王 娥 李導(dǎo)玉 錢(qián) 鍇 程 佩 李淑萍 孔令軍

(1.廣東省核工業(yè)地質(zhì)局二九三大隊(duì),廣東 廣州 510800;2.河源市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)監(jiān)控中心,廣東 河源 517001;3.廣州市生態(tài)環(huán)境局花都分局,廣東 廣州 510801;4.廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東省放射性核素污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510006)

鐵元素作為地殼豐度第四的元素,在自然界廣泛存在。鐵元素由于具有0、+2和+3等多價(jià)態(tài)特征,目前廣泛應(yīng)用于催化Fenton氧化、過(guò)硫酸鹽氧化及還原重金屬和脫鹵素等領(lǐng)域。尤其是1894年,英國(guó)人Fenton首次研究發(fā)現(xiàn)Fe2+催化H2O2產(chǎn)生氧化能力強(qiáng)的·OH,能氧化降解多種有機(jī)污染物。自此之后,Fenton氧化得到廣泛關(guān)注[1-2]。但是均相Fenton體系中的Fe2+易流失,且易造成二次污染,常需添加絮凝劑或者沉淀劑將Fe2+/3+進(jìn)行沉淀,得到鐵泥。為了解決這一問(wèn)題,探索含鐵固相催化劑成為現(xiàn)今開(kāi)發(fā)鐵基催化劑的熱點(diǎn)問(wèn)題之一[3]。其中最為常見(jiàn)的是將Fe2+/3+負(fù)載在多孔載體,形成納米零價(jià)鐵或者鐵氧化物、鐵硫化物。目前常通過(guò)NaBH4還原負(fù)載在多孔載體的鐵離子,形成納米零價(jià)鐵,具有非常高的反應(yīng)活性。此外,筆者所在課題組前期研究鐵泥碳化形成鐵碳材料,能高效催化H2O2產(chǎn)生自由基降解有機(jī)污染物[4]。由于鐵泥成分復(fù)雜,鐵泥碳化后形成鐵氧化物、硫化物、零價(jià)鐵等,到底是哪種組分起催化活性,尚不明晰,而且鐵鹽在碳化過(guò)程中的形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律也不明,為了探明這一問(wèn)題,筆者分別以FeSO4、FeCl3、FeNO3為鐵鹽前驅(qū)體,以可溶性淀粉(以下簡(jiǎn)稱(chēng)淀粉)為有機(jī)前驅(qū)體,通過(guò)無(wú)氧碳熱還原的方法,制備含鐵生物炭復(fù)合材料。結(jié)果顯示,以FeSO4為前驅(qū)體得到生物炭負(fù)載FexSy復(fù)合材料,而以FeCl3、Fe(NO3)3為前驅(qū)體,分別得到生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料FeCl/Cs和FeN/Cs[5]2。零價(jià)鐵及碳負(fù)載零價(jià)鐵能與H2O2構(gòu)建類(lèi)Fenton體系[6],高效快速氧化去除酚類(lèi)[7]、石油烴類(lèi)[8]等污染物。零價(jià)鐵的電子遷移與傳遞是催化H2O2的主要機(jī)制,但是該過(guò)程會(huì)導(dǎo)致零價(jià)鐵表面氧化形成氧化物鈍化層,阻滯零價(jià)鐵催化。零價(jià)鐵表面硫化能改善鐵氧化物鈍化層阻滯催化這一難點(diǎn),意味著鐵的硫化物比氧化物具有更活潑的特性。鐵的硫化物催化H2O2的高級(jí)氧化技術(shù),有望成為一種更為有效的方式。

