蔣宇,許濤

(南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院,南京 210037)

公路瀝青路面在長期服役過程中,車輛荷載和自然環(huán)境的綜合作用會降低瀝青路面的耐久性,從而出現(xiàn)裂縫、破碎、擁包等路面病害。在瀝青路面的養(yǎng)護(hù)過程中往往會回收大量舊瀝青混合料(RAP)。將RAP破碎、篩分后,加入新集料、新瀝青和再生劑重新拌和,形成具有一定路用性能的再生瀝青混合料,稱之為瀝青路面再生技術(shù)[1]。已有研究表明,回收的瀝青混合料中集料力學(xué)性能并沒有太大變化,但是舊瀝青因老化導(dǎo)致其路用性能發(fā)生了較大的衰減[2]。如果能夠較好地恢復(fù)舊瀝青的路用性能,可更好地實現(xiàn)舊瀝青路面高效資源化利用。由此看來,瀝青路面再生技術(shù)的關(guān)鍵在于舊瀝青再生,再生劑往往會較大限度地提升再生效果。

近年來,國內(nèi)外學(xué)者努力尋求能代替?zhèn)鹘y(tǒng)再生劑的生物質(zhì)材料,在保證再生效果的同時兼顧到成本和生態(tài)環(huán)保[3]。當(dāng)前可用于瀝青再生劑研究的生物油種類繁多,但是按獲取途徑大體可分為食用油和工業(yè)油兩類,其中食用油以廢食用油(WCO)為主,工業(yè)油主要有油酸、生物柴油及其副產(chǎn)物[4]。這些生物油中大都含有不飽和脂肪酸及甘油,可以軟化老化瀝青中聚集的大分子組分[5]。Yan等[6]將桐油作為老化瀝青的再生劑使用,發(fā)現(xiàn)摻入適量的桐油可以恢復(fù)老化瀝青的柔韌性。Asli等[7]和Zargar等[8]向老化瀝青中添加3%～5%的廢食用油制得再生瀝青,盡管從瀝青性能等級上難以區(qū)分再生瀝青和原樣瀝青,但是再生瀝青的瀝青質(zhì)含量難以恢復(fù)至原樣瀝青水平。

植物瀝青是工業(yè)油的一種,是植物油生產(chǎn)鏈中最后產(chǎn)生的棄料,與瀝青的顏色和黏度相近[9]。由于植物瀝青的主要成分是不飽和脂肪酸、植物淄醇及維生素E[10],所以部分學(xué)者對植物瀝青用作再生劑開展研究。Asli等[7]將植物瀝青加入老化瀝青中制備再生瀝青,采用流變性能和傅里葉紅外光譜試驗研究了生物重油用于老化瀝青再生的可行性,發(fā)現(xiàn)生物重油能基本恢復(fù)老化瀝青的流變性能指標(biāo)至原樣瀝青水平,且再生瀝青的短期抗老化能力要比原樣瀝青好,因此他們認(rèn)為生物重油可作為抗氧化劑用于老化瀝青再生。但是,植物瀝青單獨作為再生劑使用時,其過高的黏度導(dǎo)致再生劑的滲透性較差,所以需要選取一種增塑劑以降低植物瀝青的黏度。環(huán)氧大豆油(epoxidized soybean oil,ESO)是一種工業(yè)油,可以溶于大多數(shù)有機(jī)物,其較低的黏度也可以降低植物瀝青的黏度。Wei等[11]將芳香油、ESO和催化劑一起用于修復(fù)老化的瀝青。試驗結(jié)果表明,經(jīng)過ESO開環(huán)反應(yīng)的再生瀝青高溫穩(wěn)定性和低溫抗裂性能均優(yōu)于未經(jīng)過ESO開環(huán)反應(yīng)的再生瀝青。

