劉偉,王慶,徐偉卓,徐國(guó)號(hào),李偉朋,唐琳濘,柳凱

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長(zhǎng)沙 410083)

隨著國(guó)際能源結(jié)構(gòu)由化石能源向風(fēng)、光電等綠色可再生能源的轉(zhuǎn)變[1],儲(chǔ)能裝置,如超級(jí)電容器、鋰離子電池、燃料電池、液流電池等得到了廣泛應(yīng)用。近年來(lái),為增進(jìn)儲(chǔ)能裝置的環(huán)境效益,降低儲(chǔ)能裝置對(duì)環(huán)境的影響,使用替代的可再生材料,構(gòu)建綠色環(huán)保的儲(chǔ)能裝置吸引了眾多學(xué)者的關(guān)注,并取得了一系列重大突破。纖維素、木質(zhì)素等生物質(zhì)材料憑借其價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富、對(duì)環(huán)境無(wú)污染以及可再生等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是用于開(kāi)發(fā)和改進(jìn)儲(chǔ)能裝置的理想選擇[2-6]。特別是木質(zhì)素,作為一種無(wú)毒的天然芳香聚合物,不僅具有酚羥基、甲氧基、甲基、羰基以及羧基等眾多官能團(tuán)可應(yīng)用于儲(chǔ)能材料,而且作為造紙工業(yè)的副產(chǎn)品可以大量廉價(jià)獲取(每年產(chǎn)量高達(dá)5 000萬(wàn)t)[7]。

木質(zhì)素應(yīng)用于儲(chǔ)能裝置的一種策略是通過(guò)水熱或高溫等方法將其轉(zhuǎn)變?yōu)樘疾牧喜⒂米鲗?dǎo)電電極。由于所形成的碳材料具有多維互連的多孔結(jié)構(gòu)、合適的孔徑分布以及高表面積等特點(diǎn),應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰離子電池等儲(chǔ)能裝置可表現(xiàn)出高性能的比電容、出色的循環(huán)效率以及高穩(wěn)定性、高能量密度等優(yōu)勢(shì)[3,8-9]。同時(shí)通過(guò)對(duì)木質(zhì)素前驅(qū)體的元素?fù)诫s,可以對(duì)所合成碳材料的氧化還原等表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控,實(shí)現(xiàn)適用于不同儲(chǔ)能裝置的電化學(xué)功能[10-11]。然而此策略僅以木質(zhì)素為碳源,忽視了木質(zhì)素分子剛性苯環(huán)和柔性長(zhǎng)鏈兼具的結(jié)構(gòu)以及豐富的表面官能團(tuán),限制了木質(zhì)素在儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用。

另一種策略是直接將木質(zhì)素高分子應(yīng)用于儲(chǔ)能器件中,利用木質(zhì)素分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的多樣性,實(shí)現(xiàn)多種儲(chǔ)能器件的構(gòu)建。木質(zhì)素分子中與苯環(huán)相共軛的羥基、羧基等通過(guò)醌式互變可容納電荷,在超級(jí)電容器中增加電極材料的贗電容性能[12],用于鋰離子電池的電極則起到穩(wěn)定鋰離子的作用[13]?；诳赡娴难趸€原性,木質(zhì)素分子可以作為液流電池天然的電子傳遞體,并很容易進(jìn)行化學(xué)修飾,進(jìn)一步增強(qiáng)電荷傳遞性能[6]。由于發(fā)色基團(tuán)的存在,木質(zhì)素分子易受紫外和可見(jiàn)光的激發(fā),可用于太陽(yáng)能電池陽(yáng)極材料的敏化劑制備[14]。同時(shí)基于木質(zhì)素分子的柔性芳香鏈結(jié)構(gòu)和帶電荷的表面基團(tuán),木質(zhì)素分子還可用于離子傳導(dǎo)隔膜的制備,從而進(jìn)一步應(yīng)用于鋰離子電池、燃料電池和液流電池中[15-17]。典型應(yīng)用如圖1所示。由此可見(jiàn),基于官能團(tuán)的修飾,極大拓展了木質(zhì)素分子在儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用范圍。

圖1 木質(zhì)素分子在儲(chǔ)能設(shè)備中的應(yīng)用Fig. 1 Applications of lignin molecules in energy storage devices

木質(zhì)素分子在儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用并非對(duì)傳統(tǒng)儲(chǔ)能材料的簡(jiǎn)單替代,其分子結(jié)構(gòu)和基團(tuán)的多樣性為不同儲(chǔ)能裝置面臨的效率提升瓶頸、安全穩(wěn)定性等諸多問(wèn)題提供了解決方案。通過(guò)化學(xué)改性、修飾,木質(zhì)素分子能夠用于解決儲(chǔ)能器件中電化學(xué)界面的電荷傳輸、電極膨脹、性能退化、催化劑脫落等問(wèn)題;因此,理解木質(zhì)素分子基團(tuán)、結(jié)構(gòu)與電化學(xué)儲(chǔ)能器件性能之間的構(gòu)效關(guān)系是推動(dòng)木質(zhì)素可再生材料功能化應(yīng)用的關(guān)鍵所在。筆者將從木質(zhì)素分子的結(jié)構(gòu)和性能出發(fā),討論木質(zhì)素分子對(duì)超級(jí)電容器、鋰離子電池、燃料電池、太陽(yáng)能電池、液流電池等主流儲(chǔ)能器件電化學(xué)性能的提升作用,并介紹其中的代表性應(yīng)用。

1 木質(zhì)素分子的官能團(tuán)特點(diǎn)及化學(xué)性質(zhì)

木質(zhì)素是植物細(xì)胞壁的重要組成部分,它作為黏結(jié)劑同纖維素和半纖維素構(gòu)成植物細(xì)胞壁骨架,使植物細(xì)胞具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和負(fù)重能力。植物細(xì)胞壁從外到內(nèi)包括胞間層(ML)、初生壁(P)以及次生壁(S)三部分,其中次生壁又分為外層(S1)、中層(S2)和內(nèi)層(S3)。一般認(rèn)為,植物細(xì)胞中的木質(zhì)素大量分布在胞間層(ML),隨著深入細(xì)胞內(nèi)部含量減少,在次生壁內(nèi)層又有增加,堆積在次生壁角隅處[18]。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜,是由苯基丙烷類結(jié)構(gòu)單元通過(guò)碳-碳鍵和醚鍵連接而成的三維高分子化合物。最近20多年已經(jīng)提出了十幾種結(jié)構(gòu)模型,如:針葉材木質(zhì)素結(jié)構(gòu)模型、闊葉材木質(zhì)素結(jié)構(gòu)模型、禾本科植物木質(zhì)素結(jié)構(gòu)模型等[19]。目前并不清楚木質(zhì)素確切的化學(xué)結(jié)構(gòu),但根據(jù)其基本結(jié)構(gòu)單元的不同可將木質(zhì)素分為3種類型:由紫丁香基丙烷單元形成的紫丁香基木質(zhì)素(S-木質(zhì)素)、由愈創(chuàng)木酚丙烷單元形成的愈創(chuàng)木基木質(zhì)素(G-木質(zhì)素)以及由對(duì)羥基苯基丙烷單元形成的對(duì)羥基苯基木質(zhì)素(H-木質(zhì)素)[20]。不同木質(zhì)素結(jié)構(gòu)模型具有一定的差異,如針葉材木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基丙烷單元形成,闊葉材木質(zhì)素主要由紫丁香基丙烷單元和愈創(chuàng)木基丙烷單元形成的,草類植物木質(zhì)素則包括上述3種基本結(jié)構(gòu)單元[21]。木質(zhì)素則通過(guò)主要結(jié)構(gòu)單元間的縮合鍵(β-O-4,α-O-4,β-β)和非縮合鍵(α-5,β-1,5-5′)組成龐大分子結(jié)構(gòu)[22]。圖2展示了木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)、主要化學(xué)基團(tuán)及其參與的電化學(xué)反應(yīng)。

圖2 木質(zhì)素的典型結(jié)構(gòu)及化學(xué)基團(tuán)參與的電化學(xué)反應(yīng)示意圖Fig. 2 Typical structures of lignin and electrochemical reactions involving chemical groups

1.1 木質(zhì)素的分離方法

木質(zhì)素可以從各種植物組織中分離而來(lái),根據(jù)分離原理的不同大致可以概括為物理方法、化學(xué)方法以及生物方法,不同的分離方法得到的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)保留程度和物化性質(zhì)均有較大區(qū)別。

