陳?ài)誊?賈趙平,邱夢(mèng)杰,李玉成,馬夢(mèng)韶,劉靜

(1. 北京林業(yè)大學(xué)林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083;(2. 北京林業(yè)大學(xué)林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心, 北京 100083)

近年來(lái),生物質(zhì)資源的利用越來(lái)越被重視,但同時(shí)也產(chǎn)生了很多生物質(zhì)廢棄物,常見(jiàn)的廢棄生物質(zhì)主要為廢棄植物及其衍生產(chǎn)品。以生物質(zhì)廢棄物為原料制備生物質(zhì)碳材料不僅成本低廉、環(huán)境友好、可再生,而且可以實(shí)現(xiàn)資源的最大化利用。研究表明,生物質(zhì)碳材料比表面積大,穩(wěn)定性強(qiáng),具有優(yōu)異的吸附性能。因此,近年來(lái)生物質(zhì)碳作為吸附降解材料得到了廣泛的研究和應(yīng)用。Wang等[1]對(duì)生物質(zhì)碳進(jìn)行了改性,并與質(zhì)子化的g-C3N4形成一個(gè)獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)作為非金屬催化劑,該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光吸收性能。

在中國(guó),每年的廢水排放量高達(dá)數(shù)百億t,水中的有機(jī)污染物已經(jīng)成為主要的污染源之一。2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是一種重要的有機(jī)化工原料,在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中具有舉足輕重的地位。而對(duì)于降解含氯酚類的工業(yè)廢水方面主要采用的是將碳納米管、氮化碳和活性炭等負(fù)載金屬作為吸附和催化材料。光能屬于可再生能源,光催化技術(shù)具有環(huán)保、效率高、穩(wěn)定性良好且可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn),在降解有機(jī)污染物方面被認(rèn)為是最有前景的處理方法[2]。由于半導(dǎo)體材料具有合適的帶隙寬度和能帶位置,在光催化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用,常見(jiàn)的半導(dǎo)體催化劑有過(guò)渡金屬氧化物、復(fù)合氧化物和硫化物等[3]。Liu等[4]采用微波水熱法以纖維素為碳基前驅(qū)體成功合成了碳基/鐵氧化物復(fù)合材料,產(chǎn)物中Fe3O4和Y-Fe2O3具有超順磁性,使吸附材料易與水分離,且含有Y-Fe2O3的復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力可達(dá)98.72%。生物質(zhì)碳負(fù)載金屬通常得到一種半導(dǎo)體材料,但由生物質(zhì)碳和金屬材料制備的復(fù)合材料在光催化研究中主要集中在染料脫色方面,在降解含氯酚類的工業(yè)廢水方面鮮見(jiàn)報(bào)道。

山竹是海南的特色熱帶水果之一,其殼約占鮮果質(zhì)量的三分之二,具有制備孔徑結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、化學(xué)性能穩(wěn)定的生物質(zhì)活性炭的潛力[5]。筆者以生物質(zhì)廢棄物山竹殼為原料,通過(guò)磷酸活化和負(fù)載金屬來(lái)制備復(fù)合雙金屬生物質(zhì)碳(AgZn/P/BC),得到這種具有吸附/催化雙功能的復(fù)合碳材料,并研究其在可見(jiàn)光下催化降解含氯酚類工業(yè)廢水的性能,實(shí)現(xiàn)氯酚污染物的高效綠色脫除。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

二水乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O,相對(duì)分子質(zhì)量 219.51,純度≥99.0%),購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙酸銀(C2H3O2Ag,相對(duì)分子質(zhì)量166.91,純度99.5%)、2,4-二氯苯酚(C6H4Cl2O,相對(duì)分子質(zhì)量163,純度≥99.5%)、磷酸(H3PO4,質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%),購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司;洗凈的山竹殼,購(gòu)自北京新發(fā)地農(nóng)貿(mào)批發(fā)市場(chǎng),產(chǎn)地云南。

