竇蓓蕾 李養(yǎng)養(yǎng) 葛 毅 王春明 杏 艷# 胡 盟 李丹陽

(1.西安市生態(tài)環(huán)境局西咸新區(qū)分局,陜西 西安 712000;2.陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,陜西 西安 712000)

西安市西咸新區(qū)地處汾渭平原腹部,近年來環(huán)境空氣質(zhì)量改善明顯,大氣顆粒物濃度顯著下降。但隨著新區(qū)的逐步成熟及城鎮(zhèn)化、工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快,臭氧(O3)和細(xì)顆粒物(PM2.5)的復(fù)合型大氣污染已成為制約新區(qū)空氣質(zhì)量改善的瓶頸。

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)作為O3和二次PM2.5生成的重要前體物,備受關(guān)注[1]。珠三角[2-3]、長(zhǎng)三角[4]、京津冀[5-6]等地基于觀測(cè)的VOCs排放和污染特征研究較多,但對(duì)西部地區(qū)的相關(guān)研究相對(duì)較少。王紅麗[7]對(duì)上海市夏季O3及前體物進(jìn)行了觀測(cè),認(rèn)為烯烴和芳香烴是最主要的VOCs消耗物種,VOCs消耗水平在正午達(dá)到最大,夜間消耗水平最低,O3峰值出現(xiàn)時(shí)間略晚于VOCs消耗水平峰值出現(xiàn)時(shí)間;張蕊等[8]對(duì)北京市城區(qū)夏季大氣VOCs變化及臭氧生成潛勢(shì)(OFP)進(jìn)行了研究,認(rèn)為芳香烴、含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)和烯炔烴對(duì)OFP貢獻(xiàn)率較高,消減機(jī)動(dòng)車、溶劑使用和餐飲源排放是北京市城區(qū)夏季控制O3污染的關(guān)鍵。由于每個(gè)城市氣候特點(diǎn)、工業(yè)類型、能源結(jié)構(gòu)、機(jī)動(dòng)車保有量及人口數(shù)量差異較大,為有效控制VOCs排放,降低近地面O3濃度,必須對(duì)VOCs和O3進(jìn)行實(shí)地觀測(cè)及來源解析,才能因地制宜地制定二次污染防控政策。因此,本研究于2022年8月21日至10月9日在西咸新區(qū)開展116種VOCs組分監(jiān)測(cè),同時(shí)基于O3、氮氧化物(NOx)和氣象自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)資料,分析VOCs濃度的變化特征、關(guān)鍵活性組分及其OFP,明確西咸新區(qū)VOCs排放特點(diǎn)及對(duì)O3的影響,有助于為大氣污染防治提供精準(zhǔn)的科學(xué)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 監(jiān)測(cè)站點(diǎn)及時(shí)間

采樣點(diǎn)位于西咸新區(qū)綠色能源游泳中心,該點(diǎn)位距離國(guó)控空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站同德佳苑站點(diǎn)500 m,區(qū)域內(nèi)人口密集,為商業(yè)和居住混合區(qū)。于2022年8月21日至10月9日開展VOCs連續(xù)監(jiān)測(cè),監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)基本能代表西咸新區(qū)的環(huán)境空氣質(zhì)量狀況。

1.2 監(jiān)測(cè)儀器和方法

采用TH-300B型大氣VOCs在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)116種VOCs物種,含29種烷烴、21種OVOCs、35種鹵代烴、11種烯烴、18種芳香烴、1種炔烴以及1種有機(jī)硫;O3、NOx及氣象數(shù)據(jù)來源于陜西省空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)發(fā)布平臺(tái)。

1.3 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

監(jiān)測(cè)期間采取每日凌晨開展標(biāo)氣及空白測(cè)定,每日不定時(shí)進(jìn)行系統(tǒng)狀態(tài)、基線及內(nèi)標(biāo)響應(yīng)物檢查,每月進(jìn)行儀器標(biāo)定等質(zhì)量控制手段確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性。

1.4 OFP計(jì)算方法

OFP是衡量大氣VOCs各物種對(duì)O3生成能力的一項(xiàng)重要指標(biāo),被廣泛應(yīng)用于VOCs在某一地區(qū)O3生成中的作用,可通過各VOCs物種的質(zhì)量濃度與該物種最大增量反應(yīng)活性系數(shù)的乘積表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs濃度變化及組成特征

監(jiān)測(cè)期間西咸新區(qū)VOCs、NOx和O3月變化見圖1。VOCs平均日體積分?jǐn)?shù)為40.44×10-9,小時(shí)體積分?jǐn)?shù)為5.75×10-9～124.14×10-9,最低小時(shí)體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)在9月6日17:00,最高小時(shí)體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)在9月29日9:00。NOx平均日質(zhì)量濃度為41.02 μg/m3,小時(shí)質(zhì)量濃度為9～265 μg/m3。O3平均日質(zhì)量濃度為99.42 μg/m3,小時(shí)質(zhì)量濃度為1～220 μg/m3。VOCs、NOx和O3波動(dòng)均較大。NOx和VOCs的變化趨勢(shì)較一致,但O3的升高較VOCs和NOx具有一定的延后性,推測(cè)這與VOCs與NOx作為前體物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成O3有關(guān)。9月8、17日及10月6—8日期間VOCs、NOx較高但O3較低,應(yīng)與雨天濕度較大不利于O3生成有關(guān)。