硫鐵礦富含硫化鐵,已被廣泛證實(shí)能高效催化H2O2和過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生氧化能力強(qiáng)的自由基,氧化降解各類(lèi)有機(jī)污染物。在自然礦物中,硫鐵礦多與其他礦物共存,導(dǎo)致其提煉效率不是很理想。如何高效合成硫化鐵,均勻負(fù)載在多孔載體,形成高效的復(fù)合催化劑,是拓展硫化鐵復(fù)合催化劑應(yīng)用于催化氧化處理難降解有機(jī)污染物的重要思路[9]。過(guò)去FeS2的合成主要聚焦于FeSO4和Na2SO3共沉淀后再熱處理,形成各種納米級(jí)催化劑。為了增強(qiáng)催化活性,常將多孔載體與FeSO4和Na2SO3共沉淀,形成多孔載體負(fù)載FeS2的復(fù)合催化劑,催化H2O2和過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生·OH。筆者前期研究碳熱還原合成生物炭負(fù)載零價(jià)鐵的過(guò)程發(fā)現(xiàn),FeSO4作為前驅(qū)體是FeS2形成的主要因素。

本研究以淀粉和FeSO4作為前驅(qū)體,研究有機(jī)質(zhì)碳熱還原合成多孔碳負(fù)載FeS2的方法,探索其催化過(guò)硫酸鹽氧化降解有機(jī)污染物的效能,探明碳熱還原溫度和鐵鹽負(fù)載量對(duì)復(fù)合催化劑微觀形貌和催化降解剛果紅(CR)活性的影響,為批量合成生物炭負(fù)載硫化鐵催化劑及其廣泛應(yīng)用于催化氧化降解有機(jī)污染物提供重要的理論基礎(chǔ)信息。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:FeSO4、淀粉、CR、過(guò)硫酸鉀(KPS)均為分析純;NaOH和HCl為分析純。

儀器:干燥箱(HK-750AS+);可編程管式電阻爐(LTKC-5-12);X射線衍射(XRD)儀(PW3040/60,PANalytical);高分辨熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)(Gemini500,Zeiss);紫外分光光度計(jì)(UV-2500,Shimadzu);總有機(jī)碳(TOC)測(cè)定儀(TOC-L,Shimadzu)。

1.2 催化劑制備方法

采用碳熱還原法制備催化劑:1)按照鐵鹽中的鐵元素與淀粉質(zhì)量比為1.0∶2.5、1.0∶5.0、1.0∶10.0、1.0∶15.0,分別稱(chēng)取適量的FeSO4與淀粉于超純水中混合,超聲處理10 min以確保充分混勻;2)將上一步驟所得樣品置于80 ℃干燥箱干燥48 h至恒重,得到前驅(qū)體;3)將上述前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至石英方舟,并轉(zhuǎn)入N2保護(hù)可編程管式電阻爐內(nèi),以5 ℃/min的升溫速率將溫度升至600、700、800、900 ℃,恒溫保持2 h得到生物炭負(fù)載鐵復(fù)合材料。待溫度冷卻,將樣品取出研磨,過(guò)篩150目,置于干燥器中保存待用。根據(jù)碳化溫度和鐵元素與淀粉質(zhì)量比,將所得催化劑命名為T(mén)-FS-nC,其中“T”代表碳化溫度,“FS”代表淀粉,“n”代表淀粉與鐵元素的質(zhì)量比,“C”代表生物炭。

1.3 KPS活化降解CR實(shí)驗(yàn)方法

CR儲(chǔ)備液配制:精確稱(chēng)取1.000 0 g CR于250 mL燒杯,加入100 mL超純水充分?jǐn)嚢枞芙?隨后移入1 L容量瓶,使用超純水定容至刻度線,得到質(zhì)量濃度為1 g/L的CR儲(chǔ)備液保存待用。

KPS儲(chǔ)備液配制:稱(chēng)量2.703 2 g KPS于燒杯,加入10 mL超純水充分溶解,轉(zhuǎn)入100 mL的容量瓶定容至刻度線,得到初始摩爾濃度為0.1 mol/L的KPS溶液待用。

