jing 等[37]報道了一種溫度控制的不同粒徑的銀納米粒子Ag-NP 系統(tǒng),Ag-NP 通過插入反應(yīng)在表面上被呋喃基取代的卡賓官能化,這種交聯(lián)可以根據(jù)Ag-NPs 的不同粒徑而控制其表面化合物的聚集,如圖12所示。
圖11 PFPA光交聯(lián)劑Fig.11 PFPA photocrosslinker
圖12 銀納米粒子的表面改性Fig.12 Surface modification of Ag NPs
利用卡賓進(jìn)行插入反應(yīng),分子鏈中含有一個活性卡賓結(jié)構(gòu)的聚合物可以與其他聚合物進(jìn)行交聯(lián);含有2個及以上活性卡賓結(jié)構(gòu)的化合物可以對多個分子鏈進(jìn)行交聯(lián),已有研究對聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚己內(nèi)酯、聚異戊二烯等化合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),這種交聯(lián)方式可以提高聚合物的抗撕裂、穿孔能力、機(jī)械耐久性、搭接剪切強(qiáng)度等,使缺乏化學(xué)反應(yīng)基團(tuán)結(jié)構(gòu)的聚合物擁有三維網(wǎng)絡(luò)后可應(yīng)用于更多產(chǎn)品,如生物組織黏合劑、柔性防彈衣、OLED/QLED器件、薄膜沉積技術(shù)等。
卡賓化合物是有機(jī)化學(xué)中不可缺少的部分,隨著人們對卡賓前體化合物的研究,逐漸克服了其合成和分離的困難以及穩(wěn)定性差的困難,卡賓反應(yīng)已被應(yīng)用于聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計和功能化研究,因此相關(guān)研究有助于拓寬聚合物的發(fā)展。綜上所述,卡賓化合物的反應(yīng)推動著聚合物材料的發(fā)展,開展相關(guān)科學(xué)研究有助于對新型材料的研發(fā)和應(yīng)用。