物理方法主要是將木質(zhì)素作為可溶性成分進(jìn)行溶解,然后與植物中的纖維素等不溶性組分進(jìn)行分離。天然木質(zhì)素也被稱為Brauns木質(zhì)素、可溶性木質(zhì)素,一般通過(guò)物理手段獲得,因此保留了天然木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu),具有較高的酚羥基含量。通過(guò)機(jī)械研磨后萃取得到的木質(zhì)素稱為磨木木質(zhì)素(milled wood lignin),其比較接近天然木質(zhì)素,通常含有2%～3%的木聚糖類和一些聚酚類的雜質(zhì)[23]。通過(guò)有機(jī)溶劑,在一定的溫度和壓力下將木質(zhì)素溶解出來(lái),稱之為有機(jī)溶劑木質(zhì)素(organosolv lignin)。常見(jiàn)的萃取有機(jī)溶劑包括醇類(甲醇、乙醇、正丁醇等)、酸類(甲酸、乙酸等)、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、苯酚、二甲亞砜等[24]。其中,乙醇法提取木質(zhì)素是目前研究最廣泛、技術(shù)最成熟的方法,可以獲得純度較高和相對(duì)分子質(zhì)量較低的乙醇木質(zhì)素,結(jié)構(gòu)中含有較多的愈創(chuàng)木基和紫丁香基結(jié)構(gòu)以及較多的醇羥基,但酚羥基較少[25]。近年來(lái)離子液體和低共熔溶劑法也被用于木質(zhì)素的分離提取。通常認(rèn)為離子液體具有良好的成氫鍵性質(zhì)、π-π相互作用和疏水相互作用可以促進(jìn)木質(zhì)素在離子液體中的溶解[26-27]。

化學(xué)法是采用化學(xué)試劑處理,通過(guò)化學(xué)反應(yīng)得到的木質(zhì)素。與物理分離方法不同,化學(xué)法采用的試劑與木質(zhì)素分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),因此處理得到的木質(zhì)素在結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的種類及數(shù)量上與天然木質(zhì)素具有一定區(qū)別。工業(yè)上木質(zhì)素的化學(xué)分離通常是基于造紙工藝,從產(chǎn)生的堿性黑液中加酸沉淀分離得到木質(zhì)素,其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與不同的造紙工藝相關(guān)。從堿性黑液中分離得到的是硫酸鹽木質(zhì)素(kraft lignin)。由于黑液從氫氧化鈉和硫化鈉的強(qiáng)堿性環(huán)境中產(chǎn)生,導(dǎo)致木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中單元側(cè)鏈α或β位連接的醚鍵發(fā)生部分?jǐn)嗔?因此硫酸鹽木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量相較于其他木質(zhì)素偏低,同時(shí)產(chǎn)生更多的末端含氧基團(tuán)[28]。此外,通過(guò)加酸沉淀木質(zhì)素導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)中還含有少量的羧基。這種方式得到的硫酸鹽木質(zhì)素呈疏水性,需要對(duì)其進(jìn)行改性以提高其反應(yīng)性,且其結(jié)構(gòu)中含有脂肪族硫醇基團(tuán),導(dǎo)致其具有特殊氣味[29]。通過(guò)酸性亞硫酸鹽制漿法可得到木質(zhì)素磺酸鹽(lignosulfonate),亞硫酸鹽的使用在木質(zhì)素的側(cè)鏈上引入了大量的磺酸基,并且酸性環(huán)境導(dǎo)致其具有較高分子量和高灰分含量[30]。從燒堿或燒堿/蒽醌制漿過(guò)程中分離得到的木質(zhì)素為堿木素(soda lignin),與硫酸鹽木質(zhì)素相比,堿木素不含硫,因此它比硫酸鹽木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽更類似于天然木質(zhì)素,更有利于木質(zhì)素的化學(xué)改性。

生物法主要是通過(guò)特定的酶去處理生物質(zhì)得到木質(zhì)素。酶將纖維素以及半纖維素轉(zhuǎn)換成糖,而木質(zhì)素作為復(fù)雜且穩(wěn)定的大分子不會(huì)與酶發(fā)生反應(yīng),因此反應(yīng)結(jié)束得到的固體渣稱為酶解木質(zhì)素。相比堿木質(zhì)素,酶解木質(zhì)素含氮源,且結(jié)構(gòu)接近于原始木質(zhì)素,并且平均分子量更高,但是其含氧官能團(tuán)數(shù)量偏低的特性在一定程度上限制了其在儲(chǔ)能設(shè)備中的應(yīng)用[31]。

1.2 木質(zhì)素中的官能團(tuán)

木質(zhì)素中存在醇羥基、酚羥基、羧基、甲氧基以及羰基等官能團(tuán),這些官能團(tuán)在木質(zhì)素中的分布和含量與植物原材料的種類、提取方法等相關(guān)[32]。正是因?yàn)槟举|(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有豐富的官能團(tuán),使得木質(zhì)素具有多樣的化學(xué)性質(zhì)。

羥基是木質(zhì)素中重要的官能團(tuán),在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中有酚羥基和醇羥基兩種類型。酚羥基則分為縮合型和游離型。游離的酚羥基在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中只占一小部分,大部分還是以縮合型的結(jié)構(gòu)存在,即木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間連接的醚鍵。用甲醛等甲基化試劑可以判斷木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中羥基的類型,評(píng)價(jià)木質(zhì)素的醚化或縮合程度,判斷木質(zhì)素的溶解性能和參加反應(yīng)的能力[33]。木質(zhì)素的羥基能參與一系列化學(xué)改性反應(yīng),如交聯(lián)或絡(luò)合反應(yīng);而木質(zhì)素的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)容易失去兩個(gè)電子形成鄰苯醌結(jié)構(gòu),并形成可逆的互變形式,賦予了木質(zhì)素電化學(xué)儲(chǔ)能能力。

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在一定量的羰基結(jié)構(gòu),分布在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈上,主要有共軛羰基和非共軛羰基兩種[34]。羰基作為含氧極性不飽和基團(tuán),很容易與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng),可以通過(guò)與含氧親核試劑的反應(yīng)向木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中引入更多的含氧官能團(tuán)。同時(shí),在電化學(xué)反應(yīng)中,能夠通過(guò)加氫反應(yīng),可逆地與一個(gè)電子和一個(gè)質(zhì)子結(jié)合形成羥基結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)的功能。

在原始木質(zhì)素中是不存在羧基結(jié)構(gòu)的,但是在化學(xué)提取過(guò)程中木質(zhì)素會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生少量的羧基結(jié)構(gòu)。例如,通過(guò)強(qiáng)堿蒸煮等氧化方式得到的堿木質(zhì)素由于其側(cè)鏈發(fā)生氧化,會(huì)產(chǎn)生較多的羧基[35]。羧基這種酸性官能團(tuán)的引入不僅可以增加木質(zhì)素的溶解性,還能提高其表面活性,賦予木質(zhì)素一些化學(xué)性質(zhì)。羧基可以在制備多孔碳時(shí)充當(dāng)造孔劑,在儲(chǔ)能領(lǐng)域作為親水基團(tuán)的羧基可以提高氫離子的傳導(dǎo)率。同時(shí)在電化學(xué)反應(yīng)中,羧基也可以直接接受電子完成電荷存儲(chǔ)的反應(yīng)。

2 木質(zhì)素分子在儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用

2.1 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器是一種新型的儲(chǔ)能設(shè)備,其電化學(xué)性能介于傳統(tǒng)電容器和化學(xué)電池之間,結(jié)構(gòu)主要由電極、集流體、電解液以及隔膜組成。超級(jí)電容器與電池相比具有功率密度高、充放電速度快、使用壽命長(zhǎng)、安全無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),但是其能量密度較低、電極成本高、自放電速率大等缺點(diǎn)在一定程度上阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。電極材料作為超級(jí)電容器的核心器件,對(duì)電容器的性能有著決定性的作用,探索低成本的電極對(duì)超級(jí)電容器的發(fā)展具有重要意義。木質(zhì)素是一種可再生的碳源,可通過(guò)簡(jiǎn)單碳化的方法制備得到高比表面積的碳材料。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中三維芳香結(jié)構(gòu)也有助于形成多孔碳結(jié)構(gòu),并且含有S、N元素可以制備得到摻雜的碳材料[2],因此常被應(yīng)用于超級(jí)電容器性能提升的研究中。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在的大量含氧官能團(tuán)可以與材料形成良好的結(jié)合,提升材料的韌性等,并且豐富的鄰苯酚結(jié)構(gòu)能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng),因此木質(zhì)素分子在凝膠、膜、柔性超級(jí)電容器等領(lǐng)域具有很好的研究前景。

2.1.1 木質(zhì)素衍生碳材料

木質(zhì)素作為一種可持續(xù)再生的碳源,具有低成本和高儲(chǔ)量的優(yōu)點(diǎn),通過(guò)碳化制備得到的碳材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域得到了廣泛的研究。目前的文獻(xiàn)報(bào)道中,通常采用水熱、模板法或者直接煅燒等方法,結(jié)合化學(xué)活化或物理活化等方法,將木質(zhì)素碳化制備成多孔碳材料(圖3a)應(yīng)用在超級(jí)電容器中[2,36]:

1)制備高密度硬碳。因?yàn)閮?chǔ)能機(jī)理的限制,通常碳材料的質(zhì)量比容量是比較低的,雖然可以通過(guò)構(gòu)建孔道,提升碳材料的比表面以提高容量,但是同時(shí)碳的剛性也會(huì)變?nèi)?。相較于質(zhì)量比容量,實(shí)現(xiàn)高密度體積比容量對(duì)于碳材料在實(shí)際中的應(yīng)用更加具有意義。Herou等[37]應(yīng)用木質(zhì)素衍生的碳纖維作為碳源,在高壓力下制備得到了高密度碳電極。4 MPa下的壓縮使碳納米纖維電極的微米級(jí)空隙體積從92%降低到21%,堆積密度提高了6倍。

2)木質(zhì)素分子中富含芳香結(jié)構(gòu)和多種官能團(tuán),能夠作為添加劑與其他材料結(jié)合,可以起到調(diào)節(jié)形貌和元素?fù)诫s的作用。Long等[38]報(bào)道了一種以ZIF-8有機(jī)金屬框架材料為模板制備的高度石墨木質(zhì)素衍生碳多孔材料。木質(zhì)素在高溫煅燒下發(fā)生解聚和重聚反應(yīng)形成石墨烯結(jié)構(gòu)與ZIF-8結(jié)合,得到了高度石墨化多孔N、O-雙摻雜碳材料,在10 000次循環(huán)后,容量保有率高達(dá)130%。

3)制備高比表面積碳基氣凝膠材料。木質(zhì)素分子含有大量的含氧基團(tuán)(如羥基、醚鍵),能夠與交聯(lián)劑高效地結(jié)合得到木質(zhì)素空氣凝膠,再經(jīng)碳化即得到超高比表面積的多孔碳基空氣凝膠。Beaucamp等[10]用聚乙二醇二縮水甘油醚為交聯(lián)劑并結(jié)合冷凍干燥的方法,制備木質(zhì)素基水凝膠,合成的水凝膠溶脹度高達(dá)1 600%。碳化后得到的碳基空氣凝膠仍然保持良好的空隙結(jié)構(gòu),在對(duì)稱超級(jí)電容器中,1 A/g的電流密度下比容量為18.7 F/g。木質(zhì)素進(jìn)行碳化得到碳基材料作為電極,在電容器中發(fā)生的儲(chǔ)能行為是雙電層電化學(xué)吸附行為,引入木質(zhì)素分子中的雜原子則可以產(chǎn)生贗電容以提升存儲(chǔ)電荷的能力。

2.1.2 木質(zhì)素-碳基復(fù)合電極材料

碳基材料以其優(yōu)良的導(dǎo)電性和機(jī)械性能在超級(jí)電容器領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注,但是提升碳基材料的容量是當(dāng)前比較關(guān)注的問(wèn)題。木質(zhì)素分子中的苯環(huán)能夠與石墨烯形成π-π鍵結(jié)合,羥基等官能團(tuán)能夠與碳材料表面的官能團(tuán)結(jié)合,并且木質(zhì)素分子存在鄰苯二酚結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)容易發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng),同時(shí)提升電極材料儲(chǔ)存電荷的能力(圖3b)。與具有良好導(dǎo)電性的碳基材料復(fù)合能夠彌補(bǔ)木質(zhì)素導(dǎo)電能力差的問(wèn)題,同時(shí)也能夠提升材料的儲(chǔ)能性能。Zhou等[9]以活性炭為碳源與脫硫木質(zhì)素(KL)進(jìn)行復(fù)合制備了木質(zhì)素-碳基復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)硝酸處理后的活性炭(TAC)表面產(chǎn)生更多的含氧官能團(tuán),能夠促進(jìn)與木質(zhì)素分子的結(jié)合。通過(guò)簡(jiǎn)單的超聲過(guò)程,可得到木質(zhì)素包覆的活性炭復(fù)合材料KL/TAC,表現(xiàn)出比TAC更高的容量,在循環(huán)伏安測(cè)試中顯示出明顯的氧化還原峰,這說(shuō)明木質(zhì)素發(fā)生了氧化還原反應(yīng),并且對(duì)容量的提升起到了重要作用。Liu等[39]以木質(zhì)素磺酸鹽(LS)為添加劑,通過(guò)球磨的方式與石墨烯復(fù)合。隨著木質(zhì)素含量的增加,石墨烯表面越發(fā)平滑,這可以歸因于木質(zhì)素分子中的芳香結(jié)構(gòu)能與石墨烯形成共軛結(jié)構(gòu)。但是由于LS能夠溶解在水中,隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行,電容器的性能隨著LS的溶解也隨之降低。為此,Ail等[40]探究了不同硫化程度的木質(zhì)素與碳的復(fù)合材料對(duì)于性能的影響,研究表明,部分脫硫的木質(zhì)素(DSLS)比LS和KL具有更加良好的離子傳輸能力,并且表現(xiàn)出很高的法拉第儲(chǔ)能貢獻(xiàn)。但是DSLS與石墨烯的復(fù)合材料的容量很低(<5 F/g),也明顯低于Liu等[39]采用LS與石墨烯制備材料的電容量(≈30 F/g),這說(shuō)明木質(zhì)素的硫化程度對(duì)制備所得材料的性能有很大影響。

木質(zhì)素一方面能夠提供豐富的氧化還原反應(yīng),提高材料性能;另一方面,木質(zhì)素分子量較大,具有很多的支鏈,豐富的芳香結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)能夠與碳材料形成多種共價(jià)鍵,從而提升材料的力學(xué)性能。Wang等[41]制備的木質(zhì)素修飾的石墨烯復(fù)合膜,比未經(jīng)修飾的石墨烯膜具有更強(qiáng)的韌性,木質(zhì)素分子的存在也能夠有效防止石墨烯納米片的堆積以及保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Tanguy等[42]以木質(zhì)素為功能添加劑,與石墨烯聚苯胺結(jié)合制備柔性超級(jí)電容器的膜電極,表現(xiàn)出比碳納米纖維具有更好的力學(xué)和電容量性能,即使在不同的彎曲角度下,電容器仍然能夠表現(xiàn)良好(10 000圈循環(huán),保有率70%)。

木質(zhì)素分子中含有的苯二酚結(jié)構(gòu)作為主要存儲(chǔ)電能的結(jié)構(gòu)(理論比容量約為308 F/g)[43],提高鄰苯二酚含量是提升容量的關(guān)鍵。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中甲氧基含量高。Sun等[44]選用HBr/LiBr將木質(zhì)素(AL)的甲氧基選擇性地轉(zhuǎn)化為羥基,獲得處理的木質(zhì)素(DAL),其中酚羥基的含量比未經(jīng)處理的高出87%,與氧化石墨烯(rGO)的復(fù)合材料比容量(414.5 F/g)相比,未處理的AL/rGO容量高出接近一倍。Yang等[45]將木質(zhì)素進(jìn)行裂解得到芳香化合物,再聚合后材料中酚羥基的含量比原始木質(zhì)素高出6倍。在1 A/g的電流密度下,酚羥基聚合物/石墨烯復(fù)合材料的比容量是純石墨烯的5倍,是木質(zhì)素石墨烯復(fù)合材料的2倍(圖3c)。此外,Yang等[46]還將低價(jià)值芳香嵌段共聚物在甲醇的作用下再次聚合,與石墨烯復(fù)合得到的材料比木質(zhì)素石墨烯復(fù)合材料具有更佳的電化學(xué)性能。

a)木質(zhì)素衍生的N摻雜多孔碳[36]; b)木質(zhì)素-碳復(fù)合材料[40]; c)木質(zhì)素解聚-再聚合得到的高醌基含量聚合物[45]; d)碳纖維基底聚苯胺-木質(zhì)素復(fù)合材料[51]。圖3 木質(zhì)素在超級(jí)電容器中的應(yīng)用Fig. 3 Applications of lignin molecules in supercapacitors

2.1.3 木質(zhì)素-導(dǎo)電高分子復(fù)合材料

木質(zhì)素分子具有豐富的官能團(tuán),能與其他高分子發(fā)生廣泛的相互作用。木質(zhì)素與導(dǎo)電高分子[如聚苯胺(PAN),聚二氧乙基噻吩(PEDOT)等]進(jìn)行復(fù)合[47],一方面導(dǎo)電高分子提供良好的電導(dǎo)率,另一方面木質(zhì)素能夠提供贗電容,并且能夠提升材料的穩(wěn)定性。導(dǎo)電高分子通過(guò)靈活調(diào)節(jié)聚合度、添加電活性官能團(tuán)等手段可以對(duì)性能進(jìn)行調(diào)控,但是實(shí)際過(guò)程中高分子材料與電解液接觸的有效表面積較低,導(dǎo)致電容量相對(duì)較低。通過(guò)與小型的分子(磺酸鹽)復(fù)合能夠改善導(dǎo)電聚合物的性能,但是磺酸鹽等會(huì)隨著循環(huán)充放電從材料中析出,材料穩(wěn)定性較弱?；腔举|(zhì)素磺酸鈉中含有大量的磺酸基團(tuán),并且木質(zhì)素分子量很大,能夠與導(dǎo)電高分子組合緊密,有效地解決小型陰離子從高分子材料中析出的問(wèn)題,提高材料的穩(wěn)定性。