圖1 VOCs、NOx和O3月變化特征Fig.1 Monthly variation characteristics of VOCs,NOx and O3

監(jiān)測(cè)期間,西咸新區(qū)VOCs組分體積分?jǐn)?shù)及其占比(體積分?jǐn)?shù))見表1和表2。以烷烴、OVOCs和鹵代烴為主,3者總占比為79.10%,是監(jiān)測(cè)期間環(huán)境空氣中含量最豐富的VOCs組分。西咸新區(qū)秋季VOCs明顯低于大連,但明顯高于北京、長(zhǎng)沙和煙臺(tái),略高于上海和重慶;VOCs化學(xué)組成與煙臺(tái)、長(zhǎng)沙相似,均為OVOCs、烷烴>鹵代烴>烯烴、芳香烴>炔烴>其他。

表1 典型城市VOCs對(duì)比Table 1 Comparison of VOCs volume fraction in typical cities

表2 VOCs組分占比、OFP和OFP貢獻(xiàn)率Table 2 Proportion,OFP and OFP contribution rate of VOCs components

2.2 VOCs、NOx與O3日變化特征

監(jiān)測(cè)期間VOCs、O3、NOx和氣溫的日變化如圖2所示。VOCs和NOx呈現(xiàn)較明顯的雙峰分布,O3和氣溫呈現(xiàn)典型的單峰型日變化。O3和氣溫之間為正相關(guān)關(guān)系,兩者峰值均出現(xiàn)在14:00—18:00。VOCs和NOx作為O3生成的前體物,在此時(shí)間段內(nèi)出現(xiàn)最低值,呈現(xiàn)明顯的此消彼長(zhǎng)趨勢(shì)。分析VOCs和NOx日變化規(guī)律認(rèn)為,6:00左右VOCs和NOx均較低,之后早高峰人為活動(dòng)和機(jī)動(dòng)車排放增多,9:00左右出現(xiàn)第1個(gè)峰值。隨著太陽輻射增強(qiáng)及邊界層升高,VOCs和NOx發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生O3,16:00 O3出現(xiàn)峰值而VOCs和NOx此時(shí)最低。之后隨著太陽輻射和氣溫的下降,O3濃度逐漸下降,前體物VOCs和NOx消耗減少,同時(shí)晚高峰交通源排放和大氣邊界層高度降低導(dǎo)致VOCs和NOx排放增加且不易消耗擴(kuò)散,在23:00左右出現(xiàn)VOCs和NOx的第2個(gè)峰值。

圖2 VOCs、NOx、O3和氣溫日變化Fig.2 Daily variation characteristics of VOCs,NOx,O3 and air temperature

2.3 VOCs組分日變化特征

監(jiān)測(cè)期間VOCs組分日變化見圖3。烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、炔烴與VOCs均呈現(xiàn)較明顯的白天低、夜間高趨勢(shì);OVOCs和有機(jī)硫則呈現(xiàn)日間波動(dòng)中逐漸上升、夜間達(dá)到峰值的特征。分析原因在于,隨著日間太陽輻射增強(qiáng),大氣中光化學(xué)反應(yīng)消耗了烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、炔烴,導(dǎo)致這5種組分白天降低;烷烴、芳香烴、烯烴等光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成OVOCs和有機(jī)硫,導(dǎo)致這兩種組分有較高的二次生成來源,所以白天呈現(xiàn)逐漸上升的特征。6種組分(有機(jī)硫除外)及VOCs在7:00—9:00的早高峰均會(huì)出現(xiàn)第1個(gè)峰值,說明VOCs受人為活動(dòng)影響較大。

圖3 VOCs組分日變化Fig.3 Daily variation characteristics of VOCs components

2.4 VOCs活性特征組分

為識(shí)別VOCs各物種對(duì)O3生成的貢獻(xiàn),本項(xiàng)目研究計(jì)算了西咸新區(qū)大氣中116種VOCs物種的OFP。西咸新區(qū)大氣VOCs的OFP為276.90 μg/m3,對(duì)OFP的貢獻(xiàn)以O(shè)VOCs、烯烴、芳香烴為主,總占比為48.39%的這3者對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率達(dá)到86.55%(見表2)。不同VOCs組分的OFP貢獻(xiàn)率與其占比有較大區(qū)別。分析原因在于,不同VOCs組分光化學(xué)反應(yīng)活性不同,其對(duì)OFP的影響也不同:OVOCs占比較高,其活性也較高,因此對(duì)OFP貢獻(xiàn)排名第一,達(dá)39.05%;烯烴和芳香烴總占比雖僅為16.53%,但其活性較高,對(duì)OFP的總貢獻(xiàn)達(dá)到47.50%;雖然烷烴、鹵代烴及炔烴總占比較高,但因其活性較小,對(duì)OFP貢獻(xiàn)只有13.40%。綜上所述,西咸新區(qū)O3污染防治可從加強(qiáng)OVOCs、烯烴和芳香烴這3種組分的監(jiān)測(cè)及來源分析入手。