1.2 復(fù)合材料的制備

1)磷酸活化生物質(zhì)碳P/BC的制備:所用山竹殼原料的工業(yè)分析數(shù)據(jù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:水分5.82%、灰分2.44%、灰分2.59%、揮發(fā)分65.52%、固定碳26.22%。將收集的山竹殼清洗、干燥、粉碎、過(guò) 40～60目(孔徑為0.425～0.250 mm)篩, 70 ℃下干燥12 h;稱取6 g干燥后的山竹殼粉末,加入18 mL H3PO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)浸漬使其化學(xué)活化[6],置于馬弗爐中焙燒,設(shè)置升溫速率為10 ℃/min,升溫至600 ℃焙燒1 h,得到黑色塊狀固體;充分研磨至黑色顆粒狀固體,水洗離心2次(3 500 r/min、5 min),60 ℃下干燥12 h得到粉末狀的P/BC,裝袋備用。

2)復(fù)合雙金屬生物質(zhì)碳材料AgZn/P/BC的制備:配制濃度為0.01 mol/L的乙酸銀溶液和乙酸鋅溶液;各稱取500 mg BC于5個(gè)50 mL小燒杯中,按1～5編號(hào),分別代表雙金屬物質(zhì)的量之比[n(Ag)/n(Zn)]為1∶0, 1∶1, 2∶3, 3∶2和0∶1。依次往1～5號(hào)小燒杯中加入30,15,12,18和0 mL配制好的乙酸銀溶液和0,15,18,12和30 mL配制好的乙酸鋅溶液,在56 ℃下攪拌2 h,離心(3 000 r/min、5 min)水洗3次后于60 ℃下干燥,即得到不同Ag/Zn物質(zhì)的量之比的粉末狀的AgZn/P/BC,制備過(guò)程如圖1 所示。按不同雙金屬物質(zhì)的量之比給AgZn/P/BC復(fù)合材料命名,分別為Ag/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=2∶3]、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=3∶2]、Zn/P/BC。

圖1 AgZn/P/BC復(fù)合材料的制備過(guò)程Fig. 1 Composite reaction of BC with Ag and Zn

1.3 復(fù)合材料的表征與測(cè)試

利用X射線衍射儀(XRD,上海安東帕商貿(mào)有限公司)對(duì)復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)以及物相組成進(jìn)行分析;采用日立3400N型掃描電子顯微鏡(SEM,蘇州德匯科學(xué)儀器有限公司)分析復(fù)合材料的形貌特征;采用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(DRS UV-Vis,杭州物微儀器有限公司)分析復(fù)合材料對(duì)光的吸收性能和禁帶寬度;采用比表面積測(cè)試儀(BET,北京精微高博儀器有限公司)分析復(fù)合材料的比表面積和孔徑分布情況;采用X射線光電子能譜(XPS,北京高德英特科技有限公司)對(duì)復(fù)合材料的元素組成和價(jià)態(tài)進(jìn)行分析;采用MC-PF300B型氙燈光源系統(tǒng)(北京鎂瑞臣科技有限公司)、LC3000型高效液相色譜儀(HPLC,北京創(chuàng)新通恒科技有限公司)分析反應(yīng)液中2,4-DCP的濃度。

1.4 吸附-光催化協(xié)同降解實(shí)驗(yàn)

稱取20 mg AgZn/P/BC加入50 mL配制好的一定濃度的2,4-DCP水溶液中,在黑暗環(huán)境中攪拌30 min,以確保建立吸附-解吸平衡[7]。以300 W氙燈為可見(jiàn)光光源,在可見(jiàn)光照射條件下光反應(yīng)120 min,每隔30 min取1次樣[8]。用一次性針管取樣1 mL,通過(guò)0.22 μm有機(jī)系微濾頭過(guò)濾掉固體光催化劑,并在HPLC上檢測(cè)2,4-DCP的濃度,色譜條件為: C18反相色譜柱(填料粒徑5 μm,長(zhǎng)×內(nèi)徑=150 mm×4.6 mm),流動(dòng)相為甲醇(色譜純)與去離子水(體積比為 80∶20),流速為1 mL/min,柱溫為 35 ℃。紫外光檢測(cè)器,檢測(cè)波長(zhǎng)為275 nm,進(jìn)樣量為20 μL[9]。2,4-DCP的脫除率D計(jì)算公式如下:

D=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中:C0和Ct分別為2,4-DCP溶液的初始濃度和吸附-光催化tmin后的質(zhì)量濃度,mg/L[10]。

1.5 優(yōu)化金屬濃度

按照1.2中相同步驟分別配制濃度為0.03和0.05 mol/L的乙酸銀溶液和乙酸鋅溶液,并按照1.4 中的步驟進(jìn)行相同反應(yīng),用HPLC測(cè)定其催化降解性能。

1.6 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

選用實(shí)驗(yàn)中吸附-降解效果最好的1組復(fù)合材料,進(jìn)行水洗、離心、干燥后,按同樣步驟進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。根據(jù)測(cè)定復(fù)合材料循環(huán)使用后對(duì)樣品溶液的脫除率,判斷復(fù)合材料的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖2 BC、P/BC、Ag/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)= 1∶1]和Zn/P/BC復(fù)合材料的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of BC, P/BC, Ag/P/BC,AgZn/P/ BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1] and Zn/P/BC composites

BC、P/BC、Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]和Ag/P/BC復(fù)合材料的XRD圖見(jiàn)圖2。由圖2可知,BC在24.3°,30.1°和31.5°有強(qiáng)衍射峰,在44.7°,60.7°,65.8°和71.3°處有一系列弱衍射峰,與方解石的特征峰相似[11]。P/BC和AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]復(fù)合材料在20.4°,24.3°處有衍射峰,對(duì)應(yīng)于H3PO4的弱峰[12],說(shuō)明H3PO4負(fù)載在山竹殼上,成功改性山竹殼。Ag/P/BC和AgZn/P/BC復(fù)合材料在2θ=22.59°,29.15°, 33.25°,38.1°,44.31°,47.88°,53.44°,54.9°,56.62°,63.38°,64.48°和69.96°處均出現(xiàn)Ag3PO4(JCPDSNO.06-0505)的衍射峰[13]。Zn/P/BC復(fù)合材料在19.26°,21.84°,23.9°,24.92°,25.88°,30.53°,35.28°,40.78°和41.86°出現(xiàn)一系列弱峰,對(duì)應(yīng)于Zn3(PO4)2的晶面[14-16]。

2.2 微觀形貌

BC、P/BC和AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]復(fù)合材料的SEM圖見(jiàn)圖3。由圖3a可以看出,經(jīng)高溫碳化后的山竹殼生物質(zhì)碳呈巖石狀的片層結(jié)構(gòu),表面附著少量炭顆粒,還存在一些孔隙和裂縫,結(jié)合XRD結(jié)果可知片層結(jié)構(gòu)為石墨的晶體結(jié)構(gòu)[17]。經(jīng)H3PO4活化并高溫碳化后的P/BC,可以觀察到表面發(fā)生黏結(jié)(圖3b),出現(xiàn)很多顆粒狀結(jié)構(gòu),片層結(jié)構(gòu)減少[18]。復(fù)合金屬后的AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1],其巖石狀結(jié)構(gòu)基本消失(圖3c),出現(xiàn)大量顆粒狀物質(zhì)和微孔[19],相較于P/BC,形成的碳顆粒更加均勻。

a)BC; b)P/BC; c)AgZn/P/BC。圖3 BC,P/BC和 AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]復(fù)合材料的SEM圖Fig. 3 SEM images of BC, P/BC and AgZn/P/BC [n(Ag)∶n(Zn)=1∶1] composites