綜上所述,為研發(fā)一種新型復(fù)合生物油再生劑,探究其對長期老化瀝青化學(xué)成分的影響,本研究采用蓖麻油酸生產(chǎn)鏈的下游副產(chǎn)品——蓖麻油植物瀝青(castor oil vegetable asphalt, COA),并輔以ESO制備了一種復(fù)合生物油再生劑。ESO作為增塑劑的優(yōu)勢在于其黏度低,可以幫助COA軟化老化瀝青,與COA在高溫下會發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成聚合物[12],有利于提高再生瀝青的穩(wěn)定性和力學(xué)性能。然后,采用恒溫控制紅外光譜及傅里葉紅外光譜對再生前后的瀝青樣品進(jìn)行測試,通過分析再生前后瀝青的紅外光譜圖中官能團(tuán)特征峰強(qiáng)度及計算官能團(tuán)指數(shù)變化,探究復(fù)合生物油再生劑對長期老化瀝青化學(xué)成分的影響及再生作用。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 瀝青原材料

本研究采用的70#基質(zhì)瀝青(BA)購自南京同力建設(shè)集團(tuán)股份有限公司。按《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)中的有關(guān)試驗方法,對瀝青基本性能指標(biāo)進(jìn)行測試,試驗結(jié)果如表1所示。

表1 70#基質(zhì)瀝青的基本性能指標(biāo)試驗結(jié)果Table 1 Test results of basic properties of 70# base asphalt

1.1.2 生物油原材料

本研究所選用的COA由衡水圣康化工有限公司提供,ESO購于上海麥克林生化科技有限公司。由于COA中含有少量植物秸稈、纖維、水分等干擾試驗結(jié)果因素,因此測試前先在100 ℃烘箱中加熱2.5 h除去水分,再過孔徑1.18 mm篩子除去雜質(zhì)[13]。COA和ESO的基本性能指標(biāo)如表2所示。

表2 COA和ESO基本性能指標(biāo)Table 2 Basic performance indicators of COA and ESO

1.2 試樣制備

1.2.1 長期老化瀝青制備

基于JTG E20—2011中瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜加熱試驗方法(T0610),將BA在163 ℃下老化5 h制得短期老化瀝青;再根據(jù)壓力老化容器加速瀝青老化試驗方法(T0630),將短期老化瀝青在90 ℃和2.1 MPa下老化20 h制得長期老化瀝青,記為BA-L。

1.2.2 復(fù)合生物油再生瀝青制備

將COA和ESO在80 ℃分別預(yù)熱,按照最佳混合比例進(jìn)行混合,制備復(fù)合生物油再生劑。根據(jù)前期預(yù)試驗,并參考前人研究成果確定了該再生劑的摻量為8%[14]。用螺旋攪拌機(jī)將老化瀝青和兩種生物油在165 ℃下以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5 min。室溫靜置24 h后制得再生瀝青BA-X,室溫下靜置7 d后制得時效處理后的再生瀝青BA-Y。設(shè)置再生瀝青BA-Y試樣的目的在于探究復(fù)合生物油對老化瀝青基本性能的持續(xù)影響,并分析COA與ESO之間的化學(xué)反應(yīng)對老化瀝青化學(xué)成分的影響。

1.3 試驗方案

1.3.1 基本性能指標(biāo)測試

在再生劑摻量一定的情況下,ESO和COA的質(zhì)量比決定再生劑的物理性質(zhì),進(jìn)而影響再生瀝青的性能。為了使再生瀝青具備良好的基本性能,需要確定復(fù)合生物油中ESO與COA的質(zhì)量比,因此對“100% ESO”“25% ESO+75% COA”“50% ESO+50% COA”“75% ESO+25% COA”“100% COA”5種復(fù)合生物油再生瀝青進(jìn)行基本性能檢測。基本性能試驗方法按JTG E20—2011中瀝青針入度試驗、軟化點試驗和延度試驗進(jìn)行。

1.3.2 原位恒溫控制紅外光譜測試

ESO純度較高,化學(xué)成分較簡單,而COA是混合物,成分十分復(fù)雜,需要通過紅外光譜儀對COA進(jìn)行測試并確認(rèn)其化學(xué)成分。其次,為了表征ESO與COA混合物的化學(xué)反應(yīng)過程,采用恒溫控制紅外光譜儀(FT-IR)對ESO與COA的混合物進(jìn)行測試分析。

具體測試方法為:按質(zhì)量比1∶1將COA和ESO在80 ℃下充分混合,用滴管取2～3滴置于測試臺上。測試溫度保持在80 ℃,每隔10 min測1次,測試波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1,背景掃描時間和樣品掃描時間均為16 s。