2.5 VOCs活性特征物種及來源分析

OFP貢獻(xiàn)排名前10的物種均屬于OVOCs、芳香烴和烯烴,依次為乙醛(41.42 μg/m3,14.96%)、丙烯(27.97 μg/m3,10.10%)、乙烯(18.93 μg/m3,6.84%)、甲基丙烯酸甲酯(16.91 μg/m3,6.11%)、間/對(duì)-二甲苯(15.74 μg/m3,5.68%)、甲苯(13.53 μg/m3,4.89%)、反式-丁烯醛(11.57 μg/m3,4.18%)、鄰-二甲苯(10.76 μg/m3,3.89%)、丙烯醛(9.44 μg/m3,3.41%)、異戊二烯(7.36 μg/m3,2.66%)。進(jìn)一步分析這10種物種的日變化,詳見圖4。

在此次監(jiān)測(cè)地點(diǎn)周邊3 km內(nèi)分布有橡膠生產(chǎn)、包裝印刷企業(yè)、加油站及多所高校和村莊,周邊人為活動(dòng)影響較大。丙烯、乙烯屬于烯烴,主要來自燃燒源,受機(jī)動(dòng)車排放及石油化工冶煉行業(yè)排放影響較大,兩者均在早高峰出現(xiàn)第1個(gè)峰值,太陽輻射、自身顯著的高活性導(dǎo)致其發(fā)生光化學(xué)損失使其在一天中的變化幅度較大,之后逐漸積累至夜間出現(xiàn)第2個(gè)峰值。

甲苯、二甲苯屬于芳香烴,甲苯日變化呈現(xiàn)較明顯的早高峰及夜間高峰的雙峰特征,表明甲苯除受到工業(yè)生產(chǎn)、溶劑涂料的影響外,與周邊機(jī)動(dòng)車流量大、尾氣密集排放關(guān)系也較大;二甲苯絕大部分來自工業(yè)溶劑使用,結(jié)合周邊包裝印刷企業(yè)工作時(shí)間,呈現(xiàn)出早高峰對(duì)其影響不顯著,日間呈現(xiàn)波動(dòng)上升、夜間達(dá)到峰值的趨勢(shì),表明其受人為排放和二次生成的雙重影響。

丙烯醛、乙醛和甲基丙烯酸甲酯均屬于OVOCs,主要來自工業(yè)排放和光化學(xué)反應(yīng)過程中的二次產(chǎn)物,均呈現(xiàn)日間波動(dòng)中逐漸上升、夜間出現(xiàn)尖峰的日變化特征,這應(yīng)該與夜間·OH濃度的減少削減了光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度、邊界層高度降低、風(fēng)速降低及工業(yè)活動(dòng)排放有關(guān)。

異戊二烯主要來自天然源植物排放,受氣溫、光照等因素的影響呈現(xiàn)午后單峰的特征,說明監(jiān)測(cè)期間西咸新區(qū)的天然源排放對(duì)O3生成也有較顯著的影響。

對(duì)OFP貢獻(xiàn)排名前10的物種分析結(jié)果表明,西咸新區(qū)VOCs主要來自于人為源排放,工業(yè)企業(yè)的燃料燃燒、機(jī)動(dòng)車排放及溶劑使用是VOCs的重要來源,同時(shí)天然源排放對(duì)西咸新區(qū)VOCs也有一定影響。

3 結(jié) 論

(1) 西咸新區(qū)VOCs平均日體積分?jǐn)?shù)為40.44×10-9,組分以烷烴、OVOCs和鹵代烴為主,3者總占比為79.10%。

(2) VOCs和NOx呈現(xiàn)較明顯的雙峰分布,O3和氣溫呈現(xiàn)典型的單峰型日變化。O3和氣溫之間為正相關(guān)關(guān)系,兩者峰值均出現(xiàn)在14:00—18:00。VOCs和NOx作為O3生成的前體物在此時(shí)間段內(nèi)出現(xiàn)最低值,呈現(xiàn)明顯的此消彼長(zhǎng)趨勢(shì)。

(3) VOCs組分日變化顯示,烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、炔烴與VOCs均呈現(xiàn)較明顯的白天低、夜間高趨勢(shì);OVOCs和有機(jī)硫則呈現(xiàn)日間波動(dòng)中逐漸上升、夜間達(dá)到峰值的特征。

(4) 總占比48.39%的OVOCs、烯烴和芳香烴對(duì)OFP貢獻(xiàn)率高達(dá)86.55%。對(duì)OFP貢獻(xiàn)率排名前10的物種依次為乙醛、丙烯、乙烯、甲基丙烯酸甲酯、間/對(duì)-二甲苯、甲苯、反式-丁烯醛、鄰-二甲苯、丙烯醛和異戊二烯,均屬于這3種組分,西咸新區(qū)O3污染防治可從加強(qiáng)這3種組分的監(jiān)測(cè)及來源入手。