CR氧化降解實(shí)驗(yàn):將100 mL初始質(zhì)量濃度為500 mg/L的CR溶液倒入250 mL錐形瓶中,使用0.1 mol/L的NaOH和HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH,然后將100 mg催化劑倒入初始質(zhì)量濃度為500 mg/L的CR溶液中,使催化劑投加量為1 g/L,迅速將一定量的KPS加入上述含催化劑的CR溶液中,置于轉(zhuǎn)速為150 r/min的25 ℃恒溫振蕩箱反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取 5 mL樣品經(jīng)由0.45 μm水系微孔濾膜過(guò)濾以去除殘留的催化劑。借助紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為497 nm處快速測(cè)定CR殘留質(zhì)量濃度,利用TOC測(cè)定儀測(cè)試反應(yīng)后TOC濃度。根據(jù)式(1)計(jì)算CR的降解率。

(1)

式中:R為降解率,%;C0為CR的初始質(zhì)量濃度,mg/L;Ct為t時(shí)刻CR的殘留質(zhì)量濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料性質(zhì)分析與表征

碳化溫度是影響生物炭形成及結(jié)構(gòu)的重要因素。如圖1所示,淀粉與鐵元素質(zhì)量比為2.5∶1.0時(shí),催化劑中的鐵元素隨碳化溫度遷移變化明顯。當(dāng)碳化溫度為600 ℃時(shí),淀粉開(kāi)始焦化,逐步形成無(wú)定型焦炭,FeSO4在相對(duì)較低溫度受熱逐步分解為Fe2O3。當(dāng)溫度升至700 ℃及以上,鐵元素與硫元素發(fā)生反應(yīng),形成硫鐵化物,經(jīng)XRD的PDF卡片識(shí)別,此時(shí)形成的主要產(chǎn)物為Fe0.96S,另有少量的零價(jià)鐵形成。當(dāng)溫度升高至800、900 ℃時(shí),產(chǎn)物相對(duì)較為穩(wěn)定,不再有Fe2O3,而是Fe0.96S和單質(zhì)鐵,這與KONG等[10]的研究結(jié)果一致。碳熱還原形成的還原性氣氛是促使鐵元素被還原形成零價(jià)鐵的主要原因,硫酸鹽分解形成的硫元素與鐵元素在800 ℃時(shí)反應(yīng)能形成Fe0.96S。

圖1 淀粉與鐵元素質(zhì)量比為2.5∶1.0時(shí)不同碳化溫度所得催化劑的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of the catalysts prepared from carbonization of soluble starch and iron in a mass ratio of 2.5∶1.0 under different temperature

碳化溫度為800 ℃時(shí),鐵元素含量對(duì)鐵碳復(fù)合物中鐵元素形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響見(jiàn)圖2。從圖2可看出,淀粉和鐵元素的質(zhì)量比對(duì)鐵元素的形態(tài)沒(méi)有明顯影響,主要形成Fe0.96S和單質(zhì)鐵,與文獻(xiàn)[10]研究結(jié)果一致,碳化溫度是影響鐵元素形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。

圖2 不同淀粉與鐵元素質(zhì)量比下在800 ℃時(shí)碳化制備所得催化劑的XRD圖譜Fig.2 The XRD patterns of the catalysts prepared from carbonization of soluble starch and iron in different mass ratio under 800 ℃

不同碳化溫度下制備催化劑的SEM圖見(jiàn)圖3。當(dāng)碳化溫度為600、700 ℃時(shí),淀粉受熱焦化,形成無(wú)定型結(jié)構(gòu)。鐵離子經(jīng)熱處理后,形成接近100 nm的球狀結(jié)構(gòu),其主要為Fe0.96S和Fe2O3。當(dāng)碳化溫度升高至800、900 ℃時(shí),淀粉經(jīng)充分碳化,形成納米顆粒聚集的生物炭,Fe0.96S和Fe2O3被包裹在多孔碳內(nèi)部,形成多孔碳包裹納米鐵的結(jié)構(gòu),所形成的多孔碳達(dá)到幾十微米(如圖3(d)所示),便于催化劑的分離回收。多孔碳作為一種優(yōu)異的吸附劑,能通過(guò)表面吸附富集污染物,分散的納米鐵顆粒有利于高效催化氧化降解富集的有機(jī)污染物。