1.3.3 傅里葉紅外光譜試驗

為了探究ESO與COA在老化瀝青中的化學(xué)反應(yīng)行為及復(fù)合生物油再生劑對瀝青化學(xué)成分的影響,采用FT-IR對再生前后瀝青進(jìn)行測試。測試波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1,背景掃描時間和樣品掃描時間均為16 s。然后根據(jù)公式(1)～(4)計算相關(guān)官能團(tuán)指數(shù)[15]。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中:IAC為脂羰基指數(shù);IE為醚鍵指數(shù);IC為羰基指數(shù);IS為亞砜基指數(shù);A1742為脂羰基吸收峰面積;A1155為醚鍵吸收峰面積;A1691為羰基吸收峰面積;A1029為亞砜基吸收峰面積;A1374為飽和碳?xì)滏I吸收峰面積。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合生物油中COA和ESO最佳復(fù)配比例

由于COA和ESO的物化性質(zhì)不同,復(fù)合生物油中COA和ESO的復(fù)配比例影響再生瀝青性能,因此對不同COA和ESO復(fù)配比例下的再生瀝青進(jìn)行基本性能測試,進(jìn)而確定COA和ESO最優(yōu)復(fù)配比例。對ESO含量為0%,25%,50%,75%,100%的5種復(fù)合生物油制得的再生瀝青進(jìn)行試驗,復(fù)合生物油再生劑摻量為8%,試驗結(jié)果如圖1所示。

從圖1來看,ESO含量對再生瀝青的三大指標(biāo)影響較大,具體表現(xiàn)為ESO含量與針入度呈正相關(guān),與軟化點呈負(fù)相關(guān),與延度呈正相關(guān)。但是,當(dāng)ESO含量為100%時瀝青延度明顯下降,也就是說,僅使用ESO再生瀝青時會對延度產(chǎn)生負(fù)面影響。這是因為ESO的黏度低于COA的黏度,因此當(dāng)復(fù)合生物油再生劑中ESO的含量越多,再生瀝青的低溫延展性恢復(fù)越好。然而,當(dāng)老化瀝青只摻入ESO時,再生瀝青的黏度過低,導(dǎo)致延展性降低。當(dāng)ESO含量為75%時,BA-X延度能夠恢復(fù)至BA水平,同時其針入度和軟化點均能得到恢復(fù)。因此,ESO含量為75%時BA-X能獲得更滿意的再生效果。

圖1 再生瀝青的針入度、軟化點和延度試驗結(jié)果Fig. 1 Test results of penetration, softening point and ductility of recycled asphalt

確定了復(fù)合生物油的最優(yōu)復(fù)配比例后,對再生瀝青BA-X和BA-Y進(jìn)行基本性能指標(biāo)測試分析。BA-X和BA-Y的基本性能試驗結(jié)果如表3所示。

表3 BA-X和BA-Y基本性能試驗結(jié)果Table 3 Test results of basic performance indicators of BA-X and BA-Y

從表3可以看出,再生瀝青的基本性能指標(biāo)符合《公路瀝青路面設(shè)計規(guī)范》(JTG D50—2017)中的技術(shù)要求。對比原樣瀝青和再生瀝青試驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),BA-X較BA的針入度提高了7.9(0.1 mm),但是同時軟化點也提高了4.6 ℃。這說明復(fù)合生物油再生劑恢復(fù)了老化基質(zhì)瀝青黏度,同時對其高溫穩(wěn)定性沒有造成不利影響。BA-X較BA的延度增大了3.7 cm,說明復(fù)合生物再生劑不僅可以恢復(fù)老化基質(zhì)瀝青的延度,還在一定程度上對其低溫抗裂性有所改善。和BA相比,BA-Y的基本性能發(fā)生了明顯的變化,BA-Y的針入度降低,軟化點提高,說明經(jīng)過時效處理后提高了再生瀝青的高溫穩(wěn)定性;BA-Y的延度降低,說明時效處理對再生基質(zhì)瀝青的低溫抗裂性有不利影響。

2.2 COA和ESO化學(xué)成分及其原位動態(tài)化學(xué)反應(yīng)變化

為了明確COA和ESO的化學(xué)成分,進(jìn)一步分析二者對長期老化瀝青化學(xué)成分的影響,首先對COA和ESO進(jìn)行FT-IR測試,測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 蓖麻油植物瀝青(a)和環(huán)氧大豆油(b)的紅外光測試結(jié)果Fig. 2 FT-IR test results of COA(a) and ESO(b)