2.3 光吸收性能

a)UV-Vis DRS; b)(Ahv)2-hv; c)N2吸附-解吸等溫線; d)孔徑分布。圖4 BC、P/BC、Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]和Ag/P/BC復(fù)合材料的光吸附性能Fig. 4 UV-Vis DRS patterns, (Ahv)2-hv images, N2 adsorption/desorption isotherm curves and pore diameter distribution curves of BC, P/BC, Zn/P/BC, AgZn/P/BC [n(Ag)∶n(Zn)=1∶1] and Ag/P/BC composites

為了測(cè)試催化劑的光吸收性能,采用紫外可見(jiàn)漫反射光譜表征方法進(jìn)行測(cè)試。由圖4a可以看出,BC、P/BC、Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]和Ag/P/BC在260 nm處均有吸收峰,且金屬和H3PO4的加入加強(qiáng)了復(fù)合材料的吸收強(qiáng)度,與純BC相比,P/BC、Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]和Ag/P/BC的可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度明顯變寬,AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]復(fù)合材料的可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度最大?？筛鶕?jù)Kubelka-Munk公式估算出樣品的禁帶寬度[20],結(jié)果如圖4b所示, BC的禁帶寬度最高,為3.2 eV,AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]的禁帶寬度最小。這說(shuō)明AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]對(duì)光響應(yīng)能力最強(qiáng),在可見(jiàn)輻照下具有較好的捕光收集能力,具有較高的光催化效率[21]。

a)XPS全譜; b)Ag 3d XPS譜; c)Zn 2p XPS譜; d)P 2p XPS譜。圖5 BC、P/BC、Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]和Ag/P/BC復(fù)合材料的XPS譜圖Fig. 5 XPS full spectra, the XPS spectra of Ag 3d, the XPS spectra of Zn 2p and the XPS spectra of P 2p of BC, P/BC, Zn/P/BC,AgZn/P/BC [n(Ag)∶n(Zn)=1∶1] and Ag/P/BC composites

2.4 孔結(jié)構(gòu)

使用BET表面積公式計(jì)算了77 K下氮?dú)馕?解吸等溫線中催化劑的比表面積。 BC、P/BC、Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]和Ag/P/BC的氮?dú)馕?解吸等溫線及相應(yīng)的孔徑分布曲線見(jiàn)圖4c,其中所有金屬催化劑均為Ⅳ型等溫線,在相對(duì)壓力(P/P0)為0.4～1.0時(shí),存在H3回滯環(huán),表明復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu),為介孔材料[22]。采用 Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算孔隙分布,可知復(fù)合材料的孔徑集中在50 nm以下,表明存在微孔和中孔,孔徑較集中,多為中孔。這種多孔結(jié)構(gòu)將大大促進(jìn)銀和鋅的負(fù)載量和底物分子的擴(kuò)散。采用BET法計(jì)算出其比表面積,結(jié)果如表1所示。

表1 復(fù)合材料的比表面積、孔隙體積和平均孔徑Table 1 Specific surface area, pore volume and average pore diameter of composites

純BC的比表面積為0.39 m2/g,磷酸浸漬后的P/BC比表面積有所增大,但其比表面積和孔隙體積仍然較低,其原因在于浸漬磷酸后P/BC并未水洗干凈,其表面和孔隙中還含有大量磷酸,便于后續(xù)與金屬發(fā)生反應(yīng)生成Ag3PO4和Zn3(PO4)2。相比于BC和P/BC,加入金屬后的Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]、Ag/P/BC的比表面積分別為1 787.50,1 689.25和1 745.23 m2/g,均大于1 600 m2/g,比表面積顯著提高,有利于增加光催化活性位點(diǎn),提高光催化性能[22]。與Zn/P/BC、Ag/P/BC相比,加入Ag和Zn對(duì)復(fù)合材料的比表面積沒(méi)有顯著影響。