木材作為木質(zhì)素最直接的來(lái)源,直接將原生木材與導(dǎo)電高分子復(fù)合能夠大大降低電極成本。Gabriella等[48]報(bào)道了一種低成本的新型樹(shù)皮/PDOET復(fù)合電極,原生樹(shù)皮通過(guò)水熱進(jìn)行磺化,以此提升與PDOET之間的靜電相互作用。Tran等[49]采用磺化松樹(shù)木片/聚吡咯復(fù)合材料,在電流密度為8.0 mA/cm2時(shí),該復(fù)合材料達(dá)到了186 S/m的高電導(dǎo)率。直接采用原生木材在一定程度上能夠降低生產(chǎn)成本,但木材中殘留了纖維素等不能提供容量的物質(zhì),這造成了大量的死體積。Li等[50]采用原位復(fù)合的方法制備了聚苯胺/木質(zhì)素復(fù)合電極材料,復(fù)合電極表現(xiàn)出良好的電子傳導(dǎo)能力和優(yōu)異的電容性能。在電流密度為1 A/g時(shí),比電容可達(dá)到553.7 F/g,并且表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(電流密度10 A/g,5 000次循環(huán),容量保有率68.01%)。Dianat等[51]制備了一種木質(zhì)素磺酸鹽修飾的聚苯胺納米纖維/碳纖維織物復(fù)合電極(圖3d),其中LS與聚苯胺能夠通過(guò)磺酸基團(tuán)與聚苯胺中的胺正離子形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在大電流密度100 A/g的充放電條件下比容量仍達(dá)到489 F/g,木質(zhì)素顯著提高了倍率性能,得到的復(fù)合電極表現(xiàn)出極佳的循環(huán)性能(10 A/g,15 000次)。

2.2 鋰離子電池

2.2.1 木質(zhì)素基鋰離子電池電極

為了改善LIBs的能量密度,尋找合適的電極材料是至關(guān)重要的。木質(zhì)素是一種很有前途的可再生碳前體,是地球上第二豐富的生物聚合物[56-57]。木質(zhì)素的芳香烴環(huán)和大分子結(jié)構(gòu)使其碳含量較高,另外,木質(zhì)素基碳材料的高導(dǎo)電性可以促進(jìn)鋰離子的快速存儲(chǔ),也可以增加鋰離子電池的可逆性[52]。

Cui等[3]以稻殼和聚氯乙烯(PVC)為原料,通過(guò)堿提酸沉淀法和機(jī)械攪拌工藝制備了具有良好循環(huán)性能的PVC包覆木質(zhì)素-二氧化硅的復(fù)合材料(PLS)。PLS的首次放電比容量和庫(kù)侖效率分別為1 436 mA·h/g 和56%,并且在電流密度為0.1 A/g的條件下,循環(huán)使用200次后,可逆容量可達(dá)到720 mA·h/g,表現(xiàn)出了穩(wěn)定的循環(huán)性能。Li等[58]采用酸沉淀法從堿法處理的稻殼廢液中提取木質(zhì)素碳質(zhì),以氯化鋅為活化劑,在不同溫度下分別采用一步法和兩步法制備多孔碳,用作鋰離子電池的負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)100次循環(huán),比容量仍可達(dá)到469 mA·h/g,遠(yuǎn)高于石墨的理論容量。Wang等[55]利用氣電混合技術(shù)將木質(zhì)素添加到碳納米纖維中(圖4a),制備的陽(yáng)極具有柔性和自支撐性,無(wú)需任何黏合劑即可直接用于LIBs。在0.2 C倍率的充放電電流密度下,其首次可逆比容量為1 783.8 mA·h/g,在鋰離子電池中循環(huán)50次后比容量為1 429.7 mA·h/g。即使在2 C的高電流密度下,它在第一次循環(huán)中也表現(xiàn)出1 135.4 mA·h/g的高可逆比容量,在100次循環(huán)后仍保持1 064.7 mA·h/g。Lu等[11]研究了預(yù)鋰化木質(zhì)素(Li-lig)的電化學(xué)性能,在0.5 C下測(cè)試的Li-lig/LiFePO4電極完整電池具有135 mA·h/g的高可逆放電容量,即使在600次循環(huán)后,容量保持率也達(dá)到93.7%。

上述研究表明,木質(zhì)素基電極具有可調(diào)節(jié)的、定向的微觀結(jié)構(gòu)。為了獲得高性能LIBs電極,木質(zhì)素作為一種靈活的前驅(qū)體,可以適應(yīng)各種結(jié)構(gòu),與不同材料絡(luò)合,從而改善電極性能。

2.2.2 木質(zhì)素基隔膜

隔膜是連接LIBs陽(yáng)極和陰極的重要部件,為鋰離子的遷移提供微通道。隔膜的機(jī)械性能和孔隙率對(duì)電池的性能和安全性至關(guān)重要。目前,聚烯烴是應(yīng)用最廣泛的隔膜,如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等,但是,聚烯烴類薄膜也有一些缺點(diǎn),如孔隙率低(約40%)、電解質(zhì)潤(rùn)濕性不足、熱穩(wěn)定性差等。木質(zhì)素具有較高的生物相容性和穩(wěn)定的芳香環(huán)等特性,是制備隔膜的理想材料。

Xie等[15]通過(guò)引入木質(zhì)素顆粒對(duì)纖維素隔膜進(jìn)行優(yōu)化(圖4b),以提高對(duì)電解液的耐腐蝕性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征和理論模擬,證實(shí)了木質(zhì)素對(duì)提高纖維素/木質(zhì)素復(fù)合材料的力學(xué)性能和電化學(xué)性能的積極作用。Liu等[59]利用類似的策略以未漂白紙漿中的木質(zhì)素和纖維素為原料,成功制備了天然可降解膜(LCNF)作為L(zhǎng)IBs的隔膜。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和一系列表征證明了LCNF膜具有高孔隙率、良好的電解質(zhì)潤(rùn)濕性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高的離子導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)。更重要的是,LCNF膜具有良好的可降解性,在土壤中降解時(shí)間僅為16 d,大大降低了廢電池對(duì)環(huán)境的污染。Wang等[60]將木質(zhì)素與聚(n-乙烯基咪唑)-共聚(聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯)(LCP)在水中充分混合,經(jīng)澆鑄干燥得到獨(dú)立的木質(zhì)素基薄膜。該電解質(zhì)膜與電極具有良好的界面穩(wěn)定性和相容性,并能有效抑制木質(zhì)素基電解質(zhì)膜的鋰枝晶生長(zhǎng)。Zhao等[57]采用靜電紡絲制備了不同木質(zhì)素含量的木質(zhì)素/丙烯腈(PAN)復(fù)合纖維非織造膜(L-PAN)。L-PANs的孔隙率可達(dá)74%,顯著高于商業(yè)化的PP隔膜(42%)。與此同時(shí),使用L-PANs作為隔膜的Li/LiFePO4電池在室溫下比使用商業(yè)化PP隔膜的鋰/LiFePO4電池具有更好的放電能力和循環(huán)性能(0.2 C,50次循環(huán)后容量保持率可達(dá)到95%)。

這些研究證明了木質(zhì)素的引入可以進(jìn)一步改善隔膜的電解質(zhì)孔隙率和潤(rùn)濕性,從而提高LIBs的電化學(xué)性能,如儲(chǔ)能性能、離子電導(dǎo)率和循環(huán)性能等。另外,由于木質(zhì)素的生物相容性和可降解能力,可以緩解LIBs對(duì)環(huán)境的污染。

2.2.3 木質(zhì)素基凝膠電解質(zhì)

LIBs中的液體電解質(zhì)可能會(huì)引起一些嚴(yán)重的問(wèn)題,如爆炸、火焰和泄漏等[61]。凝膠聚合物電解質(zhì)(GPEs)可以隔離電池的陽(yáng)極和陰極以抑制短路,也可以加速電荷的快速轉(zhuǎn)移[51]。但GPEs不可生物降解和再生的弱點(diǎn)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。木質(zhì)素作為一種天然生物聚合物,與合成的聚合物相比具有可生物降解和可再生的特性;因此,探索新型綠色環(huán)保的木質(zhì)素基GPEs或許可以避免合成聚合物不可降解性的問(wèn)題。