由圖2可知,COA和ESO的紅外譜圖存在較大差異。COA的最強(qiáng)峰位于2 921 cm-1處,由甲基或亞甲基伸縮振動導(dǎo)致。ESO最強(qiáng)峰位于1 742 cm-1處,由脂羰基的伸縮振動導(dǎo)致[16]。不同于ESO測試結(jié)果的是COA的脂類官能團(tuán)特征峰位于1 708 cm-1,這是因為COA中含有植物油酸,受油酸中羧基二聚體的影響,羧羰基連同脂羰基的特征峰會向低波數(shù)移動;羧基二聚體還會影響羧基中游離的氫氧根,在3 200～2 500 cm-1范圍內(nèi)形成寬而散的峰,但是也不排除COA中殘留的水分會在此范圍產(chǎn)生影響。COA在1 572 cm-1處有強(qiáng)特征峰,這是由于苯環(huán)骨架的伸縮振動導(dǎo)致的,說明COA中含有芳香分。在1 459和723 cm-1處分別為亞甲基和碳鏈的彎曲振動特征峰,表明COA存在長鏈脂肪族化合物。ESO在829和1 266 cm-1處的特征峰是由環(huán)氧基的伸縮振動產(chǎn)生的,在1 155 cm-1處的特征峰是由醚鍵的不對稱伸縮振動引起的[17]。

為了更加直觀比較測試結(jié)果,對FT-IR測試結(jié)果中的1 266,829,1 151及1 742 cm-1處主要特征峰附近區(qū)域進(jìn)行放大處理。COA與ESO在不同反應(yīng)時間階段的動態(tài)FT-IR測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 環(huán)氧基(a、b)、醚鍵(c) 和脂羰基(d)的放大特征峰Fig. 3 Magnified infrared spectra of epoxy (a, b), ether bond (c), as well as lipid-carbonyl (d) characteristic peaks

從圖3可以發(fā)現(xiàn),在1 266 cm-1處的環(huán)氧基特征峰曲線隨著時間延長而逐漸趨于平緩,同時在829 cm-1處的環(huán)氧基特征峰有相同的變化趨勢。1 266 和829 cm-1兩個特征峰均在混合受熱10 min后的變化最為明顯,且隨著時間延長反應(yīng)仍在進(jìn)行,說明在與COA反應(yīng)過程中ESO內(nèi)環(huán)氧基持續(xù)發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)[18]。在1 151 cm-1處的醚鍵特征峰和1 742 cm-1處的脂羰基特征峰強(qiáng)度均呈先減小后增大的趨勢,同時1 708 cm-1處的羧羰基特征峰強(qiáng)度呈持續(xù)減小的趨勢。結(jié)合環(huán)氧基、醚鍵、脂羰基和羧酸官能團(tuán)紅外特征峰的變化規(guī)律,可推斷COA和ESO的主要反應(yīng)機(jī)理,即ESO中的環(huán)氧基與COA中的羧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng),生成了含有脂羰基和羥基官能團(tuán)的β-羥基脂。β-羥基脂在高溫下可能與ESO的環(huán)氧基或COA中的羧基繼續(xù)發(fā)生開環(huán)或縮聚反應(yīng),生成帶有羥基或不帶有羥基的脂鏈[19]。結(jié)合2.1節(jié)分析結(jié)果可知,COA與ESO之間的一系列化學(xué)反應(yīng)是導(dǎo)致BA-Y基本性能發(fā)生改變的主要原因之一。

2.3 復(fù)合生物油再生劑對瀝青化學(xué)成分的影響

為了明確復(fù)合生物油對長期老化瀝青化學(xué)成分的影響,探討長期老化瀝青再生前后的化學(xué)成分變化,對BA、BA-L、BA-X、BA-Y 4個瀝青試樣進(jìn)行FT-IR測試,測試結(jié)果如圖4a所示。為了更準(zhǔn)確、直觀地對比分析再生前后以及時效處理后再生瀝青的化學(xué)成分變化,計算了BA-L、BA-X和BA-Y的脂羰基指數(shù)(ACI)、醚鍵指數(shù)(EI)、羰基指數(shù)(CI)和亞砜基指數(shù)(SI)4個特征官能團(tuán)指數(shù),計算結(jié)果如圖4b所示。