2.5 化學(xué)組成分析

采用XPS方法分析了BC、P/BC、Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]和Ag/P/BC的化學(xué)狀態(tài)和表面化學(xué)成分,復(fù)合材料的XPS全譜圖以及Ag 3d、Zn 2p和P 2p的高分辨XPS 圖譜見(jiàn)圖5。從圖5a中可以看出,純BC主要由C和O元素組成,P/BC在此基礎(chǔ)上多了P元素,而加入了金屬的復(fù)合材料分別都含有其對(duì)應(yīng)的金屬元素,Zn/P/BC含有C、O、P和Zn 4種元素,Ag/P/BC含有C、O、P和Ag 4種元素,AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]含有C、O、P、Ag和Zn 5種元素,說(shuō)明金屬成功負(fù)載到炭上[23],證實(shí)成功制備了 AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]復(fù)合光催化劑。Ag/P/BC在結(jié)合能367.82 和373.83 eV處出現(xiàn)了特征峰(圖5b),分別對(duì)應(yīng)于Ag+的Ag 3d5 /2和Ag 3d3 /2[24]。與Ag/P/BC相比,加入了Zn的AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]的特征峰結(jié)合能向著能量增大的方向發(fā)生了移動(dòng)。由Zn 2p的高分辨XPS圖譜可以看出,Zn/P/BC在結(jié)合能為1 022.34和1 045.30 eV處出現(xiàn)了特征峰(圖5c),對(duì)應(yīng)于Zn 2p1 /2和 Zn 2p3 /2,可以確定Zn元素以Zn2+的形式存在[25]。加入Ag之后,AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]的結(jié)合能值向低結(jié)合能方向有小幅度偏移,結(jié)合圖5b的分析結(jié)果,證明Ag和Zn之間存在相互作用,發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移,其中Ag是供電子體。P 2p在P/BC、Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]和Ag/P/BC中的結(jié)合能分別為134.77,133.90,133.75和133.90 eV(圖5d),對(duì)應(yīng)于磷酸根中的P5+離子[26],但與P 2p的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能(130.6 eV)相比,結(jié)合能值變大,可能是由于P損失了電子,證明P與BC之間存在很強(qiáng)的相互作用。與P/BC相比,Ag/P/BC特征峰結(jié)合能值0.87 eV的下移可能是因?yàn)锳g的加入使P原子周圍的電子密度增強(qiáng)[12]。同理,Zn/P/BC和AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]的能量也均向低值偏移。

2.6 復(fù)合材料吸附-光催化協(xié)同降解2,4-DCP的活性分析

2.6.1 金屬比例對(duì)吸附-光催化協(xié)同降解2,4-DCP的影響

為了考察不同Ag/Zn比例下復(fù)合雙金屬生物質(zhì)復(fù)合材料對(duì)2,4-DCP的降解效果,制備了5種復(fù)合材料,分別為n(Ag)∶n(Zn)=1∶0,1∶1,2∶3,3∶2 和0∶1。5種不同比例值的復(fù)合材料對(duì)2,4-DCP的脫除率曲線見(jiàn)圖6a,5組復(fù)合材料降解2,4-DCP效果均顯著,黑暗中達(dá)到吸附-解吸平衡后最高可吸附68.45%,光催化下降解2 h后均達(dá)到80%以上,其中最高達(dá)90.71%,為金屬比例n(Ag)∶n(Zn)=1∶1的復(fù)合雙金屬生物質(zhì)碳材料AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]。

a)Ag與Zn摩爾比值對(duì)脫除率的影響; b)不同浸漬濃度對(duì)脫除率的影響; c)不同浸漬濃度AgZn/P/BC復(fù)合材料 吸附-光催化共降解2,4-DCP的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線。圖6 不同金屬比值、浸漬濃度對(duì)脫除率的影響以及復(fù)合材料吸附-光催化共降解2,4-DCP的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 6 Effects of metal Ag to Zn ratio and metal Ag and Zn impregnation concentration on the removal rate and kinetic curves of 2,4-DCP co-degradation by adsorption-photocatalytic co-degradation by AgZn/P/BC [n(Ag)∶n(Zn)=1∶1] composite with different metal impregnation concentrations