Gong等[61]以木質(zhì)素、液體電解質(zhì)和蒸餾水為原料制備了以木質(zhì)素為基礎(chǔ)的凝膠類聚合物電解質(zhì)(GPE)。通過(guò)對(duì)所得GPE的綜合表征與分析,發(fā)現(xiàn)其對(duì)液體電解質(zhì)的吸收率高達(dá)230%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在低于7.5 V工作電壓時(shí)具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性,與鋰負(fù)極相容性良好,同時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)容量電池性能。Liu等[56]首先在木質(zhì)素基質(zhì)上合成聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),制備了可生物降解復(fù)合聚合物膜,再通過(guò)吸收液體電解質(zhì)制備了相應(yīng)的凝膠聚合物電解質(zhì)(LP-GPE)。在電化學(xué)性能方面,LP-GPE在室溫下表現(xiàn)出2.52×10-3S/cm的高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的鋰離子遷移數(shù)(0.56),且具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。Wang等[60]通過(guò)簡(jiǎn)單的共混溶液鑄造工藝制備了一種負(fù)載聚合物的自支撐、堅(jiān)固的木質(zhì)素基復(fù)合薄膜,進(jìn)一步提高了木質(zhì)素基GPEs的綜合性能。在充分吸收有機(jī)電解質(zhì)后,木質(zhì)素基GPEs表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,如電導(dǎo)率為6.3×10-4S/cm和優(yōu)異的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)(0.63)。

木質(zhì)素基電解質(zhì)膜具有制備簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性好、液體電解質(zhì)易于吸收、離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)良好等優(yōu)異的性能,表明木質(zhì)素是一種潛在的GPEs候選材料。

2.2.4 木質(zhì)素基黏結(jié)劑

目前應(yīng)用最廣泛的黏結(jié)劑為聚偏二氟乙烯(PVDF),然而,PVDF具有不易回收、價(jià)格昂貴、難以降解等缺點(diǎn)。此外,鋰與PVDF之間的反應(yīng)是放熱的,容易引起熱失控和自熱[62]。木質(zhì)素本身是一種具有黏附性的交聯(lián)生物聚合物,有望成為環(huán)保、低成本的黏結(jié)劑,用于替代可充電電池電極中的PVDF聚合物[59,62]。

Luo等[63]報(bào)道了一種木質(zhì)素接枝-聚丙烯酸鈉(PAL-NaPAA),用于微硅陽(yáng)極的水溶性黏結(jié)劑(圖4c)。使用PAL-NaPAA黏結(jié)劑的電極在恒定電流密度為840 mA/g的情況下,在100次循環(huán)后仍能保持1 914 mA·h/g的容量,優(yōu)于商用CMC黏結(jié)劑的電極(1 544 mA·h/g)。Ma等[64]通過(guò)采用含有大量酚基的可再生生物質(zhì)木質(zhì)素黏結(jié)劑,在陰極界面充電過(guò)程中清除自由基,在電極與電解質(zhì)之間產(chǎn)生兼容的多維界面相,顯著抑制了自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。木質(zhì)素基電極在1 000次循環(huán)后的容量保留率為94.1%,顯著高于PVDF電極的46.2%。這項(xiàng)工作為解決高壓正極材料界面問(wèn)題的戰(zhàn)略做出了里程碑式的貢獻(xiàn),在提升5 V電池方面邁出了一大步。

上述研究證明了木質(zhì)素基黏結(jié)劑可以通過(guò)在整個(gè)電池中建立良好的多維界面來(lái)穩(wěn)定電解質(zhì)溶劑,可以解決高壓電極的界面問(wèn)題。此外,可生物降解的木質(zhì)素黏結(jié)劑可以采用水為溶劑制備電極,從而實(shí)現(xiàn)環(huán)保生產(chǎn)。

研究證明LIBs中的電極、電解質(zhì)、隔膜和黏結(jié)劑都可以基于不同來(lái)源的木質(zhì)素制備。木質(zhì)素基材料具有綠色環(huán)保、成本低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),因此較容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。然而,木質(zhì)素及其衍生材料在LIBs的實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨一些挑戰(zhàn),例如,木質(zhì)素的絕緣性質(zhì)仍然限制了在LIBs系統(tǒng)中的應(yīng)用。另外,木質(zhì)素沒(méi)有明確的分子結(jié)構(gòu),不同生物質(zhì)原料和不同生長(zhǎng)部位,木質(zhì)素的分子量和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同,有必要加強(qiáng)對(duì)木質(zhì)素基材料中木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量和許多其他性質(zhì)的具體影響的研究。因此,進(jìn)一步的研究對(duì)于充分了解和認(rèn)識(shí)木質(zhì)素的全面特性及潛在性質(zhì),為木質(zhì)素的商業(yè)化提供參考是非常重要的。

2.3 燃料電池

燃料電池是一種將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的化學(xué)裝置,具有效率高、使用壽命長(zhǎng)以及節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。燃料電池的主要結(jié)構(gòu)組件包括電極、電解質(zhì)隔膜以及雙極板等。木質(zhì)素最直接的用途是可以作為各種燃料電池的燃料來(lái)發(fā)電,以木質(zhì)素為燃料的燃料電池按直接使用木質(zhì)素和使用木質(zhì)素的預(yù)處理分解產(chǎn)物可分為兩種:直接木質(zhì)素燃料電池(DLFCs)和間接木質(zhì)素燃料電池(IDLFCs)。此外,木質(zhì)素分子中具有豐富的羥基和醚鍵,對(duì)水分子有良好的親和力,可以用于燃料電池質(zhì)子交換膜的修飾中。木質(zhì)素分子作為豐富的芳香聚合物,碳含量高達(dá)60%質(zhì)量分?jǐn)?shù),也被應(yīng)用于多孔電極材料的制備與修飾中。

2.3.1 木質(zhì)素作為燃料

IDLFCs一般在高溫條件下工作并實(shí)現(xiàn)高功率密度輸出,將原始木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w或生物炭等更適合用于燃料電池的有機(jī)燃料。但是,高溫過(guò)程中會(huì)消耗大量的能量,降低其經(jīng)濟(jì)效益。IDLFCs主要包括以生物炭為燃料的直接碳燃料電池(DCFCs),其中的生物碳通常是通過(guò)木質(zhì)素?zé)峤舛@得。根據(jù)使用電解質(zhì)的種類,可以將直接碳燃料電池分為三類,即熔融氫氧化物燃料電池(MOH-DCFCs)、熔融碳酸鹽燃料電池(MC-DCFCs)和固體氧化物燃料電池(SO-DCFCs)。這些電池的工作溫度均在750～1 000 ℃,木質(zhì)素?zé)峤夂蟮奶勘煌耆趸癁镃O2[65]。

DLFCs可以直接使用木質(zhì)素高分子作為燃料,將其轉(zhuǎn)化為電能。DLFCs可分為直接木質(zhì)素微生物燃料電池(DB-MFCs)、直接木質(zhì)素液流燃料電池(DB-LFFCs)和直接木質(zhì)素堿性燃料電池(DB-AFCs)。

微生物燃料電池是利用微生物代謝將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,它的工作溫度范圍為15～45 ℃。Sharma等[4]設(shè)計(jì)了一種用于木質(zhì)素解聚的微生物燃料電池,并且證明了H2O2和電流的產(chǎn)生。他們通過(guò)高效液相色譜分析發(fā)現(xiàn)解聚樣品中存在香蘭素,這表明該燃料電池可以將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為低分子量的香蘭素。此外,他們還提出用鹽橋代替質(zhì)子交換膜。DB-MFCs由于陽(yáng)極微生物催化木質(zhì)素降解和氧化的能力差,不能有效地將木質(zhì)素氧化然后轉(zhuǎn)化為電能,因此DB-MFCs通常具有非常低的功率密度(小于0.1 mW/cm2)。Homma等[66]設(shè)計(jì)了一種用于木質(zhì)素解聚的微生物燃料電池(圖5a),以木質(zhì)素解聚的主要產(chǎn)物香蘭素為原料,采用微生物催化法制備原兒茶酸(PCA)。此外,他們證明了利用微生物催化劑從木質(zhì)素衍生的酚類如香蘭素生產(chǎn)PCA的可行性,并且得到的PCA溶液也適合用于PCA燃料電池。