圖3 淀粉與鐵元素質(zhì)量比為2.5∶1.0時(shí)不同碳化溫度所得催化劑的SEM圖Fig.3 The SEM images of the catalysts prepared from carbonization of soluble starch and iron in a mass ratio of 2.5∶1.0 under different temperature

通過(guò)氮?dú)馕矫摳椒治?00-FS-2.5C的微孔結(jié)構(gòu)特征,所得參數(shù)如表1所示。比表面積高達(dá)309.5 m2/g,略低于負(fù)載FeCl3制備的FeCl/Cs[5]4。微孔和介孔孔體積分別為0.114、0.265 cm3/g,具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),這與SEM的結(jié)果類(lèi)似。較大的比表面積導(dǎo)致800-FS-2.5C具有很好的吸附富集能力和催化活性。

表1 800-FS-2.5C的孔結(jié)構(gòu)分布特征參數(shù)Table 1 The characteristic parameters of the pores of 800-FS-2.5C

2.2 催化氧化降解CR性能分析

圖4 不同碳化溫度制備T-FS-nC活化KPS降解CR效率隨時(shí)間變化曲線Fig.4 The change in the CR degradation efficiency as a function of time in the presence of T-FS-nC prepared under different carbonization temperature for KPS activation

2.3 催化氧化降解CR活性的影響因素分析

圖5 KPS初始摩爾濃度對(duì)CR降解率的影響Fig.5 Effect of the initial KPS concentration on the CR degradation efficiency

圖6 溶液初始pH對(duì)CR降解率和TOC去除率的影響Fig.6 Effect of the initial pH on the CR degradation efficiency and the TOC removal efficiency

溶液的初始pH對(duì)800-FS-2.5C活化KPS降解CR的效率有著明顯影響,尤其是酸性條件更有利于氧化降解CR。當(dāng)CR初始質(zhì)量濃度為500 mg/L,催化劑投加量為1 g/L,KPS初始摩爾濃度為1.30 mmol/L時(shí),KPS活化降解CR過(guò)程中,溶液的pH逐漸下降(如圖7所示)。在溶液初始pH為9時(shí),盡管其催化氧化降解CR的效率不及中性及酸性條件(如圖6所示),但是隨著CR的降解,溶液pH逐漸降低至3左右。溶液初始pH越低,氧化降解CR的最終pH也越低。當(dāng)溶液初始pH為11時(shí),CR基本不會(huì)被氧化(如圖6所示),溶液pH基本不變(如圖7所示)。這個(gè)結(jié)果充分表明,KPS活化氧化降解CR過(guò)程中溶液pH的變化與CR降解率緊密相關(guān)。研究結(jié)果表明,CR逐步被氧化降解形成小分子有機(jī)酸中間產(chǎn)物,導(dǎo)致pH逐漸下降[17]。

圖7 800-FS-2.5C活化KPS降解CR過(guò)程溶液pH變化規(guī)律Fig.7 The change of the pH of the solution during CR degradation process as a function of time under 800-FS-2.5C activated KPS

3 結(jié) 論

碳熱還原淀粉和FeSO4能在800 ℃獲得多孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵和Fe0.96S復(fù)合催化劑800-FC-2.5。碳化溫度是影響鐵元素形態(tài)形貌遷移轉(zhuǎn)化的主要因素。800-FC-2.5能高效快速活化KPS氧化降解溶液中的CR,且在中性和酸性溶液中具有很好的活性。當(dāng)CR的初始質(zhì)量濃度為500 mg/L和催化劑的投加量為1 g/L時(shí),30 min內(nèi)CR的降解率可達(dá)約100%,溶液的pH逐漸降低至約3,形成的小分子有機(jī)酸是CR氧化降解的中間產(chǎn)物。因此,碳熱還原淀粉和FeSO4能獲得一種高效催化KPS活化降解水中有機(jī)污染物的催化劑,有望廣泛應(yīng)用于水中有機(jī)污染物的催化氧化去除。