2.6.2 金屬濃度對(duì)吸附-光催化協(xié)同降解2,4-DCP的影響

3種不同金屬濃度的AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]對(duì)2,4-DCP的脫除率曲線見(jiàn)圖6b。采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖6c所示,所有擬合曲線均為線性,反應(yīng)過(guò)程均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。金屬濃度為0.01 mol/L時(shí)復(fù)合材料的降解速率最高,可達(dá)到0.014 36 min-1,相較于金屬濃度為0.03 mol/L的復(fù)合材料(0.005 2 min-1)提高了1.76倍;同時(shí)金屬濃度為0.05 mol/L 的復(fù)合材料的降解速率也達(dá)到了0.013 56 min-1,與金屬濃度為0.01 mol/L的復(fù)合材料相差不顯著,但金屬濃度為0.01 mol/L的復(fù)合材料更具經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性;并且金屬濃度為0.01 mol/L的復(fù)合材料,對(duì)2,4-DCP的光催化脫除率在黑暗反應(yīng)吸附30 min后有較明顯的提升,而其余濃度提升較小。綜上所述,金屬濃度為0.01 mol/L的復(fù)合材料在一段時(shí)間(>150 min)對(duì)2,4-DCP的降解效果最顯著。

2.6.3 2,4-DCP初始濃度對(duì)吸附-光催化協(xié)同降解2,4-DCP的影響

為了考察實(shí)際工業(yè)廢水中不同濃度的2,4-DCP對(duì)復(fù)合材料降解效果的影響,設(shè)置了不同初始濃度的2,4-DCP溶液進(jìn)行吸附-光催化降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖7。初始質(zhì)量濃度在100～160 mg/L的2,4-DCP溶液的降解曲線見(jiàn)圖7a,當(dāng)質(zhì)量濃度為120 mg/L時(shí),脫除率最大,為93.52%(120 min),暗反應(yīng)30 min后可達(dá)到88.34%,并且當(dāng)2,4-DCP的初始質(zhì)量濃度在100～160 mg/L時(shí),脫除率均在70%以上,脫除率先增大后減小。這可能是因?yàn)樵谙嗤庹諚l件下,等量光催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)量相等[27],當(dāng)2,4-DCP濃度較小時(shí),光催化劑可吸附溶液中大部分2,4-DCP分子,并且有足夠的活性位點(diǎn)發(fā)生催化反應(yīng)。隨著2,4-DCP的濃度不斷增大,光催化劑對(duì)其分子的吸附已達(dá)飽和,但只夠吸附溶液中小部分2,4-DCP分子以及發(fā)生光催化反應(yīng),且2,4-DCP的濃度越大,溶液的光透過(guò)率就越低,不利于光催化的進(jìn)行,因此脫除率會(huì)降低。綜上所述,選擇初始質(zhì)量濃度為120 mg/L的2,4-DCP溶液進(jìn)行后續(xù)研究。

2.6.4 2,4-DCP溶液的初始pH對(duì)吸附-光催化協(xié)同降解2,4-DCP的影響

工業(yè)廢水的pH對(duì)復(fù)合材料吸附-光催化協(xié)同降解曲線圖如圖7c所示,pH=4時(shí),脫除率最大,可達(dá)95.88%(120 min)。隨著pH不斷增大,脫除率不斷減小,當(dāng)pH=9時(shí),復(fù)合材料對(duì)2,4-DCP的脫除率最小,為90.55%。在pH為4和6的酸性條件下,無(wú)論是在暗反應(yīng)還是光反應(yīng)中脫除率均較pH為7或9的中性或堿性條件更高(圖7c),說(shuō)明復(fù)合材料在酸性條件下的吸附-光催化協(xié)同降解2,4-DCP的性能相較于中性和堿性環(huán)境更好。但中性和堿性環(huán)境下的脫除率均達(dá)到90%以上,體現(xiàn)出復(fù)合材料的穩(wěn)定性,環(huán)境的pH不會(huì)對(duì)其性能有顯著影響。