木質(zhì)素也可以直接用于堿性燃料電池陽(yáng)極氧化而產(chǎn)生電能,但由于產(chǎn)生的電流較小,電池壽命不長(zhǎng),在研究報(bào)道中并不多見(jiàn)。最近Liu等[69]報(bào)道了一種層狀磷化鎳鐵(NiFeP)納米片作為新型固體陽(yáng)極催化劑,在堿性直接木質(zhì)素燃料電池中的應(yīng)用取得進(jìn)展。層次化NiFeP納米片在直接木質(zhì)素燃料電池中表現(xiàn)出較高的木質(zhì)素陽(yáng)極氧化活性,其中溶解木質(zhì)素的堿性溶液為陽(yáng)極電解液,FeCl3溶液為陰極電解液。研究發(fā)現(xiàn),在木質(zhì)素燃料電池中加入去除無(wú)機(jī)灰分的純化木質(zhì)素,可進(jìn)一步提高木質(zhì)素燃料電池的功率密度。

a)木質(zhì)素分子微生物電池圖[66]; b)木質(zhì)素分子液體燃料電池圖[68]; c)木質(zhì)素分子膜修飾圖[70]; d)木質(zhì)素基燃料電池催化劑[76]。圖5 木質(zhì)素分子在燃料電池中的應(yīng)用Fig. 5 Applications of lignin molecule in fuel cells

2.3.2 木質(zhì)素修飾的質(zhì)子交換膜

燃料電池技術(shù)是一種環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換策略,質(zhì)子交換膜是重要的組件之一,可以阻隔陰陽(yáng)極電解液并為質(zhì)子提供遷移通道。盡管全氟磺酸基聚合物膜有較好的質(zhì)子傳輸能力,但其價(jià)格昂貴,機(jī)械強(qiáng)度低。近年來(lái),研究人員致力于開(kāi)發(fā)低成本、高性能、環(huán)境友好的質(zhì)子交換膜,木質(zhì)素作為可再生的生物質(zhì)聚合物,也成為質(zhì)子交換膜改進(jìn)和修飾方面的熱點(diǎn)。Liu等[70]研究了磺化木質(zhì)素(SL)作為多功能插層劑制備高導(dǎo)電氧化石墨烯/SL膜(圖5c)。SL含有豐富的磺酸基和醚鍵,既是質(zhì)子的供體也是受體,提供額外的質(zhì)子跳躍位點(diǎn),形成連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)用于質(zhì)子轉(zhuǎn)移。連續(xù)的層間納米通道以及低能壘質(zhì)子跳躍途徑使得GO/SL膜的質(zhì)子電導(dǎo)率大大提高。這為制備高導(dǎo)電性氧化石墨烯膜提供了一種新的插層設(shè)計(jì)策略,并可能促進(jìn)氧化石墨烯膜在燃料電池中的進(jìn)一步發(fā)展。

最近,Souza等[71]成功合成了一種基于細(xì)菌納米纖維素(BNC)和木質(zhì)素(LIG)的膜,并首次應(yīng)用于微生物燃料電池(MFC)。在BNC中加入木質(zhì)素(LIG)提供了更多的質(zhì)子傳遞途徑,得到的BNC/LIG膜具有良好的離子交換容量(IEC)。此外,BNC/LIG膜具有生物相容性,木質(zhì)素作為生物污染的屏障,可以保證微生物在電池運(yùn)行期間保持活性,因此BNC/LIG膜比其他可生物降解膜具有更長(zhǎng)的使用壽命。

2.3.3 木質(zhì)素修飾的燃料電池電極及催化劑材料

在燃料電池電極材料中,多孔碳材料具有高比表面積以及優(yōu)異的電化學(xué)性能,受到了廣泛關(guān)注。木質(zhì)素分子具有獨(dú)特的芳香結(jié)構(gòu),含有豐富的碳和其他官能基團(tuán),可以成為高性能碳材料的優(yōu)良前體,制備具有高比表面積、不同形狀孔隙的碳載體或催化劑,在燃料電池的陰極或陽(yáng)極均可應(yīng)用。

1)木質(zhì)素作為前驅(qū)體制備陽(yáng)極電極材料。Mateos等[72]以木質(zhì)素/乙醇/磷酸/乙酰丙酮鉑為前驅(qū)體溶液,通過(guò)靜電紡絲一步合成了表面含磷基團(tuán)的木質(zhì)素纖維和納米鉑纖維,在氮?dú)鈿夥罩?00 ℃碳化后,可以獲得木質(zhì)素基碳纖維電催化劑用于甲醇和乙醇的直接電化學(xué)氧化。研究表明,磷和鉑載量對(duì)木質(zhì)素電極的多孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)和電氧化性能有較大影響。最近,Yaqoob等[73]將改性炭化木質(zhì)素作為可持續(xù)微生物燃料電池陽(yáng)極,所制備的電極可以應(yīng)用于MFC中,同時(shí)去除廢水中的Pb(Ⅱ)。陽(yáng)極由從木質(zhì)素中獲得的氧化石墨烯(Lg-GO)制備,隨后用TiO2進(jìn)行修飾。在MFC運(yùn)行的90 d內(nèi),普通Lg-GO和Lg-GO/TiO2的電流密度分別為57.01和70.17 mA/m2,對(duì)合成廢水中Pb(Ⅱ)的去除率分別為85%和90%。

2)木質(zhì)素作為前驅(qū)體制備陰極電極材料。得益于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)上含有羥基、羰基、羧基等不同的官能團(tuán):一方面可以與各種過(guò)渡金屬元素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),得到具有氧還原活性催化劑的前驅(qū)體;另一方面可以很容易通過(guò)化學(xué)反應(yīng)引入磷、氮、硫等雜原子得到氧還活性中心。Shen等[74]利用共晶NaCl/ZnCl2熔體作為氣密膨脹劑,制備了氮、硫、氯共摻雜的可再生木質(zhì)素三維介孔骨架結(jié)構(gòu)碳。將所制備的生物碳材料作為陰極催化劑用于組裝燃料電池,最大功率密度達(dá)到779 mW/cm2,是目前文獻(xiàn)報(bào)道的非金屬催化劑中最高的功率密度之一。Muhyuddin等[75]通過(guò)簡(jiǎn)單熱解和活化過(guò)程將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高表面積炭,然后與金屬酞菁(FePc和MnPc)功能化,制備了單金屬和雙金屬電催化劑。所制備的電催化劑具有豐富的多孔結(jié)構(gòu),沒(méi)有金屬納米顆粒形式的取代團(tuán)聚。這項(xiàng)工作標(biāo)志著以循環(huán)方式經(jīng)濟(jì)有效地開(kāi)發(fā)用于惰性O(shè)RR的廢物衍生的M-N-Cs的新途徑。

最近,Xiong等[76]通過(guò)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行磷化改性,并與金屬離子配位形成大分子骨架材料(如圖5d),獲得了木質(zhì)素碳材料CoO-Ni7P3@C,它是一種異質(zhì)結(jié)電催化劑,可以作為高效析氧反應(yīng)(OER)的電催化劑。此外,CoO-Ni7P3@C由于其優(yōu)異的電子傳遞性能和豐富的多孔結(jié)構(gòu),在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出100 h穩(wěn)定性。此項(xiàng)研究報(bào)道了一種穩(wěn)定性好、活性高、方法簡(jiǎn)單、成本低的OER電催化劑的設(shè)計(jì)與構(gòu)建,這對(duì)木質(zhì)素生物質(zhì)的高價(jià)值、高效利用和碳基非貴金屬電催化劑的可控構(gòu)建具有重要意義。Shen等[77]使用甘蔗渣木質(zhì)素作為前驅(qū)體,制備了氮和硫共摻雜的超薄石墨碳。制備的木質(zhì)素衍生碳具有較大的比表面積和孔體積,具有較高的氧還原(ORR)催化活性和良好的耐久性,在燃料電池中具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。此研究開(kāi)發(fā)了一種經(jīng)濟(jì)高效的制備燃料電池ORR電催化劑的方法。Ghahremani等[78]通過(guò)簡(jiǎn)單的共電沉積工藝制備了不同鎳錫比的NiSn合金,以研究OER對(duì)生物質(zhì)去極化電解槽中同時(shí)析氫和木質(zhì)素解聚的影響。結(jié)果表明,鎳錫比越高的NiSn合金具有較好的OER性能,而鎳錫比越高則降低了催化劑的OER活性。研究還發(fā)現(xiàn)催化劑的OER性能對(duì)同時(shí)析氫和木質(zhì)素解聚起著重要的作用。

2.4 太陽(yáng)能電池

太陽(yáng)能電池是通過(guò)光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。木質(zhì)素具有的高比表面積和電荷性質(zhì)可以用于太陽(yáng)能電池電極和隔膜的修飾[79],同時(shí)木質(zhì)素分子還具有與芳環(huán)共軛的發(fā)色基團(tuán),可應(yīng)用于太陽(yáng)能光化學(xué)界面的調(diào)控和敏化等。由于木質(zhì)素分子容易進(jìn)行化學(xué)改性引入其他適宜的光活性基團(tuán),因此木質(zhì)素很適合作為一種綠色低成本的材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池[80]。