觀察圖4a,對比BA-L與BA-X的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn),在1 742和1 155 cm-1處均出現(xiàn)了新的強(qiáng)特征峰。對照圖2中COA和ESO的紅外光譜圖譜可知,圖4a中再生瀝青紅外光譜圖中在1 742 cm-1處出現(xiàn)的新特征峰是由ESO中的脂羰基引起的。在1 155 cm-1出現(xiàn)的新特征峰是由COA中的脂羰基造成的。除了上述兩個特征峰,沒有發(fā)現(xiàn)其他明顯的新特征峰。BA-X在1 693 cm-1處的羰基和1 031 cm-1處的亞砜基特征峰強(qiáng)度均出現(xiàn)波動,但是尚不能判斷特征峰強(qiáng)度的增減。對比BA-X與BA-Y的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn),BA-Y在1 741和1 155 cm-1處的特征峰強(qiáng)度稍有增加,這與上述ESO和COA的動態(tài)化學(xué)反應(yīng)呈現(xiàn)一致的變化趨勢,這說明ESO與COA的化學(xué)反應(yīng)在其進(jìn)入老化瀝青后仍然可以繼續(xù)進(jìn)行。

觀察圖4b可知,ACI和EI分別為脂羰基指數(shù)和醚鍵指數(shù),可以用來表征復(fù)合生物油的脂羰基和脂鏈上醚鍵在老化瀝青中的變化情況。BA-Y比BA-X的ACI和EI增大,說明復(fù)合生物油在加入老化瀝青后依然可以進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)。復(fù)合生物油的開環(huán)反應(yīng)是導(dǎo)致再生瀝青針入度增大和低溫延度降低的主要原因。CI和SI分別為羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù),一般用來評價瀝青的老化程度,圖4b中瀝青的CI依次減小,說明再生瀝青中的羰基含量逐漸降低。

圖4 瀝青再生前后的紅外光譜圖和各官能團(tuán)指數(shù)變化情況Fig. 4 FT-IR of BA before and after recycling, as well as functional group index changes

3 結(jié) 論

采用ESO和COA研發(fā)了長期老化瀝青的復(fù)合生物油再生劑,利用原位恒溫控制紅外光譜法探究了ESO和COA的動態(tài)化學(xué)反應(yīng)變化,并通過分析再生前后瀝青的紅外光譜圖及官能團(tuán)指數(shù)變化,闡明了復(fù)合生物油再生劑對長期老化瀝青化學(xué)成分的影響,主要結(jié)論如下:

1)當(dāng)復(fù)合生物油再生劑摻量為8%時,COA和ESO按照1∶3的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配制得的復(fù)合生物油再生劑對長期老化瀝青具有最佳的再生效果。復(fù)合生物油再生劑可以將長期老化瀝青的基本物理性能恢復(fù)至老化前水平,同時COA與ESO之間的化學(xué)反應(yīng)提高了再生瀝青的黏度,但是降低了低溫延展性。

2)COA與ESO在80 ℃混合時,ESO中環(huán)氧基與COA中羧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng),進(jìn)行開環(huán)縮合反應(yīng),生成β-羥基脂。在高溫下β-羥基脂與環(huán)氧基團(tuán)或羧基之間繼續(xù)發(fā)生開環(huán)或縮合反應(yīng),生成含或不含羥基的脂鏈。這些持續(xù)的化學(xué)反應(yīng)是導(dǎo)致再生瀝青基本性能發(fā)生改變的主要原因之一,同時所研發(fā)的復(fù)合生物油再生劑可隨時制備使用。

3)復(fù)合生物油再生劑加入長期老化瀝青后仍繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),但反應(yīng)速度較慢。復(fù)合生物油再生劑與長期老化瀝青沒有明顯的化學(xué)反應(yīng),長期老化瀝青的性能恢復(fù)主要取決于和復(fù)合生物油再生劑的物理融合。復(fù)合生物油能降低老化瀝青中的羰基含量,但無法降低亞砜基含量。