2.6.5 循環(huán)使用性能檢驗(yàn)

催化劑的穩(wěn)定性是考察其品質(zhì)的一個(gè)重要因素。為了檢驗(yàn)反應(yīng)材料的穩(wěn)定性,重復(fù)使用復(fù)合材料,測(cè)定其吸附-光催化性能,與初始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比分析。選取催化降解效果最佳的AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]復(fù)合材料,在初始質(zhì)量濃度為120 mg/L的2,4-DCP溶液中,保持復(fù)合材料的量及光照強(qiáng)度不變,進(jìn)行4次循環(huán)實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7d所示。4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]復(fù)合材料對(duì)2,4-DCP的脫除率仍可達(dá)到90.71%,且每一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的脫除率與第1次使用后的脫除率相比下降很少,可見(jiàn)復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性。

a, c)2,4-DCP初始質(zhì)量濃度和初始pH對(duì)脫除率的影響; b)2,4-DCP初始質(zhì)量濃度對(duì)脫除量的影響; d)AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]循環(huán)實(shí)驗(yàn)。圖7 2,4-DCP初始質(zhì)量濃度、pH對(duì)吸附-光催化協(xié)同降解2,4-DCP的影響Fig. 7 Effect of initial 2,4-DCP mass concentration and initial pH of 2,4-DCP solution on degradation rate, adsorption- photodegradation capacity of 2,4-DCP and cycling experiments of AgZn/P/BC [n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]

2.7 吸附-光催化氧化協(xié)同降解2,4-DCP的機(jī)制

圖8 AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]復(fù)合材料吸附- 光催化協(xié)同降解2,4-DCP的機(jī)理Fig. 8 Mechanism of adsorption-photocatalytic synergistic degradation of 2,4-DCP by AgZn/P/BC [n(Ag)∶n(Zn)=1∶1] composites

3 結(jié) 論

以生物質(zhì)廢棄物山竹殼為原料,通過(guò)磷酸活化和負(fù)載金屬來(lái)制備復(fù)合雙金屬生物質(zhì)碳(AgZn/P/BC),并研究其在可見(jiàn)光下催化降解含氯酚類的工業(yè)廢水的性能,具體結(jié)論如下:

1)山竹殼粉碎焙燒、加入磷酸進(jìn)行活化反應(yīng)、浸漬Ag、Zn金屬制成雙金屬生物質(zhì)復(fù)合材料,當(dāng)金屬比例n(Ag)∶n(Zn)=1∶1,金屬乙酸鹽溶液濃度均為0.01 mol/L時(shí)降解效果最好,前30 min黑暗中脫除率可達(dá)62.33%,光催化脫除率可達(dá)90.71%。Ag的加入使復(fù)合材料的可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度明顯變寬,AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]復(fù)合材料的可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度最大,且其禁帶寬度相對(duì)較小,為1.7 eV,光催化性能最好。H3PO4的浸漬能夠顯著增大復(fù)合材料的比表面積和孔容,較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)為AgZn/P/BC復(fù)合材料提供了更多的界面反應(yīng)位點(diǎn),提高了復(fù)合材料的吸附能力和光催化降解能力。AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]復(fù)合材料的比表面積為1 689.25 m2/g,孔容為1.967 5 cm3/g,平均孔徑為7.56 nm。

2)水溶液中的2,4-二氯苯酚在未加任何催化劑的條件下,在可見(jiàn)光下光照120 min后幾乎不發(fā)生光解反應(yīng)。而加入復(fù)合雙金屬生物質(zhì)碳材料之后,可見(jiàn)光照120 min后脫除率可達(dá)93%以上,且不受環(huán)境酸堿性的影響,可循環(huán)重復(fù)使用,說(shuō)明復(fù)合雙金屬生物質(zhì)碳材料可以作為可見(jiàn)光下催化降解2,4-二氯苯酚的性能優(yōu)良的光催化劑。