2.4.1 太陽(yáng)能電池電極和隔膜的修飾

木質(zhì)素基分子含有大量芳香單元,非常適合作為一種可持續(xù)低成本材料來(lái)使用。燒結(jié)后的木質(zhì)素基形成高度無(wú)序的碳,具有充足的缺陷位點(diǎn),增加電解質(zhì)離子吸附,所以選用木質(zhì)素基燒結(jié)后的碳基物質(zhì)作為電極或者膜修飾材料制備太陽(yáng)能電池是常見(jiàn)的研究方向[81-82],如圖6a所示。Zhao等[5]使用電紡絲技術(shù)將帶有聚乙烯醇為助劑的堿性木質(zhì)素水溶液在不同溫度下的碳化,成功地制備了一系列柔性碳納米纖維(CNF)墊。然后將制備的 CNF 墊作為無(wú)黏結(jié)劑的對(duì)電極(CEs)組裝了敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)。在1 500 ℃的碳化溫度時(shí),最大光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.60%,與常規(guī)鉑電極的太陽(yáng)能電池相近(7.67%)。其優(yōu)異的光電性能是由于木質(zhì)素基 CNF 作為毛細(xì)管電泳材料具有很高的比表面積和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。Patrocinio等[83]使用多層技術(shù)(LbL)制備了不同聚電解質(zhì)的高效致密TiO2薄膜,并將其作為染料敏化太陽(yáng)能電池(DSC)的有效接觸阻斷膜。在電極燒結(jié)溫度(450 ℃)下,采用具有良好熱穩(wěn)定性的聚電解質(zhì)(如磺化聚苯乙烯鈉和磺化木質(zhì)素)制備 LbL 薄膜,保持了薄膜的致密形貌,并在 DSC 中起到有效的接觸層和封閉層的作用,使DSC的總效率從5.6% 提高到7.3%,提高了30%。Zhang等[84]通過(guò)微波輔助(MA)和兩步活化(TA)方法成功地制備了生物基多孔碳材料CTA和CMA,組裝的太陽(yáng)能電池具有6.76%的能量轉(zhuǎn)化效率,略低于鉑電極的電池效率(7.51%)。

2.4.2 導(dǎo)電界面層的調(diào)控

木質(zhì)素分子中含有豐富的芳香基物質(zhì),其氧化過(guò)程伴隨電子轉(zhuǎn)移,而有機(jī)電子器件工作過(guò)程中的空穴傳輸過(guò)程與富電子結(jié)構(gòu)單元的氧化有關(guān),所以使用木質(zhì)素分子對(duì)導(dǎo)電界面層進(jìn)行優(yōu)化的是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PVSC)改進(jìn)的一個(gè)重要方面,良好界面接觸、傳輸能力和匹配能級(jí)的空穴傳輸層是高性能光伏器件不可或缺的關(guān)鍵。對(duì)于光陽(yáng)極,聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS)是一種常用的水溶性導(dǎo)電聚合物,具有良好的性能[85-86]。最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)和電導(dǎo)率是決定PEDOT∶PSS在器件中性能的最重要因素。但PSS是非共軛的,電學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)具有不均勻性,PEDOT∶PSS被作為空穴注入層時(shí)的性能并不優(yōu)異,所以目前大量研究人員在此基礎(chǔ)上對(duì)PSS進(jìn)行改性處理,期望獲取優(yōu)異的性能[87-91]。Milczarek等[92]研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素衍生物的活性酚基團(tuán)可被氧化成醌,這促使電荷可以進(jìn)出醌位點(diǎn)。在聚吡咯中加入木質(zhì)素衍生物,木質(zhì)素衍生物中的醌基團(tuán)在其氧化還原循環(huán)過(guò)程中被用于儲(chǔ)存和交換。以含有大量活性酚和不飽和碳-碳雙鍵基團(tuán)的木質(zhì)素磺酸鹽 (LS)為模板和分散劑制備了PEDOT∶LS復(fù)合物,該復(fù)合物具有高功函數(shù)、優(yōu)異的均勻性和防水性。

苯酚和不飽和碳-碳雙鍵基團(tuán)在氧化劑下可以使LS和PEDOT之間形成共價(jià)鍵,提高PEDOT∶LS的均勻性,且PEDOT∶LS相對(duì)粗糙的表面可以增強(qiáng)空穴提取層與鈣鈦礦層之間的界面接觸,有利于電荷提取。苯酚之間的交聯(lián)和不飽和碳-碳雙鍵基團(tuán)之間高溫下交聯(lián)可以產(chǎn)生致密的 PEDOT∶LS薄膜,具有優(yōu)異的防水性(圖6b)。PEDOT∶LS薄膜的載流子傳輸性能比PEDOT∶PSS薄膜略高,其原因?yàn)長(zhǎng)S中存在苯酚單元,具有存儲(chǔ)電荷或傳導(dǎo)空穴的能力,LS的模板充當(dāng) PEDOT 聚集體之間的電橋。相反,PSS的絕緣摻雜劑充當(dāng) PEDOT聚集體之間的隔離帶,從而限制 PEDOT散裝材料的氧化。PEDOT∶PSS和 PEDOT∶LS的 HOMO能級(jí)由它們的起始氧化電位(Eox)計(jì)算得出,分別估計(jì)為-4.92和-5.26 eV。PEDOT∶LS的深 HOMO能級(jí)可歸因于LS的高氧化電位[93]。在磺化木質(zhì)素的酚基上引入烷基鏈得到烷基鏈交聯(lián)的木質(zhì)素-磺酸鹽基聚合物,堿木質(zhì)素 (AL)經(jīng)過(guò)磺化和偶聯(lián)制備了超分子木質(zhì)素磺酸鹽基兩親聚合物 (ALS),二者的空穴遷移率分別約為3.21×10-6和4.57×10-7cm2/(V·s)。其中木質(zhì)素磺酸鹽有兩個(gè)作用:1)穩(wěn)定和分散PEDOT;2)增強(qiáng)PEDOT的空穴注入能力。PEDOT∶LS 和 PEDOT∶ALS 顯示出-5.05和-5.15 eV的深HOMO 能級(jí),這與活性材料的HOMO能級(jí)非常匹配,表明木質(zhì)素中的酚羥基有利于空穴傳輸性能[94]。

Bao等[95]通過(guò)低溫和水溶性工藝,利用摻雜有接枝磺化丙酮-甲醛木質(zhì)素(PEDOT∶GSL)的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸)/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT∶PSS/PEDOT)的優(yōu)異相容雙層進(jìn)行陽(yáng)極界面工程調(diào)控。具有調(diào)諧能級(jí)、光學(xué)性質(zhì)以及GSL在陽(yáng)極/鈣鈦礦界面處的陷阱鈍化的組合的PEDOT∶PSS/PEDOT∶GSL雙層可以大大提高電荷提取能力并減少界面復(fù)合。該裝置的功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá)17.80%,與未調(diào)控PEDOT∶PSS陽(yáng)極裝置(13.42%)相比提高了32.6%。Wu等[96]將磺化丙酮甲醛與堿木質(zhì)素接枝,制備磺化丙酮-甲醛木質(zhì)素(PEDOT∶GSL),通過(guò)空間電荷限制電流模型檢測(cè)到GSL作為空穴傳輸材料的空穴遷移率為2.27×10-6cm2/(V·s)。與PEDOT∶PSS陽(yáng)極相比,PEDOT∶GSL電池顯示出增強(qiáng)的導(dǎo)電性。同時(shí),使用PEDOT∶GSL作為夾層結(jié)構(gòu)倒置鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的空穴提取層,實(shí)現(xiàn)了提高的開(kāi)路電壓、短路電流密度和填充因子。與基于PEDOT∶PSS陽(yáng)極的設(shè)備功能轉(zhuǎn)換效率12.6%相比,PEDOT∶GSL功率轉(zhuǎn)換效率提高到14.94%。

2.4.3 木質(zhì)素分子作為敏化劑

木質(zhì)素可與染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)中具有多孔納米晶體TiO2基體進(jìn)行絡(luò)合而作為光敏劑[97]。Haro等[14]報(bào)道了預(yù)氧化的牛皮紙木質(zhì)素與聚乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)物作為多孔TiO2的敏化劑及在準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)在水性DSSC中的應(yīng)用。酚羥基可能是TiO2表面上重要的錨定物,并產(chǎn)生配合作用。木質(zhì)素衍生物和TiO2表面之間不僅存在羥基絡(luò)合,還存在堆疊相互作用,如圖6d所示[98]。通過(guò)簡(jiǎn)單的自組裝,木質(zhì)素分子的固有分子π-π堆疊在有機(jī)-納米粒子顆粒中表現(xiàn)出穩(wěn)定的光熱效應(yīng)(轉(zhuǎn)化率22%),在標(biāo)準(zhǔn)1太陽(yáng)照射(100 mW/cm2)下為熱電發(fā)電機(jī)供電并驅(qū)動(dòng)太陽(yáng)能蒸汽發(fā)生裝置[99]。Wang等[100]利用木質(zhì)素固有的熒光和自組裝特性,開(kāi)發(fā)了一種可持續(xù)的木質(zhì)素衍生的多功能摻雜劑(L-MS-NP),將之與聚乙烯醇一起用于制造具有霧度、熒光和室溫磷光的光學(xué)膜,用來(lái)提高太陽(yáng)能電池的光收集效率(圖6c)。將染料敏化太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)換效率從約3.9%提高到約4.1%。目前,木質(zhì)素作為光陽(yáng)極敏化劑在光伏器件中的應(yīng)用還較少,需要進(jìn)一步研究。

a)木質(zhì)素分子電極修飾圖[82]; b)木質(zhì)素分子調(diào)控導(dǎo)電層界面圖[93]; c)木質(zhì)素分子敏化劑圖[100]; d)LPs與TiO2之間的相互作用[98]。圖6 木質(zhì)素分子在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用Fig. 6 Applications of lignin molecule in solar cells

2.5 氧化還原液流電池

氧化還原液流電池是一種利用電解質(zhì)溶液實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的電化學(xué)裝置,陰陽(yáng)極由離子交換膜隔開(kāi),電解質(zhì)溶液通過(guò)泵送到電極附近發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)并通過(guò)電極實(shí)現(xiàn)電子的流動(dòng),從而實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)溶液中儲(chǔ)存的化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換。因此,高溶解度以及穩(wěn)定的電解液、高離子電導(dǎo)率的離子交換膜以及高比表面積和導(dǎo)電性的電極對(duì)于提升氧化還原液流電池的性能方面十分重要。一方面,木質(zhì)素分子具有可逆的氧化還原性質(zhì),可以作為液流電池電解質(zhì)中的活性物質(zhì);另一方面,與鋰離子電池或電容器類似,液流電池的質(zhì)子交換膜和電極也可以通過(guò)木質(zhì)素分子的修飾進(jìn)行優(yōu)化,得到具有高穩(wěn)定性和優(yōu)異導(dǎo)電性的膜與電極,促進(jìn)氧化還原液流電池的商業(yè)化進(jìn)展。

2.5.1 木質(zhì)素分子電解質(zhì)

2.5.2 液流電池離子交換膜的修飾

在眾多的氧化還原液流電池中全釩液流電池憑借其高達(dá)20 000次的循環(huán)壽命以及80%的能量效率等優(yōu)點(diǎn),目前在國(guó)內(nèi)外已處于1×102MW·h級(jí)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用[103]。但是全釩液流電池使用的Nafion膜,成本高,而且釩離子容易互相滲透,制約了商業(yè)化應(yīng)用。木質(zhì)素具有大量表面電荷結(jié)構(gòu),將其摻入一些基質(zhì)膜中,不僅具有很好的分散性,而且可以顯著提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和離子選擇性。

Ye等[17]報(bào)道了一種用于全釩氧化還原液流電池的具有優(yōu)異性能的Nafion/木質(zhì)素復(fù)合膜(圖7b)。木質(zhì)素的添加增大了質(zhì)子傳導(dǎo)通道的尺寸從而有效地促進(jìn)質(zhì)子傳輸,還降低釩離子的滲透從而提高釩離子的選擇性。在高電流密度(120 mA/cm2)下Nafion/木質(zhì)素復(fù)合膜的全釩液流電池單電池具有高達(dá)97.4%的庫(kù)倫效率和82.7%的能量效率,均高于Nafion 212膜。更重要的是,復(fù)合膜的成本約為原始的Nafion 212膜成本的72%,表明Nafion/木質(zhì)素復(fù)合膜在全釩液流電池商業(yè)化競(jìng)爭(zhēng)中具有很大的優(yōu)勢(shì)。

Nafion膜中具有大量的磺酸基團(tuán),賦予了Nafion膜高質(zhì)子電導(dǎo)率,但是也使得其在強(qiáng)氧化性和強(qiáng)酸性環(huán)境下容易降解,從而影響全釩液流電池的化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性,因此,使用低磺化度的聚合物膜有利于延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。Ye等[104]為了進(jìn)一步提高膜的離子選擇性以及穩(wěn)定性,對(duì)膜的磺化度進(jìn)行了優(yōu)化。利用硫酸氧釩作為陽(yáng)極電解質(zhì),硫酸鎂為陰極電解質(zhì),磺化度為59的木質(zhì)素復(fù)合膜,得到的液流電池表現(xiàn)出高達(dá)99.27%的庫(kù)倫效率以及82.75%的能量效率,具有低釩離子滲透性、高離子選擇性和高容量保持率(100次循環(huán)后容量保持率為94.80%,200次循環(huán)后容量保持率超過(guò)85%,均高于商業(yè)Nafion膜)。SPEEK(sulfo-nated polyetheretherketone)/木質(zhì)素復(fù)合膜具有更低的成本以及性能優(yōu)勢(shì),有望應(yīng)用于商業(yè)化的液流電池中。

在非Nafion液流電池膜中,木質(zhì)素也可作為添加劑增進(jìn)膜的性能。Ye等[105]首次將木質(zhì)素用作添加劑添加至SPEEK膜基質(zhì)中用于全釩液流電池。與商業(yè)Nafion 212膜相比,使用SPEEK/木質(zhì)素復(fù)合膜的全釩液流電池表現(xiàn)出更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、更低的面積電阻、更高的釩離子選擇性和更高的電導(dǎo)率(超過(guò)99.5%的超高庫(kù)侖效率和超過(guò)83.5% 的能量效率)。木質(zhì)素的加入可以提高聚合物膜在惡劣的腐蝕性酸和氧化環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性,其豐富的羥基結(jié)構(gòu)不僅可以與聚合物中的磺酸根形成氫鍵相互作用,提高膜的力學(xué)性能和親水性,而且能夠?yàn)橘|(zhì)子提供更多的傳輸路徑。此外,木質(zhì)素的修飾可以減小水通道的尺寸,降低釩離子的滲透性。

2.5.3 液流電池電極的制備

3 展 望

從木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)基團(tuán)出發(fā),重點(diǎn)梳理了木質(zhì)素分子在超級(jí)電容器、鋰離子電池、燃料電池、太陽(yáng)能電池、液流電池五大主流儲(chǔ)能器件中應(yīng)用的特點(diǎn)和所能解決的問(wèn)題,綜述了木質(zhì)素分子和其復(fù)合材料在儲(chǔ)能器件中的典型應(yīng)用。與傳統(tǒng)能源材料相比,木質(zhì)素分子屬于天然可再生材料,具有成本和環(huán)境效益優(yōu)勢(shì),但在實(shí)際應(yīng)用中還有諸多問(wèn)題亟待解決:

1)木質(zhì)素具有復(fù)雜的支鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu),故而溶解性較差,這在很大程度上限制了對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性和用于表面修飾;因此,提高木質(zhì)素的溶解度是復(fù)合材料制備的一個(gè)研究方向。一旦木質(zhì)素的溶解度得到提高,木質(zhì)素內(nèi)部結(jié)構(gòu)中富含的羥基結(jié)構(gòu)可以盡可能多地暴露出來(lái),更有利于發(fā)生氧化還原反應(yīng),形成醌式結(jié)構(gòu)互變,利用這個(gè)特點(diǎn)可以將木質(zhì)素作為液流電池的電解質(zhì)。而對(duì)于電極的電容器或電池電極的修飾,則可以采取固定化策略將可溶解的木質(zhì)素分子固定在電極表面,進(jìn)一步釋放木質(zhì)素分子的電荷儲(chǔ)存能力。

2)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中富含多種基團(tuán),但是目前的報(bào)道還是以利用其富含羥基結(jié)構(gòu)的應(yīng)用為主,木質(zhì)素中的其他基團(tuán)并沒(méi)有得到很好的利用。如甲氧基作為木質(zhì)素的特征基團(tuán)其在木質(zhì)素中含量很高而且甲氧基作為比較強(qiáng)的給電子基團(tuán),如何得到妥善的利用是未來(lái)研究的方向之一。向木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中引入其他活性官能團(tuán)也可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn),但需要對(duì)木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行精準(zhǔn)的設(shè)計(jì)。

3)由于木質(zhì)素是天然的高分子,具有錯(cuò)綜復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu),木質(zhì)素分子對(duì)電極進(jìn)行實(shí)際的修飾過(guò)程中多以納米粒子或亞納米粒子的形態(tài)出現(xiàn)。在木質(zhì)素分子的應(yīng)用中,化學(xué)基團(tuán)對(duì)電化學(xué)行為的影響研究得比較清楚,但是木質(zhì)素空間粒子形態(tài)的影響卻不甚明確;因此,木質(zhì)素大分子的形貌、孔隙、交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)電極電化學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系也是未來(lái)研究的方向。